JPH0673550A

JPH0673550A - 無電解めっき老化液の処理方法

Info

Publication number: JPH0673550A
Application number: JP25231392A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kawakami; 浩川上; Shozo Takatsu; 章造高津; Seikichi Tabei; 清吉田部井; Kingo Takeuchi; 金吾竹内
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1992-08-27
Filing date: 1992-08-27
Publication date: 1994-03-15
Anticipated expiration: 2016-07-03
Also published as: JP3180977B2

Abstract

(57)【要約】【目的】無電解めっき老化液からめっき金属、還元剤
等の溶存成分を効率的に分離除去して、廃棄可能な状態
に無害化し得る無電解めっき老化液の処理方法。【構成】次の２工程を順次の施す処理方法。 (1) 無電解めっき老化液を中性付近にｐＨ調整した希釈
液に粉体を分散させてスラリーを調製し、該スラリーを
加温撹拌しながら同一の無電解めっき老化液を制御され
た流速で添加処理したのちめっき粉体を分離除去する第
１分離工程。 (2) 前記第１分離工程後の母液に亜鉛化合物を反応さ
せ、生成する亜リン酸亜鉛を主成分とする沈澱を分離除
去する第２分離工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無電解めっき老化液中
に残留溶存するめっき金属成分および還元剤成分等を効
率よく分離除去して廃棄可能な状態に無害化させる無電
解めっき老化液の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】無電解めっき技術は装飾めっき物品の製
造に汎用されてきたが、近時、磁気ディスクや磁気テー
プのような機能性電子部品の製造においても無電解法に
よるニッケルめっきやニッケル−コバルトめっきが適用
されており、その応用分野は極めて拡大している。一般
に、無電解めっき法は予め建浴しためっき液に被めっき
基材を浸漬して経験的に定められた時間反応させる方法
でおこなわれるが、処理段階でめっき浴や工程の条件管
理を適正にしても、反応時の酸化生成物の増大化に伴っ
て処理後の液中には必然的にＮｉ²⁺などのめっき金属イ
オンや次亜リン酸ナトリウムのような還元剤成分が多量
に残留する。

【０００３】従来、このような一定のめっき反応を終了
した液はめっき老化液と称し、多くの場合、海洋投棄な
どの手段で破棄処分されてきた。しかしながら、公害防
止および環境浄化面からの要請と含有する有価金属成分
の回収再利用化の観点から、めっき老化液の処理技術が
活発に開発されており、その一部は実用に移されてい
る。このうち、有価金属の回収はめっき老化液中に溶存
するニッケルイオンを分離回収する方法が主体で、例え
ば (1)電解法によりニッケルを析出して回収する方法、
(2)鉄粉やパラジウム塩をめっき老化液に多量投入して
自己分解を誘発させて分離回収する方法、 (3)イオン交
換樹脂に吸着させる方法、 (4)アルカリ性としためっき
老化液にアルミニウム板または箔を投入してニッケルを
析出させたのち硝酸で回収し、母液中に残存するニッケ
ルはキレート樹脂で吸着させる方法（特開昭51-6136 号
公報）、 (5)添加法による粉体の無電解めっき粉の製法
において原料にめっき老化液を適用する方法（特開昭61
−276979号公報) などが提案されている。

