JPH0137981B2

JPH0137981B2 -

Info

Publication number: JPH0137981B2
Application number: JP24245984A
Authority: JP
Inventors: Noboru Aoyama
Original assignee: Tohoku Ricoh Co Ltd
Current assignee: Tohoku Ricoh Co Ltd
Priority date: 1984-11-19
Filing date: 1984-11-19
Publication date: 1989-08-10
Also published as: JPS61120688A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、高濃度廃液の処理方法に関する。特
に、無電解ニツケル鍍金における高濃度廃液を希
釈せずに分解−酸化−凝集の順に短時間にそして
経済的に処理出来、有害金属塩、燐及びCOD［化
学的酸素要求量］を高度に除去する廃液処理方法
に関する。

［従来の技術］従来、鍍金高濃度廃液の処理方法として、種々
の方法が提案されて来た。例えば、過酸化水素と
硫酸第一鉄触媒を用いてCODを酸化分解し、生
物学的処理と組み合せて、COD高濃度の鍍金廃
液を処理し、88％以上のCOD除去を得ると環境
エンジニアリング(株)は、1984年２月に、(社)金属表
面技術協会の［実務表面技術］において提案して
いる。亦、工業技術院大阪工業技術試験所では、
難分解性有機化合物含有排水をPH3.0に調整し過
酸化水素と触媒硫酸第一鉄により酸化分解し、更
に1/4〜1/5に希釈後、生物学的処理を行ない、99
％以上のCOD除去があつたと1984年１月に日経
産業新聞に発表されている。更に、長野県精密工
業試験所は、無電解ニツケル鍍金COD高濃度廃
液を125Ah／で電解酸化し金属ニツケルを約
100％回収でき、約80％のCOD除去できたことを
1982年６月に(社)金属表面技術協会の［実務表面技
術］で発表している。

従来、次亜燐酸ナトリウムを還元剤とする無電
解メツキの廃液処理の多くは、カルシウム塩によ
る沈殿処理で廃液中の金属分及び副生成物である
亜燐酸ナトリウムを水酸化物及び亜燐酸カルシウ
ムの沈殿により処理されて、行なわれていたが、
廃液中の次亜燐酸イオンを効果的に除去されなけ
れば、COD及び燐イオンの残存が問題となる。
この場合廃液を電解酸化することにより、金属分
を回収し、CODを低減できるが、一方、COD値
の極めて低い廃液に対しては生物学的処理［活性
汚泥法］が、有効である。然し乍ら、実際の鍍金
廃液は、COD及び燐成分が高濃度であり、電解
酸化、生物学的処理では、長時間を要し更に燐除
去を必要とするから、現実的でない。そこで、従
来から次亜燐酸ナトリウムを含む無電解鍍金廃液
を効率よく有害成分を高度に除去する処理法が望
まれていた。

即ち・従来の無電解ニツケル鍍金の高濃度廃液
は、水酸化カルシウムで中和し、析出凝集せし
め、次にその濾過液を電解酸化し、更に、水酸化
カルシウムで凝集せしめることにより、処理され
ていた。

［発明が解決しようとする問題点］従来の鍍金廃液処理法では、次のような欠点が
あつた。即ち・第一に、廃液処理に時間がかかる
点である、電解酸化処理法では、場合により約２
〜26日もかかり、そして、生物学的処理に約７〜
10日も要するものであつた。第二に、処理に用い
た過酸化水素の取り扱いは、その高い危険性のた
め、厳重な注意力を持つて行なわなければならな
く、一方、過酸化水素は、高濃度廃液に対して効
率が悪いものである。第三に、そのための高濃度
廃液処理設備に費用がかかり、設備費が高価にな
りすぎる。第四に、希釈せずに高濃度廃液をその
まま処理出来る方法がないことである。亦、金属
塩、燐、CODの除去のための同時処理方法がな
かつた。

更に、従来の高濃度廃液処理の工程は、複雑で
あり、亦、その為、設備が多く必要となる。従つ
て、廃液処理費が高くなりがちである。

［目的］本発明は、上記の様な問題を解決した高濃度廃
液処理法を提供することを目的とする。即ち、本
発明は、処理工程数を少なくした、比較的短時間
で処理でき、費用のかからない排水処理法を提供
することを目的とする。

［発明の構成］［問題点を解決するための手段］本発明の排液処理法は、高濃度廃液を希釈せず
に、分解−酸化−凝集［−冷却−再酸化処理］の
順序で、短い工程数により排液処理を行なう構成
のものである。

本発明の処理工程は、第１図に示すようなフロ
ーシートのものである。

第１の分解工程においては、周期律表第８族の
遷移金属或いは、その化合物の触媒を用いて、高
濃度廃液中の金属塩及び次亜燐酸ナトリウムを分
解する。それにより有害な金属イオンは、分解さ
れ、金属形として、析出し、廃液より分離できる
形になる。

