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Das Patent Nr. 289040 betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines Trägerkatalysators, bei dem man in einer wässerigen Lösung eines Salzes des katalytisch aktiven Elements in Gegenwart des Trägermaterials die
Konzentration der Hydroxylionen bis zur Abscheidung einer unlöslichen Verbindung des katalytisch aktiven Ele- ments erhöht, wobei in der Lösung, welche 5 bis 15 Gew. -0/0 Ionen des katalytisch aktiven Elements und nicht mehr als 25 Gew.-% fein verteiltes Trägermaterial enthält und kräftig gerührt wird, die Erhöhung des PH- Werts während der Abscheidung der unlöslichen Verbindung nicht mehr als 0,1/min beträgt, nach welcher Abscheidung die unlösliche Masse von der Lösung getrennt, getrocknet, gegebenenfalls geglüht und reduziert, und/oder zu Körpern geformt wird.
Bekanntlich ist die katalytische Aktivität eines Katalysators im allgemeinen der Grösse der spezifischen Oberfläche des katalytisch wirksamen Materials proportional. Die Grösse der Oberfläche je Volumeneinheit Katalysator beeinflusst auf direktem Wege unter anderem die Grösse des Reaktors, in der der Katalysator verwendet wird. Da grosse Reaktoren im allgemeinen schwieriger zu betreiben sind, bemüht man sich um die Herstellung von Katalysatoren mit grosser spezifischer aktiver Oberfläche. Hiefür ist aber folgendes notwendig :
1. Das katalytisch wirksame Material muss in Form von Feinstteilchen auf einem Trägerstoff verteilt wer- den.
Für technisch gut brauchbare Katalysatoren empfiehlt sich ein Durchmesser der katalytisch wirk- samen Teilchen von 50 oder weniger ;
2. die Aktivteilchen müssen voneinander getrennt und homogen über die Trägeroberfläche verteilt sein.
Unter homogener Verteilung wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass die Dichte der Katalysa- torteilchen auf der Trägeroberfläche überall gleich ist. Dies ist von grosser Bedeutung, weil im Falle einer örtlich zu starken Konzentration von Katalysatorteilchen diese bei Erhitzung zusammensintern, wodurch die spezifisch wirksame Oberfläche erheblich verringert wird ;
3. die Aktivteilchen müssen für Reaktionsteilnehmer zugänglich sein und dürfen z. B. von dem während des
Herstellungsvorgangs vorübergehend gelösten und anschliessend wieder präzipitierten Trägerstoff nicht eingeschlossen werden ;
4. der Trägerstoff muss in hohem Grade mit katalytisch wirksamem Material beladen sein, z.
B. in einem
Gewichtsverhältnis von katalytisch wirksamem Material zu Trägerstoff von l : l oder höher ;
5. der beladene Trägerstoff muss leicht zu verschleissfesten Körpern von einheitlicher Form und Abmessun- gen verformt werden können.
Ausserdem soll es möglich sein, den Katalysator auf einfache Weise zu regenerieren, ohne dass eine Zusammensinterung des Materials auftritt.
Als Träger für die katalytischen Teilchen dienen gewöhnlich hitzebeständige Stoffe, wie Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd, Titanoxyd u. dgl.
Das Verfahren gemäss dem Patent Nr. 289040 gestattet, katalytisch aktives Material herzustellen, das den genannten Bedingungen genügt und bei dem einfache Metallsalzlösungen, wie Sulfat-, Nitrat- oder Chloridlösungen, verwendbar sind. Das Verfahren beruht auf dem Prinzip, dass dann, wenn sich Hydroxylionen homogen und allmählich in der Lösung des katalytisch wirksamen Materials bilden, etwaige Präzipitationskerne ausschliesslich an der Oberfläche einesFremdstoffes entstehen (im vorliegenden Fall auf dem in der Lösung suspendierten Trägerstoff), und dass das Präzipitat mit merklicher Energie an den Trägerstoff gebunden wird. Vorbedingung dabei ist, dass eine homogene und allmähliche Bildung von Hydroxylionen stattfindet.
Unter homogen wird verstanden, dass die Hydroxylionenkonzentration in der ganzen Lösung genau gleich ist, selbst wenn beliebig kleine Volumeneinheiten betrachtet werden ; allmähliche Bildung von Hydroxylionen bedeutet, dass die Zunahme der Konzentration je Zeiteinheit niedriger ist als das Mass, in dem der zu fällende Stoff aus der Lösung zur Oberfläche des Trägerstoffs hin migriert. Jede Bildung von Präzipitationskernen in der Lösung ausser- halb der Oberfläche des Trägerstoffs wird dadurch vermieden.