【０００４】さらに、最近めっき老化液の処理につき雲
母粉末に無電解めっきを施してニッケルを回収し、その
母液を過酸化水素等で酸化してオルソリン酸イオンに転
換させ、次いでこれをカルシウムイオン（Ca²⁺) と反応
させて亜リン酸カルシウムまたはリン酸カルシウムとし
て沈澱分離する方法が報告されている〔「リン系難処理
化学めっき廃液の処理技術に関する研究」（製品化学研
究所研究報告第 121号）。しかしながら、上記の方法は
いずれも操作上又は経済的に不利な点があって実施する
には困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは無電解め
っき老化液の合理的な処理方法について系統的な研究を
進めてきたが、この過程で上記の従来技術とは異なる効
率的な溶存成分の分離除去手段を解明した。すなわち、
特定ｐＨ域の希釈無電解めっき老化液に粉体を分散させ
たスラリーに撹拌状態で同一無電解めっき老化液を一定
流速で添加すると溶存するめっき金属イオンは粉体面に
めっき被膜を形成して効率よく捕捉され、更に前記のめ
っき粉体を分離した後の母液に亜鉛化合物を反応させる
と還元剤成分等は亜リン酸亜鉛を主成分とする亜リン酸
亜鉛組成物として沈澱し、処理後には有害成分を含まな
い廃棄可能な液に浄化し得ることを確認した。

【０００６】本発明は、かかる解明知見に基づいて開発
されたもので、その目的は、無電解めっき老化液からめ
っき金属ならびに還元剤等の溶存成分を効率的に分離除
去して廃棄可能な状態に無害化することができる無電解
めっき老化液の処理方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による無電解めっき老化液の処理方法は、無
電解めっき老化液を中性付近にｐＨ調整した希釈液に粉
体を分散させてスラリーを調製し、該スラリーを加温撹
拌しながら同一の無電解めっき老化液を制御された流速
で添加処理したのち粉体を分離除去する第１分離工程
と、前記第１分離工程後の母液に亜鉛化合物を反応さ
せ、生成した亜リン酸亜鉛を主成分とする組成物の沈澱
を分離除去する第２分離工程を順次に施すことを構成的
特徴とする。

【０００８】本発明が処理対象とする無電解めっき老化
液の種類は特に限定されないが、代表的には次亜リン酸
ナトリウムを還元剤とするニッケル、コバルトまたはニ
ッケル−コバルト合金をめっき金属源とした無電解めっ
き老化液である。無電解めっき老化液の組成は建浴組成
めっき条件等によって異なるが、ニッケルめっき老化液
の通常組成を例に採ると、ニッケルイオン４〜７g/l 、
オキシカルボン酸イオン（キレート剤）３０〜５５g/l
、次亜リン酸イオン２５〜５５g/l 、亜リン酸イオン
８０〜１００g/l 、硫酸イオン３０〜４５g/l の範囲に
ある。しかし、本発明の処理対象となる無電解めっき老
化液は前記の組成に限定されるものではない。

【０００９】本発明の第１分離工程は、無電解めっき老
化液から溶存するＮｉ²⁺、Ｃｏ²⁺等のめっき金属イオン
を分離除去する段階である。この工程は、まず無電解め
っき老化液を中性付近にｐＨ調整した希釈液に粉体を分
散させてスラリー化する。老化液のｐＨ調整は、酸また
はアルカリ剤を用いてｐＨ５．５〜８．５の範囲、好ま
しくはｐＨ７の近傍に制御する。無電解めっき液の希釈
化はｐＨ調整の前後でおこなうことができ、好適には水
により５〜２０倍の範囲に薄められる。

【００１０】希釈液に分散させる粉体は、めっき金属を
被覆化して捕捉するための基材となるもので、容易に分
散して均質なスラリーを形成し且つ無電解めっきが可能
な粉体であれば材質、形状等は問われない。しかし、本
発明の目的に最も好ましい粉体は鉄またはその合金であ
る。この理由は、鉄またはその合金を基材とした場合に
はめっき触媒核となる貴金属塩を担持させる前処理を施
す必要がなくなり、また処理後に回収されるめっき鉄粉
に工業材料として種々の用途が期待されるからである。

