DE2163866B2

DE2163866B2 - Verfahren zur Herstellung eines Nickelpulvers mit Kugelform

Info

Publication number: DE2163866B2
Application number: DE2163866A
Authority: DE
Inventors: Franco Novara Guerrieri; Franco Casale Monferrato Alessandria Montino
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1970-12-24
Filing date: 1971-12-22
Publication date: 1980-04-30
Also published as: FR2118996A1; JPS5523881B1; DE2163866A1; FR2118996B1; GB1321180A; BE777278A; NL7117454A; US3748118A; DE2163866C3; CA944158A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Nickelpulvers mit Kugelform und einer Teilchengröße zwischen 0,07 und 2 μιη sowie einem schmalen Spektrum der Korngröß crteilung durch Reduktion von Nickelverbindungen in einer Aufschäumung, die Nickelverbindungen und organische Zusätze enthält, bei höherer Temperatur und höherem Druck mit Wasserstoff.

Feinteilige Nickelpulver mit Kugelform und einem Durchmesser zwischen 0,1 und 2 μιη werden in immer stärkerem Maße in der Pulvermetallurgie verwendet.

Die sehr feinen Nickelpulver können auch zur Herstellung sog. dispersionsgefestigter Legierungen verwendet werden, die aus feinen Mischungen eines Dispersoids (Oxid, Borid, Carbid) in einer metallischen Nickelmatrix bestehen. Diese Legierungen haben eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit (1000 bis 1300° C) die über derjenigen von verschiedenen Superlegierungen liegt und mit der von Molybdänlegierungen konkurriert. In diesen Legierungen gibt es eine optimale Beziehung zwischen dem Radius des Dispersoids und dem der Matrix. So sollte z. B. für einen Radius des Dispersoids von 0,01 bis 0,1 μιη der Radius der Matrix zwischen 0,05 und 0,5 μηι liegen.

Die feinteiligen Nickelpulver werden weiterhin zur Herstellung verschiedener Arten von Sinterlegierungen (Ni, Cr, Co, Ni-W, Ni-Cu), zur Herstellung von Legierungen auf der Basis von Fe-Ni, die als magnetische Materialien verwendet werden, oder zur Herstellung selbstschmierender poröser Räder oder Getriebe sowie zur Herstellung von Elektroden für alkalische Batterien und für Brennstoffzellen verwendet.

Außerdem verwendet man sehr feine Nickelpulver zur Herstellung poröser Separatoren auf Basis von Ni zur Trennung von Uranisotopen in der Gasphase.

Es ist bereits bekannt, pulverisiertes Nickel durch thermischen Abbau von Nickeltetracarbonyl oder durch Reduktion wäßriger Lösungen oder Suspensionen von Nickelsulfat und -carbonat unter H,-Druck in Anwesenheit organischer oder anorganischer Zusätze herzustellen. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, Nickelpulver mit einem Durchmesser über 1 μιη zu liefern, wobei eine Kontrolle der Form, Homogenität und Aggregation der Teilchen kaum möglich ist.

So wird in der ITS-PS 3156556 ein Verfahren zur Herstellung von Nickelpulver mit kugelförmigen Teilchen beschrieben, bei dem man eine ammoniakalische

ίο wäßrige Nickelsulfatlösung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe Anthrr.chinon, substituierten Anthrachinonen, Benzochinon, Naphthachinon, Tannin und Morin reduziert. Hierbei entstehen jedoch Nickelteilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 44 μπι, üblicherweise 5 bis 35 μπι.

Aus der DE-AS 1132550 ist ein Verfahren zur Abscheidung von Nickel und/oder Kobalt in Pulverform aus einer wäßrigen Lösung eines komplexen Amminsalzes des Metalls durch Reduktion mit einem reduzierenden Gas, vorzugsweise Wasserstoff, unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur bekannt, bei dem man vor der Einwirkung des reduzierenden Gases feinverteilte Feststoffpartikel, ζ. Β.

r> Partikel des in einer vorangehenden Charge abgeschiedenen Metallpulvers, in der Lösung suspendiert. Die als Kristallisationskeime eingesetzten Metallpartikel haben dabei eine Größe von vorzugsweise 1 bis 5 μπι und wachsen während der reduktiven Metallab-

)o scheidung auf etwa 50 μιη an.

Weiterhin ist es aus der DE-OS 2024048 bekannt, feinteilige metallische Nickelpulver durch Pyrolyse von Bisacrylnitril-nickel unter geregelten Bedingungen in aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphati-

Γ) sehen Kohlenwasserstoffen oder Alkanolen herzustellen. Nach diesem Verfahren kann man zwar Nickelpulver mit einem Durchmesser von ^ 1 μιη erhalten, das jedoch pyrophor ist.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung sehr feiner Nickelpulver mit einem Durchmesser von 0,07 bis 2 μιη, mit homogener Kornveftcilung und kugelförmigen Teilchen.

