JP2002079278A - ヒドラジン含有排水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヒドラジン製造プラントにおいて排出される
低濃度のヒドラジン化合物やＣＯＤ等の環境負荷成分を
含有する水溶液から、ヒドラジン成分と前記環境負荷成
分を長期安定的に効率よく除去する方法を開発するこ
と。 【解決手段】 水加ヒドラジンを製造する際に発生した
ヒドラジン化合物を含有する水溶液を、鉄、マンガン、
亜鉛、クロム、ニッケル、コバルト、銅の１種または２
種以上の元素の存在下、ｐＨ７以上で酸素含有ガスと接
触させた後、生物処理を行うヒドラジン含有排水の処理
方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドラジン含有排
水の処理方法に関し、詳しくはヒドラジン製造プラント
において排出されるヒドラジン化合物含有水溶液からヒ
ドラジン成分を効率よく除去した後に、生物処理するこ
とにより、ヒドラジン含有排水を安定的に処理する方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水加ヒドラジンの製造方法として、アン
モニア水溶液を次亜塩素酸塩で酸化する方法や、ケトン
の存在下にアンモニアを過酸化水素で酸化してケタジン
を合成し、このケタジンを加水分解する方法がある。

【０００３】これらの製造プロセスにおいては、低濃度
のヒドラジン化合物の水溶液が副生する。副生した低濃
度のヒドラジン化合物の水溶液は製造プロセスに由来す
るケトン、その他のＣＯＤ・ＢＯＤ源等の環境負荷成分
を含むため、ヒドラジン化合物を含む水溶液を排水とし
て処理するには、活性汚泥法などの生物処理等によりＣ
ＯＤ・ＢＯＤ等の環境負荷成分を低減する必要がある。
しかし、ヒドラジン化合物の水溶液をそのまま生物処理
した場合、ヒドラジン化合物の生物阻害性により、処理
速度の低下や微生物フロックの解体および流出が起こっ
て、処理能力が著しく低下するため、安定的な処理が困
難である。

【０００４】生物処理の前処理として、陽イオン交換樹
脂と接触させて、ヒドラジン成分を除去する方法（特開
平9-052706号）が公知であるが、この方法ではイオン交
換樹脂からのヒドラジンの脱離および樹脂の再生のため
に多量のアルカリや酸を要し、実用上いまだ満足できる
ものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問題
点を解決するためになされたものであり、その目的は、
低濃度のヒドラジン化合物やＣＯＤ等の環境負荷成分を
含有する水溶液から、ヒドラジン成分を経済的に除去し
た後、生物処理する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の問題
を解決するべく鋭意検討し本発明を完成させた。すなわ
ち、本発明は、水加ヒドラジンを製造する際に発生した
ヒドラジン化合物を含有する水溶液を、鉄、マンガン、
亜鉛、クロム、ニッケル、コバルト及び銅よりなる群か
ら選ばれた１種または２種以上の元素の存在下、ｐＨ７
以上で酸素含有ガスと接触させた後、生物処理を行うこ
とを特徴とするヒドラジン含有排水の処理方法を提供す
るものである。

【０００７】本発明において、処理の対象であるヒドラ
ジン化合物を含有する水溶液（以下、原水と称す）とし
ては、水加ヒドラジンを製造する際に廃液として生成す
るものであれば、その組成や濃度については、特に制限
はないが、ヒドラジン化合物濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以下で
あることが好ましい。その理由は、一般的に低濃度の原
水からヒドラジン成分を除去することが困難であるのに
対し、本発明によれば低濃度であってもヒドラジン成分
を効率よく除去できるからである。

【０００８】本発明でいうヒドラジン化合物とは、水加
ヒドラジンの他、ヒドラジンがケトンやアルデヒドと結
合してヒドラゾンやアジンになっているものを称し、ヒ
ドラジン成分とはヒドラジン化合物中のＮ−Ｎ結合部位
を指す。

【０００９】また、原水には、水加ヒドラジン製造プロ
セスから由来するケトン、その他の有機物が共存しても
よく、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンやアン
モニアといった無機物が共存しても良い。

【００１０】また、本発明による処理を行う前に、原水
から水加ヒドラジン製造プロセスに由来するケトン、ヒ
ドラジン、アジン、ヒドラゾン、アンモニアなどの成分
を必要に応じて蒸留やイオン交換樹脂吸着などの操作に
より、分離や回収をしても良い。