【００１１】粉体は穏やかな加温状態、好ましくは６０
〜７０℃の液温においてｐＨ調整した希釈無電解めっき
老化液に添加し、十分に撹拌分散させる。このように希
釈された無電解めっき老化液に粉体を分散させるのは、
めっき老化液の処理目的とめっき反応とからみて極めて
合理的に行えるからである。すなわち、粉体が金属であ
ると液中の還元剤成分によって表面の酸化被膜が除去さ
れるので、置換析出作用によりめっき触媒核が形成さ
れ、従来のようなパラジウム等による触媒核の形成前処
理は全く必要としない。従って、基材が鉄粉等の金属粉
末以外の粉体を用いる場合には、通常採用するめっき前
処理を予め施す必要のあることは当然である。

【００１２】スラリーの加温撹拌を継続すると、やがて
無電解めっき老化液中に溶存するめっき金属イオンと粉
体が反応して発泡現象が起きる。この反応が開始された
時点で、引き続き加温撹拌しながら同一の無電解めっき
老化液を制御された流速で添加処理して反応を持続させ
る。ここで制御された流速とは、調整されたｐＨならび
に温度水準を終始一定の範囲に維持すると共に、液中の
金属イオン濃度が常に実質的に０に近い状態になるよう
に制御された無電解めっき老化液の添加流速を意味す
る。この場合、金属イオンの存在はスラリー液の呈色度
合で識別することができるから、その有無は容易に判別
される。

【００１３】なお、スラリーへ無電解めっき老化液を添
加するにあたっては、必要に応じて同時にアルカリ剤や
次亜リン酸塩を添加することもできる。アルカリ剤は、
液のｐＨを常に中性付近に維持するために添加されるも
ので、通常、ｐＨ調節器と連動させるか、計算量の水酸
化ナトリウム溶液を定速で流入する方法でおこなわれ
る。また、老化液中の次亜リン酸イオンは一般にめっき
金属イオンの数倍モル量で存在しているため通常のケー
スでは別途に追加しなくても還元力が不足することはな
いが、めっき老化液中の次亜リン酸塩濃度が金属イオン
を完全に還元させるに不十分な組成の場合には、不足分
の次亜リン酸塩を単独溶液として、もしくは前記の水酸
化ナトリウム溶液と混合して添加する。

【００１４】所定量の無電解めっき老化液の添加は終了
したら、反応が完結するまで撹拌を継続する。この処理
により無電解めっき液中の残留溶存するＮｉ²⁺、Ｃｏ²⁺
などの金属イオンは還元されて粉体粒子の表面に緻密な
めっき被膜として析出する。めっき被膜が形成された粉
体は、濾過処理などの固液分離操作によりスラリーから
分離される。

【００１５】上記の処理に伴って、無電解めっき老化液
中に存在する次亜リン酸イオン(H₂PO₂ ^-) は酸化されて
亜リン酸イオン(HPO₃ ² ^-) に転換して H₂PO₂ ^-は実質的
に存在しない。したがって、第１分離工程後の母液は、
亜リン酸イオン、硫酸イオン、キレート剤としてのオキ
シカルボン酸イオンおよびナトリウムイオンを含む液組
成となっている。本発明の第２分離工程は、この母液に
亜鉛化合物を反応させて亜リン酸亜鉛を主成分とする沈
澱を生成させ、分離除去する段階である。

【００１６】無電解めっき老化液と反応させる亜鉛化合
物としては、酸化亜鉛（亜鉛華）、水酸化亜鉛、炭酸亜
鉛、塩基性炭酸亜鉛、硫酸亜鉛もしくは硝酸亜鉛を使用
することができる。このうち、酸化亜鉛を使用すること
が経済的である。

【００１７】無電解めっき老化液と亜鉛化合物の反応に
際しては、必要に応じて反応性を改善するための補助剤
を使用することができる。補助剤としては、例えばナト
リウム、カリウム、アンモニウムの水酸化物のようなア
ルカリ剤、亜リン酸、リン酸、硫酸、硝酸等の酸性化
剤、ホウ酸ナトリウム、リン酸ナトリウムなどのｐＨ緩
衝剤または有機ホスホン酸もしくはその可溶性塩（アル
カリ塩、アンモニウム塩）から選ばれた少なくとも１種
又は２種以上が挙げられる。