Zur Lösung dieser Aufgabe eignet sich erf indungs-

4^r> gemäß ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wäßrig-alkoholische Suspension mit K) bis 120 g/l Nickelhydroxid, Nickelformiat oder Nickelacetylacetonat bei Temperaturen von 160 bis 250° C und einem Wassernd stoffpartialdruck von 25,33 bis 101,33 bar behandelt wird und der Suspension als organische Zusätze 1 bis 50 g/l Bisacrylnitril-nickel und Acrylnitril und/oder Pyridin zugesetzt werden.

Die Zugabe von einigen mg/1 des sehr feinen Nik-

v-y kelpulvers als Keimbildner ist bevorzugt, jedoch nicht notwendig.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Reduktion der wäßrig-alkoholischen Suspension dei Nickelverbindung mit Wasserstoff in

no einem mit Flügelrührer und Widerstandsheizung versehenen Autoklaven aus rostfreiem Stahl.

Die Temperatur wird zwischen 160 und 250° C, vorzugsweise um 200° C gehalten, wobei der Wasserstoffpartialdruck zwischen 25,33 und 101,33 bar liegt.

μ Die Reaktion ist in wenigen Minuten mit praktisch quantitativer Ausbeute beendet.

Das erhaltene Nickelpulver wird mit Wasser und Methanol gewaschen und in einem Stickstoffstrom

unter Vakuum getrocknet. Das Nickelpulver kann als Verunreinigungen 0,1 bis 1 % C und H und N in Mengen von 0,05 bis 0,2% enthalten. Diese Verunreinigungen können durch Erhitzen unter Wasserstoff vollständig eliminiert werden.

Die iin erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Nickelverbindungen, wie Nickelhydroxid, Nickelformiat und Nickelacetylacetonat werden in Konzentrationen zwischen 10 und 120 g/I, vorzugsweise um 60 g/l, verwendet.

Zur Bildung der wäßrig-alkoholischen Lösung können wasserlösliche Alkohole oder Glykole verwendet werden, vorzugsweise Methanol und Monoäthylenglykol. Das Mischungsverhältnis von Alkohol und Wasser beträgt 10:1 bis 1:10. Das Verhältnis von Alkohol zu Wasser regelt unter gleichen Bedingungen den Durchmesser der erhaltenen Teilchen, wobei höheren Verhältnissen kleinere Durchmesser entsprechen.

Die Zusätze, die den Teilchen die Kugelform verleihen, sind Verbindungen wie Acrylnitril und Pyridin; sie werden in Mengen zwischen 1 und 50 g/I zugefügt. Ohne Zugabe der Zusätze hat das Pulver keine Kugel form und ist stärker aggregiert.

Die zur Regulierung der Teilchengröße auf 0,7 bis 0,07 μιη zugefügte Menge an Bisacrylnitril-nickei liegt zwischen 1 und 50 g/l, wobei größere Konzentrationen kleinere Durchmesser ergeben.

Geringe Mengen an NH₃ oder Alkalien, wie NaOH (0,1 bis 1 g/l), beschleunigen die vollständige Dispersion des Zuatzes in der Reaktionsmischung mit einhergehender Erhöhung der Wirksamkeit. In Anwesenheit von Bisacrylnitril-nickei kann es unnötig sein, Acrylnitril und/oder Pyridin zuzufügen, um den Körnern Kugelform zu verleihen.

Die wesentlichsten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:

geringer Gehalt an Verunreinigungen in den Pulvern;

die Abwesenheit von pyrophoren Eigenschaften;

die Möglichkeit zur Herstellung von Pulvern mit unterschiedlichen Durchmessern zwischen 0,07 und 2 μιτι durch Variieren der Reaktionsparameter;

die fast vollständige Abwesenheit von Aggregaten im Pulver.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

143 g 33prozentiges Ni(OH)₂ [gleich 47 g trockenem Ni(OH)₂ und 96 g H₂O], erhalten durch Ausfällung von NiCI₂ mit NaOH, wurden in einer Lösung aus 540 ml Monoäthylenglykol und 24 ml H₂O zur Erzielung eines Verhältnisses von Glykol zu Wasser von 4,5:1 suspendiert. Dazu wurden 26 ml Acrylnitril, 14 ml Pyridin und 50 mg Nickelpulver zugegeben. Die so erhaltene Mischung wurde in einen 2-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegossen, der mit Flügelrührer und Widerstandsheizung versehen war. Nach Eliminierung von Luft mit N₂ wurde die Temperatur auf 200° C erhöht, und es wurden 50,66 bar H₂ eingeleitet. Nach 15 Minuten wurde das Heizen unterbrochen und die Mischung unter Rühren auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Das Pulver wurde wiederholt mit Methanol gewaschen und in einem

"> Stickstoffstrom und dann unter Vakuum getrocknet. Ausbeute 29 g Pulver.