Da die freie Energie und demzufolge das Löslichkeitsprodukt von Präzipitationskemen bedeutend höher ist als das der gefällten Teilchen, braucht ein kritischer Wert der Hydroxylionenkonzentration, bei dem es zu einer 3ildung von Präzipitationskemen ausserhalb der Oberfläche des Trägerstoffs kommt, nicht überschritten zu werlen, wenn nur die Bildung von Hydroxylionen in der Lösung homogen und allmählich und unter überwachbaren 3edingungen erfolgt. Im Stammpatent werden für diese homogene und allmähliche Bildung von Hydroxylionen einige Methoden angegeben, gemäss denen die Hydroxylionen durch chemische Umsetzungen in die Lösung ein- gebracht werden.
Die zur Durchführung des Verfahrens erforderliche homogene und allmähliche Zunahme der HydroxylionenKonzentration in der Lösung mittels Zugabe einer alkalischen Lösung lässt sich jedoch nicht ohne weiteres verwirklichen. Aufgabe der Erfindung ist es daher, in Weiterentwicklung des Verfahrens nach dem Stammpatent sine Möglichkeit aufzuzeigen, mit Zusatz einer alkalischen Lösung zu arbeiten. Die Erfindung besteht darin, lass die langsame und homogene Zunahme der Hydroxylionen dadurch erzeugt wird, dass man unter kräftigem führen eine alkalische Lösung nach und nach in die Suspension des Trägerstoffs in der Lösung der katalytisch wirksamen Substanz unter den Flüssigkeitsspiegel einspritzt. Die alkalische Lösung wird dadurch mit der Suspenion in Kontakt gebracht, ohne dass sich in nächster Nähe eine andere Phase befindet.
Dadurch wird auf überaschend einfache Weise eine ausserordentlich schnelle Verteilung der alkalischen Lösung in der Suspension er-
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zielt, ohne dass Oberflächenspannungen die Verteilung erschweren, so dass die Hydroxylionenkonzentration, auch bei allmählicher Zunahme, nach wie vor homogen ist. Die Rührintensität sowie die Einspritzgeschwindig- keit muss genauestens mit der für das Endergebnis erforderlichen Gesamtmenge an alkalischer Lösung in Einklang gebracht werden. Die Einspritzung soll dabei so sein, dass der PH- Wert der Suspension während der Fällung nicht mehr als 0, 1 Einheit in der Minute ansteigt und die Abweichung vom mittleren Verlauf nicht mehr als 0,05 PHEinheit beträgt.
Ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem Verfahren nach dem Stammpatent, bei dem Harnstoff oder Nitrit, wie Natrium- oder Kaliumnitrit, verwendet wird, besteht darin, dass der pH-Wert besser überwacht werden kann. Das Einspritzen der alkalischen Lösung kann sofort eingestellt werden, wenn der pH-Wert eine bestimmte, nicht zu überschreitende Grösse erreicht. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich dabei insbesondere für die grosstechnische Anwendung des Verfahrens gemäss dem Stamm patent. Die Zunahme derHydroxylionenkonzentration in der Zeiteinheit sowie die Absolutwerte dieser Konzentration lassen sich durch Vergleichen der beobachteten PH- Werte mit den einzuspritzenden Mengen an alkalischer Lösung auf einfache Weise wirksam überwachen.
Ausserdem kann die Bildung von-in absolutem Sinne gesehen-grossen Mengen an Hydroxylionen durch langsame chemische Umsetzungen bei gesteigerter Temperatur vermieden werden. Das vorliegende Verfahren kann gegebenenfalls bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, wobei die Zeitdauer für den Präzipitationsvorgang und der Gradient des pH-Werts optimal einstellbar sind.
Die Möglichkeit der genauen Einstellung des pH-Werts ist unter anderem von Bedeutung bei der Präzipitation amphoterer Hydroxyde, welche nur in einem beschränkten pH-Bereich der pH-Werte unloslich sind. Das gilt z. B. für Aluminium- und Zinkhydroxyd, die sich bei zu grosser Zunahme des pH-Werts in Form von Aluminat oder Zinkat lösen. Im Verfahren gemäss dem Stammpatent wird die Bildungsgeschwindigkeit der Hydroxylionen dadurch geregt, dass man die Temperatur der Suspension des Trägerstoffs in der Lösung der katalytisch wirksamen Komponente auf einen bestimmten Wert einstellt. Ein plötzliches Abschrecken dieser Suspension
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Das vorliegende Verfahren wird mit Vorteil dann angewandt, wenn Nitritionen oder Ammoniak zusammen mit den zu präzipitierenden Elementen Komplexe bilden ; bei Verwendung von Harnstoff und Natriumnitrit ergeben sich Schwierigkeiten. Es kann dann mit Vorteil eine Lösung von Soda oder Natriumhydroxyd eingespritzt werden. Mit Ammoniak und Ammoniumcarbonat werden gleichfalls für mehrere Elemente ausgezeichnete Resultate erhalten. In einigen Fällen muss zur Vermeidung unlöslicher Ammoniakkomplexe bei einer erhöhten Temperatur von z. B. 800C gearbeitet werden.