【００１８】反応は、撹拌下で、好ましくは４０〜８０
℃の加温状態で反応系の最終ｐＨが６〜１０、より好適
には６．５〜８．５の範囲でおこなわれる。液中に亜リ
ン酸イオンが認められなくなるまで沈澱反応を続け、反
応が完結したのち暫く熟成させる。ついで、沈澱物を濾
過処理のような固液分離操作により分離除去する。この
沈澱物は、亜リン酸亜鉛を主成分とし、その他にキレー
ト剤等の成分を少量含む複合組成物である。

【００１９】かくして処理された無電解めっき老化液に
は、硫酸ナトリウムが溶解するのみで、廃棄する際に有
害となるような成分は含まれていない。したがって、そ
のままもしくは適宜に希釈して投棄または放流しても環
境汚染や公害面で問題となることはない。なお、分離回
収された金属めっき粉体は例えば導電性フィラー、粉末
冶金材料あるいは溶射材料として、また亜リン酸亜鉛組
成物は金属の防錆顔料、酸化防止剤あるいは樹脂添加剤
などとして再利用を図ることができる。

【００２０】

【作用】本発明に係る無電解めっき老化液の処理方法
は、めっき老化液中に溶存するめっき金属成分を分離除
去するための第１分離工程と、別に溶存する還元剤成分
等を分離除去するための第２分離工程を順次に施すプロ
セスからなっている。このうち、第１分離工程では無電
解めっき老化液をｐＨ調整した希釈液に粉体を分散させ
てスラリー化する前段過程でめっき反応を円滑に進行さ
せるための液状態が形成され、これにめっき薬液として
働く無電解めっき老化液を特定の流速条件で添加するこ
とにより、溶存するＮｉ²⁺やＣｏ²⁺などのめっき金属イ
オンが粉体面にめっき被覆されて完全に分離除去され
る。次の第２分離工程においては、亜鉛化合物との反応
を介して母液中に残存する還元剤やキレート剤等の成分
が亜リン酸亜鉛を主成分とする複合組成の沈澱物として
生成し、極めて効率よく分離除去される。

【００２１】このような第１および第２の分離工程にお
ける各処理作用により、無電解めっき老化液は円滑に無
害化される。そのうえ、分離回収物は再利用を図ること
ができるから、無電解めっき老化液の集中的な後処理が
可能となる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。

【００２３】実施例１ (1) 第１分離工程ニッケル０．０７５モル/l、次亜リン酸ナトリウム０．
２９モル/l、亜リン酸ナトリウム１．３７モル/l、リン
ゴ酸０．３４モル/lの液組成を有するｐＨ４．７８の無
電解ニッケルめっき老化液に、水酸化ナトリウムを加え
て中和（pH7.0)したのち、水で５倍に希釈した。この溶
液２００mlを５００mlのガラスビーカーに取り、湯浴内
に入れて６５℃に加温した。ついで、溶液を撹拌しなが
ら鉄粉〔（株）神戸製鋼所製“アトメル300M")２０ｇを
加え、十分に撹拌分散させてスラリーを調製した。暫く
して発泡が始まった時点でスラリーを撹拌しながら前記
と同一の無電解ニッケルめっき老化液２３９mlを５ml／
分の流速で、また同時に水酸化ナトリウムの１６０g/l
溶液６０mlを１．２５ml／分の流速で添加した。この添
加の間、スラリーの呈色反応はほとんど認められなかっ
た。無電解ニッケル老化液の全量を添加したのち、発泡
が治るまで撹拌を継続した。処理後のスラリーを濾過
し、形成されたニッケルめっき鉄粉を分離除去した。濾
液は無色透明で定量分析によってもニッケルイオンは検
出されなかった。