Der durchschnittliche Durchmesser der Körner betrug 1,2 μπι. Über 80% der Körner hatten Durchmesser zwischen 1 und 1,4 μπι.

ίο Der folgende Test erfolgt in oben beschriebener Weise durch Variieren des Verhältnisses von Glykol/ Wasser unter Verwendung von 47 g Ni(OH)₂ (32%), die in 550 ml Glykol und 10 ml H₂O (Verhältnis von Glykol zu Wasser =5:1) suspendiert waren. Zur Mischung wurden 23 ml Acrylnitril, 14 ml Pyridin und 50 mg feinteiliges Nickel gegeben. Es wurden 29 g Pulver erhalten, dessen Körner einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,8 μπι und Kugelform hatten. 83% der Körner hatten einen Durchmesser zwischen 0,68 und 0,92 μιη.

Beispiel 2

143 g 31 4prozentiges Ni(OH)₂ [gleich 45 g trokkenes Ni(OH)₂ und 98 ml H₂O] wurden in 500 ml

r> Äthylenglykol und 152 ml Wasser zur Erzielung von 750 ml einr Mischung mit einem Verhältnis von Glykol zu Wasser von 2:1 suspendiert. Dazu wurden 21ml Acrylnitril, 9ml Pyridin und 1,5 g Bisacrylnitril-nickcl gegeben. Reduktion, Waschen und Trock-

i(i nen erfolgten wie in Beispiel 1. Es wurden 28 g Pulver mit Körnern eines durchschnittlichen Durchmessers von 0,17 μπι erhalten. 90% der Körner hatten einen Durchmesser zwischen 0,14 und 0,20 μιη.

Durch obiges Arbeiten unter Zugabe von 1 g Bis-

r> acrylnitril-nickel erhielt man kugelförmige Körner mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,25 μηι, wobei 86% der Körner einen Durchmesser zwischen 0,2 und 0,3 μπι hatten.

_w Beispiel 3

136 g 33prozentiges Ni(OH)₂ [gleich 45 g trockenes Ni(OH)₂ und 91 g Wasser] wurden in 240 ml Methanol und 389 ml Wasser zu einem Verhältnis von Methanol zu Wasser von 1:2 suspendiert. Dazu wur-

4ί den 5,8 g Bisacrylnitril-nickei, 15 ml Acrylnitril und 5 ml Pyridin gegeben. Die Reduktion, das Waschen und Trocknen erfolgten wie in Beispiel 1. Es wurden 30 g Pulver erhalten, dessen kugelförmige Körner einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,09 μιη

><> hatten. 85% der Körner hatten einen Durchmesser zwischen 0,07 und 0,11 μπι.

Beispiel 4

40 g Nickelacetylacetonat wurden in 720 ml einer Yi Mischung aus Glykol und Wasser mit einem Verhältnis von 1:2 suspendiert. Dazu wurden 1,2 g Bisacrylnitril-nickei, 5 ml Acrylnitril und 5 ml Pyridin zugefügt. Reduktion, Waschen und Trocken erfolgten wie in Beispiel 1. So erhielt man kugelförmige Körner mit W) einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 μην Ausbeute 9,1 g Pulver.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Nickelpulvers mit Kugelform und einer Teilchengröße zwischen 0,07 und 2 μΐη, sowie einem schmalen Spektrum der Korngrößenverteilung, durch Reduktion von Nickelverbindungen in einer Aufschlämmung, die Nickelverbindungen und organische Zusätze enthält, bei höherer Temperatur und höherem Druck mit Wasserstoff, dadurchgekennzeichn e t, daß eine wäßrig-alkoholische Suspension mit 10 bis 120 g/l Nickelhydroxid, Nickelformiat oder Nickelacetylacetonat bei Temperaturen von 160 bis 250° C und einem Wasserstoffpartialdruck von 25,33 bis 101,32 bar behandelt wird und der Suspension als organische Zusätze 1 bis 50 g/l Bisacrylnitril-nickel und Acrylnitril und/oder Pyridin zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension verwendet wird, bei der das Volumenverhältnis von Alkohol zu Wasser zwischen 10:1 und 1:10 liegt.