Die Einspritzung der alkalischen Lösung erfolgt vorzugsweise auf bereits bekannte Weise so, dass die alkalische Lösung unter den Suspensionsspiegel eingeleitet wird. Damit die Zufuhr der alkalischen Lösung mit der gewünschten Gleichmässigkeit verläuft, wird in die Aufgabeleitung ein gasgefülltes Puffergefäss eingebaut.
Die Bedingungen, unter denen einige Katalysatoren gemäss dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurden, werden an Hand von Beispielen näher erläutert. In den Fig. 1 bis 4 ist derPräzipitationsvorgang veranschaulicht, wobei der pH-Verlauf während der Zugabe des Fällungsmittels dargestellt ist. Die Zunahme des pH-Werts, der in einigen Fällen nach Überschreiten des Äquivalenzpunktes auftrat, ist gestrichelt angegeben. Dazu sind die betreffenden, vollständig reproduzierbaren Kurven in gesonderten Versuchen bestimmt worden.
Beispiel l : Herstellung von Nickelkatalysatoren :
Bei niedrigem Beladungsgrad des Trägerstoffs kann die Fällung mit Ammoniak bei Zimmertemperatur erfolgen ; wird ein hoher Beladungsgrad gewünscht, so muss die Präzipitation bei höherer Temperatur stattfinden. a) Zusammengebracht werden 14, 7 g Ni (NO . 6H O ; 10 g SiO2"Aerosil" (Hersteller Degusa) und 600 cm3 destilliertes Wasser. Das Verhältnis zwischen Ni und SiO betrug 1 : 3,4. Unter ständigem kräftigem
Rühren wurde anschliessend bei Zimmertemperatur unter dem Flüssigkeitsspiegel eine 1n- Ammoniak- lösung in einer Menge von 6 cm3 in der Stunde in die Mischung eingespritzt. Der Vorgang wurde bei Er- reichen eines PH- Werts von 8,9 abgebrochen.
Der so beladene Trägerstoff wurde, nachdem er sich ab- gesetzt hatte, über ein normales Filterpapier filtriert, mit 1 l destilliertem Wasser ausgewaschen und
20 h lang bei 1200C getrocknet. Das Filtrat war klar und farblos.
Die Analyse ergab folgende Zusammensetzung des Materials : Ni 18,1 Gew.-%; SiO2 61,7 Gew. -% ; NH3 0, 2 Gew.- o ; NOg 2, 9 Gew.- .
Der Verlauf des pH-Werts der Suspension als Funktion der Zeit ist in Fig. l dargestellt. Auf der Ordinate ist der pH-Wert, auf der Abszisse die Zeit in Minuten aufgetragen. Zugleich ist auf der Abszisse das Molarverhältnis von zugeführtem NH zu anwesendem Ni (II) aufgetragen. Die Zugabe der Ammoniaklösung beginnt bei Punkt --A--, die Präzipitation setzt an Punkt --B-- ein und wird bei Punkt --C-- beendet. Die mittlere Zunahme des pH-Werts während der Präzipitation betrug 0, 08 Einheiten ! min bei einem Hochstwert von 0, 013 Ein- leiten ! min.
Prüfung des Röntgenbeugungsdiagramms ergab zwei nicht zuidentifizierende Bänder. Aus der Verbreiterung der Röntgenreflexe ergab sich eine mittlere Teilchengrösse von 44 . Nach Reduktion des Materials im Wasser-
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stoff während 72 h bei einer Temperatur von 3900C zeigte das Präparat das Röntgenbeugungsdiagramm von Nickel mit verbreiterten Reflexen. Aus dieser Reflexverbreiterung ergab sich ein mittlerer Teilchendurchmesser von 18 bis 19 Ä. b) Zusammengebracht wurden 492,8 g Ni (NO3) 2-6 H 80,3 g Si02 "Aerosil" und 4l destilliertes Wasser.