【００２４】(2) 第２分離工程第１分離工程後の母液を６５℃に加温し、撹拌しながら
０．５モル/lの硫酸亜鉛溶液を亜リン酸イオンに対し当
量になるように添加して反応させた。ついで、１０重量
％の水酸化ナトリウム溶液で最終ｐＨを８．５に調整し
たのち、６０分間撹拌を続けて熟成させたところ、白色
沈澱が生成した。沈澱物を濾過処理して分離除去した。
この白色沈澱物をＸ線回析した結果、亜リン酸亜鉛の結
晶が主成分であることが確認され、化学分析およびＦＴ
−ＩＲによりリンゴ酸亜鉛を少量含有する複合組成物で
あることが判明した。

【００２５】(3) 処理後の液組成第２分離工程後の母液を分析したところ、溶解成分は硫
酸ナトリウムのみで他の成分は全く検出されなかった。

【００２６】実施例２ (1) 第１分離工程ニッケル０．１０６モル/l、コバルト０．１７８モル/
l、次亜リン酸ナトリウム０．７１７モル/l、亜リン酸
塩０．８０１モル/lおよびキレート剤を含有するｐＨ
９．３の無電解ニッケル−コバルト合金めっき老化液に
硫酸を加えてｐＨを８．０に調整したのち、水で５倍に
希釈した。この希釈液２００mlを５００mlのガラスビー
カーに採って湯浴内で８０℃に加温し、撹拌しながら実
施例１と同一の鉄粉２０g を投入し十分に撹拌分散させ
てスラリーを調製した。暫くして発泡が始まった時点
で、スラリーを撹拌しながら前記と同一の無電解ニッケ
ル−コバルト合金めっき老化液９３mlを２ml／分の流速
で添加し、同時に水酸化ナトリウムの１６０g/l 溶液を
０．４ml／分の流速で添加した。この添加に間、スラリ
ーはほとんど呈色しなかった。全量を添加して発泡が治
まるまで撹拌を継続したのち、濾過操作によりめっき鉄
粉を分離した。濾液は無色透明で、ニッケルおよびコバ
ルトイオンの検出は認められなかった。

【００２７】(2) 第２分離工程第１分離工程後の母液を６５℃に加温し、撹拌しながら
１０重量％の酸化亜鉛スラリーを亜リン酸イオンと当量
になるように加え反応させた。ついで、最終ｐＨを８．
０に調整したのち、撹拌を継続して熟成させて白色沈澱
を生成させた。

【００２８】(3) 処理後の液組成処理後の母液に溶解している成分を分析した結果、硫酸
ナトリウムのみが検出され、たの成分は認められなかっ
た。

【００２９】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の処理方法に従え
ば無電解めっき老化液に残留溶存するめっき金属および
還元剤成分等を効率よく分離除去し、廃棄可能な無害化
の状態に浄化することができる。そのうえ、分離回収物
は新たな用途に再利用することができるから、今後増大
する無電解めっき老化液の集中的な処理技術として大き
な有用性が期待される。

フロントページの続き (72)発明者竹内金吾東京都江東区亀戸９丁目15番１号日本化学工業株式会社研究開発本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無電解めっき老化液を中性付近にｐＨ調
整した希釈液に粉体を分散させてスラリーを調製し、該
スラリーを加温撹拌しながら同一の無電解めっき老化液
を制御された流速で添加処理したのち粉体を分離除去す
る第１分離工程と、前記第１分離工程後の母液に亜鉛化
合物を反応させ、生成した亜リン酸亜鉛を主成分とする
組成物の沈澱を分離除去する第２分離工程を順次に施す
ことを特徴とする無電解めっき老化液の処理方法。
【請求項２】ニッケルまたは／およびコバルトの無電
解めっき老化液を、ｐＨ５．５〜８．５に調整した５〜
２０倍の希釈液を用いる請求項１記載の無電解めっき老
化液の処理方法。