CN104925997A - 一种催化剂可循环使用的高盐废水资源化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化剂可循环使用的高盐废水资源化处理方法，即在温度为50~95℃，pH值为4.0~6.0的反应条件下，以Cu²⁺作为催化剂、H₂O₂为氧化剂，氧化降解高盐废水中的有机污染物；氧化反应完成后用酸把反应液pH值调至2.0~4.0，继续搅拌一段时间；加碱通过中和沉淀分离高盐废水与催化剂，沉淀所得上清液可作为氯碱厂生产氯气和烧碱的原料，沉淀下来的固体（催化剂）加盐酸溶解后，返回催化氧化反应器作催化剂使用。这样既实现了高盐废水的资源化利用，又不会产生固体废物，避免了废催化剂的无害化处置。

Description

一种催化剂可循环使用的高盐废水资源化处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体的说，涉及一种催化剂可循环使用的高盐废水催化氧化处理技术。

背景技术

在环氧树脂、环氧氯丙烷、香兰素等精细化工产品的生产过程中，会产生大量含高浓度氯化钠的有机废水（简称高盐废水）。例如，用环氧氯丙烷与双酚A合成环氧树脂时时产生的废水总有机碳（TOC）浓度2500~5500mg/L，氯化钠质量百分浓度约为20%。国内相关企业大多采用稀释生化或蒸发脱盐+生化处理工艺处理这类高盐有机废水。前者不仅浪费了宝贵的水资源，而且也不符合国家的污染减排政策。后者蒸发结晶析出的盐属于危险固体废物，处置费用非常高。

为了解决高盐废水处理问题，中国专利（CN 102689975 B）公开了一种高盐废水资源化处理技术。该专利采用Fe²⁺（或Fe²⁺+Cu²⁺）作催化剂，双氧水作氧化剂，氧化降解高盐废水中的有机污染物，可以将高盐废水的TOC降解到200mg/L，符合隔膜电解的要求。并且，该项专利技术已成功应用于高盐废水资源化处理工程。但企业在工程应用中发现，在用该专利技术对高盐废水进行资源化处理时，所用的催化剂在反应完成后全部以含铁污泥的形式排出，需要委托有资质的单位处置，不仅处置费用非常高，而且由于相关单位危废处置能力的限制，使得排出的含铁污泥无法及时得到无害化处置，存在较大的二次污染风险。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，为了解决中国专利“高盐废水资源化处理方法”（CN 102689975 B）在实施过程中出现的废催化剂处置问题，本发明公开了一种催化剂可循环使用的高盐水资源化处理方法。

为了解决上述问题，本发明提供了一种催化剂可循环使用的高盐废水资源化处理方法，其特征在于，所述处理方法包括如下步骤：

（1） 在温度为50~95℃，pH值为4.0~6.0的反应条件下，以Cu²⁺作为催化剂、H₂O₂为氧化剂，氧化降解高盐废水中的有机污染物；

（2） 步骤（1）氧化反应完成后用酸把反应液pH值调至2.0~4.0，继续搅拌一段时间；

（3） 加碱通过中和反应沉淀分离高盐废水与催化剂，沉淀或过滤得到的固体即为催化剂，所述固体加酸溶解后，继续作步骤（1）中催化剂使用。

作为一个优选方案，步骤（1）氧化反应中，氧化剂采用分批缓慢滴加或连续缓慢流加的方式投加，在1~6小时内投加完毕；催化剂也采用分批缓慢滴加或连续缓慢流加的方式投加，在1~6小时内投加完毕；待氧化剂和催化剂全部投加完毕后，继续反应15~120min。

作为一个优选方案，步骤（2）中所述一段时间是指15-60分钟。

连续缓慢流加是指，平均每分钟投加的双氧水体积为(2.15~25.8)TOC₀?V_W/C_HP毫升，所述TOC₀是氧化处理前高盐废水的TOC浓度，g/L；V_W是高盐废水的体积，L；C_HP是双氧水的质量百分浓度，%。连续缓慢流加催化剂是指，平均每分钟投加的催化剂量为(0.02~0.4)V_W毫摩尔。