用いられる触媒には、Pd、Ni、Feなどの第８
族の遷移金属があり、その金属粉末、鉄片等の金
属片、或いは塩化パラジウム（PdCl）、亜燐酸ニ
ツケルなどの遷移金属の塩がある。

酸化工程に於ては、廃液中の有機酸を酸化分解
し、亜燐酸ナトリウムを酸化する。酸化剤には次
亜塩素酸ナトリウムのようなものが用いられる。

凝集工程に於ては、高濃度廃液を中和すること
により、有害イオンを析出せしめ、凝集、沈降せ
しめ、有害イオンを除去しようとするものであ
る。次に、沈殿物を濾過器などで固液分離し、そ
の濾液を冷却し、金属塩類を塩析結晶として除去
する。更に、次亜塩素酸ナトリウムにより濾液を
再度酸化せしめる。

本発明の廃液処理法は、次亜燐酸ナトリウムを
還元剤として用いた無電解メツキ廃液、例えば、
無電解ニツケルメツキを基とした２元、３元合金
メツキ及び非導電材上のアルカリ無電解ニツケル
メツキの廃液に適用される。

本発明の処理法では遷移金属系分解触媒を用い
て高濃度廃液の処理を容易にするものである。即
ち・最初に金属触媒分解工程を行ない、有害金属
を排液より除去しやすい形にし、次に、酸化−凝
集を行ない、有害イオンを除去するものである。
次に濾液を冷却し金属塩を塩析除去し更にその濾
液を次亜塩素酸ナトリウムにより酸化せしめ、有
害成分除去の完全を期す。

［作用］本発明では、次亜燐酸イオンを含む廃液を処理
する際に、先ず、第８族遷移金属或いはその化合
物を触媒として用いて、分解処理し、金属分を単
離沈殿除去する。次に、次亜燐酸イオンを亜燐酸
イオンに酸化し、その後の次亜塩素酸ナトリウム
による酸化及び水酸化カルシウムによる凝集沈殿
を容易にし、固液分離性の良い処理液を得る。更
に、濾液を冷却し、再度酸化を行なうことにより
CODを高度に除去する。

第１図により説明する。

鍍金高濃度廃液は、COD15000〜61000ppm、
Ni⁺⁺1200〜6400ppm、P9000〜57000ppmであつ
た。この高濃度廃液を希釈せずに、分解槽に入れ
る。

分解槽の廃液は、遷移金属触媒を一定量以上含
むように調整される。亦、分解槽には、触媒を含
む濾過工程からの凝集物をリサイクルさせ得る。
触媒量保持が行なわれる。

分解槽の廃液のPHは、約4.0〜11に保持される。
分解工程では、40℃以上、好適には、約75℃〜95
℃において、高濃度廃液中の金属塩及び次亜燐酸
ナトリウムが、分解される。約30〜40分で行なわ
れる。

Ni⁺⁺イオンの触媒の場合の反応式を表わすと
次のようになる。

Ni⁺⁺→NiHPO₃ ^- NaH₂PO₂→Na₂HPO₃ この分解で廃液中のニツケルは、黒色の亜燐酸
ニツケルとして沈殿し、次亜燐酸ナトリウムは、
急激な還元に消費され亜燐酸ナトリウムに酸化さ
れる。この時、金属分は、約99％以上が沈殿し次
亜燐酸ナトリウムの亜燐酸ナトリウムへの酸化が
約98％以上になり、その所要時間は約15〜40分間
である。

次に、分解処理された廃液の上澄液を酸化処理
槽に移す。この時、分解槽の下部に沈殿している
金属分は、次の廃液分解処理に於て触媒となる、
即ち、分解触媒として添加する遷移金属又はその
化合物は、初期のみ使用するだけである。

酸化工程において、廃液は、硫酸溶液でPH1.8
付近に下げ、酸化剤として、次亜塩素酸ナトリウ
ムを用いて、高濃度廃液中の一部の有機物及び亜
燐酸ナトリウムを酸化する。

化学式で示すと次のようになる。

Na₂HPO₃→Ｏ−H₃PO₄ C₄H₆O₄ C₆H₈O₇→酸化→H₂O＋CO₂ 添加される次亜塩素酸ナトリウムは、約0.5〜
3.5モル％好適には約１〜３モル％であり、PHは、
約1.8以下に保持される。酸化処理を行なうため、
約30分以上撹拌される。亜燐酸ナトリウムはオル
ト燐酸ナトリウムに酸化される。