Das Verhältnis Ni zu SiO2 betrug 1, 5 : 1. Unter fortgesetztem kräftigemRühren wurde unter der Flüssig- keitsoberfläche bei Zimmertemperatur eine 10n-Ammoniaklösung mit einer Menge von 276 cm3 in der
Stunde eingeleitet. Der pH-Wert stieg bis auf 7,5, ohne dass eine Ni-Verbindung ausfiel. Anschliessend wurde die Temperatur bis auf 1000C erhöht. Während der Vorerhitzung sank der PH Wert bis auf 4,7.
Das Einleiten der 10n-Ammoniaklösung wurde bei der Temperatur von 100 C so lange fortgeführt, bis ein PH- Wert von 6,8 erreicht wurde und sich die Flüssigkeit hellblau färbte, weil sich ein Nickelammoniumkomplex gebildet hatte. Bei diesem pH-Wert wurde die Einspritzung eingestellt. Der so beladene Trägerstoff wurde, nachdem er sich abgesetzt hatte, auf ein normales Filterpapier gebracht, mit 21 destilliertem Wasser ausgewaschen und 20 h lang bei 1000C getrocknet.
Die Analyse ergab folgende Zusammensetzung des Materials : Ni 37,4 Gew.-%, SiO2 23,7 Gew. -0/0 ; NH3 0,3Gew.-% ;NO39,1Gew.-%.
Prüfung des Röntgenbeugungsdiagramms ergab kein identifizierbares Diagramm. Aus der Verbreiterung der Röntgenreflexe konnte eine mittlere Teilchengrösse von 50 bis 55 Ä ermittelt werden. Nach Reduktion des Materials in Wasserstoff während 72 h bei einer Temperatur von 3500C betrug die spezifische Nickeloberfläche 63 m2/g Nickel. Nach Reduktion bei einer Temperatur von 5000C vergrösserte sich diese Oberfläche bis zu 114 m2/g Nickel.
Beispiel 2 : Herstellung von Eisenkatalysatoren :
Wie aus den Beispielen la) und 1b) hervorgeht, sind bei höherer Behandlungstemperatur die präzipitierten Eisenoxydteilchen kleiner als bei Zimmertemperatur. a) In 3 l destilliertem Wasser wurde 1 g SiO2 "Aerosil" suspendiert; die Suspension wurde anschliessend zur
Entfernung von Sauerstoff ausgekocht. Bei einer Temperatur von 850C wurden anschliessend 42cm3 einer
Ferrochloridlösung, welche 2 g Eisen enthielt, beigegeben. Unter fortgesetztem kräftigem Rühren wurde bei der genannten Temperatur unter dem Flüssigkeitsspiegel mit einer Menge von 500 cm3 in der Stunde eine sauerstofffreie A mmonium carbonatlösung eingespritzt, welche 26 g Ammoniumcarbonat je Liter enthielt.
Dieses Reagens wurde 17 min lang beigegeben, bis ein pH-Wert von 8,5 vorlag. Der so bela- dene Trägerstoff wurde, nachdem er sich abgesetzt hatte, auf ein normales Papierfilter gebracht, mit
11 destilliertem Wasser ausgewaschen und 24 h lang bei 1000C getrocknet. Das Filtrat war klar und farblos.
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werden. b) In 2 l destilliertem Wasser wurde 1 g SiO2 "Aerosil" suspendiert; danach wurde die Suspension zwecks
Entfernung von Sauerstoff ausgekocht. Nach Kühlung bis zu Zimmertemperatur wurden 42 cm3 einer Eisen- -(II)-chloridlösung beigegeben, welche 2 g Eisen enthielt. Unter unausgesetzt kräftigem Rühren wurde bei Zimmertemperatur unter der Flüssigkeitsoberfläche mit einer Menge von 500 cm3 in der Stunde eine sauerstofffreie 0, 25n-Natriumcarbonatlösung eingespritzt. Dieses Reagens wurde 17 min lang zugegeben, bis der pH-Wert 9,2 betrug.
Der beladene Trägerstoff wurde, nachdem er sich abgesetzt hatte, aut ein normales Filterpapier gebracht, mit 11 destilliertem Wasser ausgewaschen und 72 h lang bei 1000C ge- trocknet. Das Filtrat war sogar nach 72stündiger Verweilzeit an der Luft klar und farblos, was auf die An-
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(H)-chloridCl- 0,1 Gew.-%; Na 0,6 Gew.-%.