分批缓慢滴加氧化剂是指，每隔1~15min滴加一次，平均每次滴加的量为(2.15~387)TOC₀?V_W/C_HP毫升；分批慢滴加催化剂是指平均每次滴加的催化剂量为(0.02~6.0)V_W毫摩尔。

本发明的优点在于，以Cu²⁺代替Fe²⁺（或Fe²⁺+Cu²⁺）作催化剂、以双氧水为氧化剂，氧化降解高盐废水中所含的有机污染物，将高盐废水的总有机碳（TOC）含量氧化降解到200mg/L以下，然后通过中和沉淀分离高盐废水与催化剂，沉淀所得的上清液作为氯碱厂生产氯气和烧碱的原料；沉淀下来的固体（催化剂）加盐酸溶解后，返回催化氧化反应器作催化剂使用。这样既实现了高盐废水的资源化利用，又不会产生固体废物，避免了废催化剂的无害化处置。

附图说明

图1为本发明催化剂可循环使用的高盐水资源化处理方法的流程图。

图2为实施例2的催化剂循环使用的效果。

图3为实施例4的催化剂循环使用的效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1.

步骤一：用盐酸把环氧树脂废水（TOC=2750mg/L，NaCl=20.3%）的pH值调到6.0，然后将500 mL调节过pH的水样加入1000 mL三口圆底烧瓶中，再将三口烧瓶置于90℃的恒温水浴中，三口烧瓶的中间一个口装有搅拌棒，另两个口一个插pH电极，还有一个作为加药口。打开机械搅拌，预热水样。

步骤二：称取硫酸铜(CuSO₄?5H₂O)1.0g (4 mmol)，然后将其溶于5mL水中，作为催化剂；用量筒取45mL 30%的过氧化氢（约0.44 mol），作为氧化剂。

步骤三：当三口烧瓶中水样的温度与水浴温度基本相同时，从加药口滴加1mL催化剂，同时缓慢滴加2mL氧化剂，然后每隔3min滴加一次催化剂和氧化剂，两者的滴加量分别为0.5mL和1mL，直至催化剂和氧化剂全部滴完。从第一次滴加氧化剂开始，每隔10min测定一次反应液的pH值，并用盐酸或氢氧化钠把反应液的pH值控制在5.0±0.5。

步骤四：催化剂和氧化剂全部滴加完，继续搅拌反应60min后，用盐酸把反应液pH值调节到3.0，再继续搅拌60min。然后用氢氧化钠把反应液的pH值调到9.0，静置沉淀，测定上清液的TOC。沉淀下来的污泥加盐酸溶解，作为下一批次实验的催化剂。

TOC测定结果为104mg/L，符合隔膜电解槽进槽盐水TOC<200mg/L的要求。

实施例2.

除用实施例1回收的催化剂代替新鲜催化剂外，其他全部同实施例1。催化剂循环使用的效果参见图2。作为对照，本发明还探讨了中国专利“高盐废水资源化处理方法”（CN 102689975 B）所用催化剂（Fe²⁺）循环使用的可行性，结果一并列于图2中。

由图2可见，增加Cu²⁺催化剂的回用次数，出水TOC值变化不大，且全部符合隔膜电解的要求，说明Cu²⁺催化剂的催化性能并没有因为回用而下降，因此，从反应液中分离出来的铜可以重复作催化剂使用。

由图2还可以看出，Fe²⁺催化剂回用一次，催化效果就明显下降，并且在实验过程中发现再次生成的沉淀沉降性能较差。因此，从反应液中分离出来的铁不适合重复作催化剂使用。

实施例3.