【００１１】本発明において、鉄、マンガン、亜鉛、ク
ロム、ニッケル、コバルト及び銅のそれぞれの元素はい
ずれもヒドラジン成分を分解する触媒活性を示し、これ
らを単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて
用いてもよいが、中でもコバルト、銅がより好ましく、
銅が最も好ましい。

【００１２】本発明において、鉄、マンガン、亜鉛、ク
ロム、ニッケル、コバルト及び銅それぞれの元素の原水
中での形態に特に制限はなく、イオン、金属単体、不溶
性化合物などいずれの形態であっても良い。また、担体
に保持された形態でも良い。

【００１３】鉄、マンガン、亜鉛、クロム、ニッケル、
コバルト及び銅それぞれの元素の添加方法に特に制限は
なく、単体、化合物またはその溶液、例えば水溶液等と
して添加すればよいが、水溶性塩またはその水溶液とし
て添加することがより好ましい。好ましい例として硫酸
塩、硝酸塩、塩化物、臭化物、水酸化物、有機酸塩等ま
たはその水溶液があげられる。

【００１４】鉄、マンガン、亜鉛、クロム、ニッケル、
コバルト及び銅それぞれの元素の添加量は、原水に対し
てそれぞれの金属単体として０.１〜１００ｐｐｍが好
ましく、０.５〜５０ｐｐｍがより好ましく、１〜２０
ｐｐｍが最も好ましい。

【００１５】原水を酸素含有ガスと接触させる際の温度
に特に制限はないが、ヒドラジン成分の除去速度を充分
向上させ、かつ必要とするエネルギーコストを最小にす
るためには３０〜９５℃が好ましく、６０〜９０℃がよ
り好ましく、７０〜８５℃が最も好ましい。

【００１６】酸素含有ガスと接触させる際の圧力は常圧
で良く、特に加圧あるいは減圧にする必要はないが、反
応速度を高めることが必要な場合には、圧力をかけ、反
応温度を上げることにより目的を達成することができ
る。

【００１７】酸素含有ガスと接触させる際のｐＨは７以
上であればよいが、ｐＨ７〜１３が好ましく、ｐＨ９〜
１１が最も好ましい。

【００１８】ｐＨのコントロールのために、必要に応じ
てアルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、アンモニア、アミン等、あるいは酸性物質、例
えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、カルボン酸等をそのま
ま、あるいは溶液、例えば水溶液等として添加しても良
い。

【００１９】同様のｐＨのコントロールのために、必要
に応じて緩衝液、例えばＮａ₂ ＨＰＯ₄ −ＮａＯＨ系、
ＮａＨＣＯ₃ −ＮａＯＨ系、Ｋ₃ ＰＯ₄ −ＮａＯＨ系等
を使用しても良い。

【００２０】酸素含有ガスとしては、空気、純酸素ガ
ス、酸素混合ガスなど酸素を含有しているガスであれ
ば、いずれを単独あるいは組み合わせて使用しても良
い。

【００２１】酸素含有ガスの吹込み量は、例えば空気の
場合、ヒドラジン成分濃度が４０ｍｍｏｌ／ｌの原水に
対して１０Ｎｌ−空気／ｌ−原水以上を吹き込むことが
好ましい。

【００２２】酸素含有ガスの吹込み口の形状は特に制限
はないが、原水中に均一にガス分散可能な形状であるこ
とが好ましい。

【００２３】酸素含有ガスとの接触に使用する反応器に
特に制限はなく、回分式、連続式、連続多段式、流通
式、塔型、槽型いずれの形式の反応器を使用しても良
い。また、気液接触および攪拌を充分に行うために、循
環ポンプ、エジェクター、機械的攪拌機、バッフル板、
多孔板、充填物等を設置しても良い。

【００２４】反応器の材質は原水に対して耐食性を持つ
材質であれば特に制限はないが、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ
３１６、ＳＵＳ３１６Ｌおよびそれらの相当品などのス
テンレス鋼、ＦＲＰライニング材、フッ素樹脂ライニン
グ材、チタン、チタンライニング材、ニオブ、ニオブラ
イニング材などが好ましい。

【００２５】原水を酸素含有ガスと接触させヒドラジン
成分を除去した液から、使用した鉄、マンガン、亜鉛、
クロム、ニッケル、コバルト及び銅それぞれの元素を分
離除去することが必要な場合、これらの元素を分離する
装置、例えば濾過器やイオン交換樹脂塔等を設置しても
良い。

【００２６】原水を酸素含有ガスと接触させヒドラジン
成分を除去した液は、生物阻害性が大幅に低減するの
で、単独あるいは希釈水や他の処理を要する液等と共に
活性汚泥処理などの生物処理を行い、ＣＯＤ等の環境負
荷成分を低減することができる。