次に、凝集剤として、水酸化カルシウムを用い
て中和せしめる。凝集は、約30分以上の撹拌によ
つて行なわれる。添加水酸化カルシウムは、約１
〜３モル％であり、廃液中の亜燐酸ナトリウムは
亜燐酸カルシウムに、オルト燐酸は、カルシウム
ヒドロキシアパタイトになり、凝集する。

凝集処理により、廃液中にある金属塩及び燐酸
が析出凝集する。この凝集沈殿工程は、約４〜８
時間で行なわれる。化学式で示すと次のようにな
る。

Na₂HPO₃→Ca₂HPO₄ O^-H₃PO₄→Ca₂（OH）（PO₄）₃ 次に、凝集したものを、沈降タンク又はプレス
フイルターなどの濾過器により固液分離する。

この酸化処理槽における、次亜塩素酸ナトリウ
ムによる酸化及び水酸化カルシウムによる凝集沈
殿処理のCOD除去に対する要因分析による寄与
率は、次亜塩素酸ナトリウム添加が37.9％、水酸
化カルシウム添加が28.6％であり、次亜塩素酸ナ
トリウムの添加と撹拌との交互作用は、20.4％で
ある。

この段階までのCOD除去率約85〜86％、全リ
ン分除去率約99.8％〜100％、金属分除去率約100
％が得られ、既設の排水処理のアルカリ、酸、雑
排水系に放流可能である。然し乍ら・更に、
COD除去率を向上させるために固液分離した廃
液をPH４〜５に調整した後に、８℃以下に冷却す
ると、廃液処理により生成されたアルカリ塩及び
有機酸の一部であるコハク酸等が塩析し結晶化す
る。この結晶沈殿物を取り除き、次亜塩素酸ナト
リウム0.5モル％以上添加し、再度酸化、30分以
上撹拌すると、COD除去率90％以上が得られる。
本発明の処理方法により、高濃度廃液を希釈せず
に、廃液中の有害成分である金属塩、燐酸イオ
ン、及びCODを処理できる。

本処理法によると、金属塩約100％、燐酸約100
％、COD約86％以上の除去ができた。

［実施例］下記の組成の無電解ニツケルメツキ廃液を処理
した。（なお、分析方法は、JIS−Ｋ−0102によ
る。） Ni 6450ppm 全Ｐ 49000ppm COD 61000ppm 上記廃液（液温75℃であつた）に亜燐酸ニツケ
ル0.6％を添加し、液温を75℃〜85℃に保持しな
がら、30分間分解反応を行なう。その後、その上
澄液を次の酸化処理槽に移す。酸化処理槽中の廃
液をPH約1.8に調整し、次亜塩素酸ナトリウム2.7
モル％加え、180分間撹拌し、酸化反応を行なう。
次に、水酸化カルシウム約３モル％添加し、240
分間撹拌を行ない、中和し、凝集沈殿物を濾過器
により分離する。その濾液を分析した結果は、次
の通りであつた。

Ni 0ppm、除去率100％全Ｐ 0ppm、除去率100％ COD 8.540ppm、除去率86％更に、この濾液をPH4.5に調整し、約７℃に約
30分間で冷却し、冷却塩析した結晶を取り除く。
次に、次亜塩素酸ナトリウムを0.9モル％添加し、
60分間撹拌した後の廃液を分析したところ、次の
様な結果であつた。

即ち・CODは、5040ppmとなつており、その
除去率は、91.7％であつた。そして、この廃液処
理水は、排水処理前の雑排水系に放水可能のもの
であつた。

［発明の効果］以上のような処理方法により、処理工程数が少
なくなり、従つて、処置費用に経済性を与える。
酸化、凝集工程では、次亜塩素酸ナトリウム、水
酸化カルシウムを使用薬品としているために、安
価のものであり、処理費用が安くなる。亦、処理
設備について云えば、分解工程のための処理槽１
基と、酸化工程凝集工程に併用する処理槽１基の
合計２基の処理槽で高濃度廃液処理が可能とな
り、設備費が安価になる。又、以上説明した様
に、処理工程が簡易になる利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の処理方法をしめすフローシ
ートである。

Claims

【特許請求の範囲】

１鍍金に用いた高濃度廃液を希釈せずに、元素
周期律表第８族の金属及びその化合物よりなる群
より選択された触媒を用いて、高濃度廃液中の金
属塩及び次亜燐酸ナトリウムを分解し、次に次亜
塩素酸ナトリウム系の酸化剤を用いて、高濃度廃
液の有機酸及び亜燐酸ナトリウムを酸化分解し、
次に、廃液を中和し、凝集、沈降させ、沈降物を
分離し、更に、その濾過液を冷却し、塩類を塩析
結晶として取り除き、次亜塩素酸ナトリウムによ
り再度酸化することを特徴とする高濃度廃液の処
理方法。