步骤一：用盐酸把环氧树脂废水（TOC=5260mg/L，NaCl=21.2%）的pH值调到4.0，然后将500 mL调节过pH的水样加入1000 mL三口圆底烧瓶中，再将三口烧瓶置于80℃的恒温水浴中，三口烧瓶的中间一个口装有搅拌棒，另两个口一个插pH电极，还有一个作为加药口。打开机械搅拌，预热水样。

步骤二：称取氯化铜（CuCl₂?2H₂O）1.0g (约6 mmol)，溶于10mL水中，作为催化剂；用量筒取75mL 30%的过氧化氢（约0.73 mol），作为氧化剂。

步聚三和步骤四同实施例1。

TOC测定结果为85mg/L，符合隔膜电解槽进槽盐水TOC<200mg/L的要求。

实施例4.

除用实施例3回收的催化剂代替新鲜催化剂外，其他全部同实施例3。催化剂循环使用的效果参见图3。

图3的结果再次说明，Cu²⁺催化剂循环使用是可行的，处理后的高盐废水可以作为氯碱厂的原料使用。

实施例5.

步骤一~步骤三：同实施例3。

步骤四：催化剂和氧化剂全部滴加完，继续搅拌反应60min后，然后用氢氧化钠把反应液的pH值调到9.0，静置沉淀。测定上清液的TOC。

TOC测定并结果为84mg/L，符合隔膜电解槽进槽盐水TOC<200mg/L的要求。但试验过程中发现，沉淀非常缓慢，且沉淀后所得上清液呈淡蓝色。

与实施例3相比，实施例5的步骤四缺少了加盐酸把反应液pH调到4.0以下、并继续搅拌60min的操作。前者沉淀速度快，上清液无色；后者沉淀速度慢，上清液呈淡蓝色。导致这一差别的主要原因是，以Cu²⁺作催化剂、双氧水为氧化剂，氧化降解高盐废水的最适pH值在5.0左右。这一pH条件下，有机污染物氧化产生的CO₂会有一部分溶解在反应液中，并以HCO₃ ^-和CO₃ ^2-的形式存在于反应液中。步骤四加盐酸把反应液pH值调到4.0以下，并加热搅拌一段时间，可以使HCO₃ ^-和CO₃ ^2-转化成CO₂，并从反应液中挥发出去。而不加盐酸，直接加碱把反应液的pH调到9.0左右，大部分催化剂会以Cu(OH)₂形式沉淀下来，但也有少量催化剂会转变成CuCO₃。碳酸铜在水中的溶解度比氢氧化铜大，所以上清液呈淡蓝色，这种情况下催化剂的流失不可避免。此外，如果步骤四不加盐酸调节反应的pH值，还可能使处理后的高盐废水的碳酸钠和碳酸氢钠浓度偏高，对后续的电解过程产生不利影响。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种催化剂可循环使用的高盐废水资源化处理方法，其特征在于，所述处理方法包括如下步骤：

在温度为50~95℃，pH值为4.0~6.0的反应条件下，以Cu²⁺作为催化剂、H₂O₂为氧化剂，氧化降解高盐废水中的有机污染物；

步骤（1）氧化反应完成后用酸把反应液pH值调至2.0~4.0，继续搅拌一段时间；

加碱通过中和沉淀分离高盐废水与催化剂，沉淀或过滤得到的固体即为催化剂，所述固体加酸溶解后，继续作步骤（1）中催化剂使用。

2.根据权利要求1所述的一种催化剂可循环使用的高盐废水资源化处理方法，其特征在于，步骤（1）氧化反应中，氧化剂采用分批缓慢滴加或连续缓慢流加的方式投加，在1~6小时内投加完毕；催化剂也采用分批缓慢滴加或连续缓慢流加的方式投加，在1~6小时内投加完毕；待氧化剂和催化剂全部投加完毕后，继续反应15~120min。

3.根据权利要求1所述的一种催化剂可循环使用的高盐废水资源化处理方法，其特征在于，步骤（2）中所述一段时间是指15-60分钟。