【００２７】生物処理を良好に行うためには、生物処理
装置への供給液中のヒドラジン成分の濃度は水加ヒドラ
ジン換算値として、１００ｐｐｍ以下であることが望ま
しく、５０ｐｐｍ以下であることがより望ましい。

【００２８】生物処理装置への供給液は、水などの生物
処理に対して悪影響を及ぼさないもので希釈し、ヒドラ
ジン成分の濃度を低減することも可能であるが、供給液
量の増大は生物処理装置の大型化を招くため、希釈率は
できるだけ小さいことが望ましい。

【００２９】本発明に従ってヒドラジン酸化分解と生物
処理を組み合わせた処理を行った場合の原水中のＣＯＤ
成分の除去率は、生物処理条件にもよるので一概には言
えないが、一般には原水中のＣＯＤ成分の５０％以上を
除去することが可能である。

【００３０】原水を酸素含有ガスと接触させヒドラジン
成分を除去した液が酸性あるいはアルカリ性である場
合、アルカリ、例えば苛性ソーダ水溶液や苛性カリウム
水溶液等、あるいは酸、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン
酸等によりｐＨ調整を行った後、生物処理することが好
ましい。

【００３１】本発明に適用される生物処理は、微生物の
存在下に空気または酸素含有ガスを曝気する排水処理方
式であれば特に制限がない。このような生物処理法とし
ては、活性汚泥法を代表的なものとして挙げることがで
きるが、活性汚泥法に限らず、曝気槽内の微生物を充填
物等に固定化してもよく、また、微弱電流を使用した電
性活性法も利用可能である。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例において総ヒドラジン分
とは水加ヒドラジンの他、ヒドラゾンやアジンとしてケ
トンと結合しているヒドラジン分の合計量の水加ヒドラ
ジン換算値を意味する。また、ＣＯＤ値は全て過マンガ
ン酸カリウム法により測定した。実施例１〜１４及び比
較例１〜２２５％苛性ソーダ水溶液と濃塩酸によって所
定のｐＨに調節した総ヒドラジン分２０００ppm、ＣＯ
Ｄ１９００ppmの原水１kgを温水ジャケット、６枚平羽
根タービン翼攪拌器、邪魔板付き２Ｌガラス反応器へ仕
込み、所定温度を維持する様に加熱した。所定温度に達
したところで、所定の添加物を３％水溶液として原水中
の濃度が金属単体として所定濃度になる様に添加した。
同時に、攪拌器を１０００rpmで回転させ、反応器底部
へ多孔質の散気板を付けたノズルを通して空気を８００
Nml/minの速度で供給し、反応器上部から抜出した。内
部温度を所定温度に維持するように調節し、所定温度に
達してから所定時間後、反応液を抜出し急冷した。反応
液の総ヒドラジン分を測定後、等重量の水を加え希釈
し、ＣＯＤを測定した。この液を標準活性汚泥法によ
り、曝気槽滞留時間１７時間で処理し、ＣＯＤを測定し
た。第１表に記載の条件による実施結果を示す。なお、
比較例１〜２も併記した。

【００３３】

【表１】

【００３４】×印は運転中に汚泥が徐々に浮遊、流出
し、運転を継続できなかったもの。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、ヒドラジン製造プラン
トにおいて排出される低濃度のヒドラジン化合物やＣＯ
Ｄ等の環境負荷成分を含有する水溶液から、ヒドラジン
成分を経済的に除去した後、生物処理することによりＣ
ＯＤ等の環境負荷成分を低減することができ、工業的意
義は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 浄 三重県四日市市日永東２丁目４番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 (72)発明者 永田 信祐 三重県四日市市日永東２丁目４番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 (72)発明者 増本 勇 三重県四日市市日永東２丁目４番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 (72)発明者 大野 哲男 三重県四日市市日永東２丁目４番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 (72)発明者 今村 泰夫 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央２丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 中西 統一 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央２丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 植村 文彦 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央２丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 Ｆターム(参考） 4D028 AB00 BA00 BB02 4D050 AA13 AB36 BB01 BC06 CA17

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水加ヒドラジンを製造する際に発生した
   ヒドラジン化合物を含有する水溶液を、鉄、マンガン、
   亜鉛、クロム、ニッケル、コバルト及び銅よりなる群か
   ら選ばれた１種または２種以上の元素の存在下、ｐＨ７
   以上で酸素含有ガスと接触させた後、生物処理を行うこ
   とを特徴とするヒドラジン含有排水の処理方法。