Fig. 2 zeigt auf ähnliche Weise wie Fig. 1 den Verlauf des pH-Werts während des Präzipitationsvorgangs.
In diesem Diagramm ist der pH-Wert auf der Ordinate und die Behandlungszeit in Minuten sowie das Molarverhältnis zwischen beigegebenem Na2C03 zu anwesendem Fe (II) auf der Abszisse aufgetragen. Der Zusatz der Natriumcarbonatlösung be ginnt bei Punkt --A--, die Präzipitation setzt bei Punkt-B-ein und endet bei Punkt --C--. Der mittlere Anstieg des PH-Werts während des Fällungsvorgangs betrug 0,8 Einheiten in der Minute mit einem Höchstwert von 0,37 Einheiten in der Minute.
Prüfung des Röntgenbeugungsdiagramms ergab kein identifizierbares Diagramm. Aus der Verbreiterung der
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2 h und 10 min lang, bis die Suspension einen pH-Wert von 7,8 hatte. Bei diesem Wert wurde die Zugabe von der Ammoniaklösung auf ein normales Filterpapier gebracht, mit 800 cm3 destilliertem Wasser ausgewaschen und 19 h lang bei 1200C getrocknet.
Die Analyse des so erhaltenen Materials ergab ein Verhältnis Zink zu Si02 von 1 : 1.
Der Verlauf des pH-Werts der Suspension in der Zeit ist in Fig. 3 dargestellt. Auf der Ordinate ist der PHWert und auf der Abszisse die Behandlungszeit in Minuten sowie das Molverhältnis von hinzugefügtem NH, zu anwesendem Zn (II) aufgetragen. Die Zugabe der Ammoniaklösung wie auch die Präzipitation beginnt bei Punkt-A-, die Präzipitation endet bei Punkt-B-. Die mittlere Zunahme des PH-Werts betrug während der
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eines Werts von 8 plötzlich zu beenden.
Prüfung des Röntgenbeugungsdiagramms ergab die Anwesenheit von Zns (OH) aCl2. Aus der Verbreiterung der Röntgenreflexe konnte ein mittlerer Teilchendurchmesser von 450 festgestellt werden. Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigten aber, dass nur einige grosse zinkhaltige Kristallite vorhanden waren, während der weit-
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Durchsatzleistung von 500 cm3 in der Stunde eine 1n-Ammoniaklösung eingespritzt. Nach Erreichen eines pH-Werts von 3, 1 wurde die Zugabe von der Ammoniaklösung eingestellt. DerbeladeneTrägerstoff wur- de auf ein normales Filterpapier gebracht, mit 11 Wasser ausgewaschen und 20 h lang bei 1200C ge- trocknet.
Nach Glühen bei einer Temperatur von 4500C ergab eine Analyse folgende Zusammensetzung des Mate- rials : SnO2 8, 4 Gew.-% SiO2 91, 5 Gew.-%.
Prüfung des Röntgenbeugungsdiagramms ergab kein identifizierbares Diagramm. Wie eine elektronenmikroskopische Untersuchung ergab, betrug der Teilchendurchmesser 40 bis 50 .
Der Verlauf des pH-Werts der Suspension als Funktion der Zeit ist in Fig. 4 dargestellt. Auf der Ordinate ist der pH-Wert und auf der Abszisse die Behandlungszeit sowie das Molverhältnis von hinzugefügtem NH zu anwesendem Sn (IV) aufgetragèn. Die Zugabe der Ammoniaklösung und die Präzipitation be ginnen bei Punkt --A--; der Präzipitationsvorgang wird bei Punkt --B-- beendet. Die mittlere Zunahme des pH-Werts während der Präzipitation betrug 0, 03 Einheiten/min mit einem Höchstwert von 0, 15 Einheiten/min. In einem gesonderten Versuch (gestrichelte Linie in Fig. 4) wurde der pH* Wert unter Fortführung der Einspritzung von Ammoniaklösung noch gesteigert. Bei einem Wert von 7 hatte sich sämtliches Zinn in Form von Stannat wieder gelöst.
Auch hier eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren besonders dazu, eine Zunahme des pH-Werts beim Erreichen eines bestimmten Werts plötzlich zu beenden. b) Wird das Verfahren zur Herstellung von Zinnkatalysatoren bei einer Temperatur von 1000C durchgeführt, so lagern sich auf die Trägeroberfläche Zinnoxydteilchen von nur 10 Teilchengrösse ab. Die Wirkung der Temperatursteigerung entspricht derjenigen, welche bei der Fällung von Ferrohydroxyd gefunden wird.