CN104925997A - 一种催化剂可循环使用的高盐废水资源化处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化剂可循环使用的高盐废水资源化处理方法,即在温度为50~95℃,pH值为4.0~6.0的反应条件下,以Cu2+作为催化剂、H2O2为氧化剂,氧化降解高盐废水中的有机污染物;氧化反应完成后用酸把反应液pH值调至2.0~4.0,继续搅拌一段时间;加碱通过中和沉淀分离高盐废水与催化剂,沉淀所得上清液可作为氯碱厂生产氯气和烧碱的原料,沉淀下来的固体(催化剂)加盐酸溶解后,返回催化氧化反应器作催化剂使用。这样既实现了高盐废水的资源化利用,又不会产生固体废物,避免了废催化剂的无害化处置。

Description

一种催化剂可循环使用的高盐废水资源化处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域,具体的说,涉及一种催化剂可循环使用的高盐废水催化氧化处理技术。
背景技术
在环氧树脂、环氧氯丙烷、香兰素等精细化工产品的生产过程中,会产生大量含高浓度氯化钠的有机废水(简称高盐废水)。例如,用环氧氯丙烷与双酚A合成环氧树脂时时产生的废水总有机碳(TOC)浓度2500~5500mg/L,氯化钠质量百分浓度约为20%。国内相关企业大多采用稀释生化或蒸发脱盐+生化处理工艺处理这类高盐有机废水。前者不仅浪费了宝贵的水资源,而且也不符合国家的污染减排政策。后者蒸发结晶析出的盐属于危险固体废物,处置费用非常高。
为了解决高盐废水处理问题,中国专利(CN 102689975 B)公开了一种高盐废水资源化处理技术。该专利采用Fe2+(或Fe2++Cu2+)作催化剂,双氧水作氧化剂,氧化降解高盐废水中的有机污染物,可以将高盐废水的TOC降解到200mg/L,符合隔膜电解的要求。并且,该项专利技术已成功应用于高盐废水资源化处理工程。但企业在工程应用中发现,在用该专利技术对高盐废水进行资源化处理时,所用的催化剂在反应完成后全部以含铁污泥的形式排出,需要委托有资质的单位处置,不仅处置费用非常高,而且由于相关单位危废处置能力的限制,使得排出的含铁污泥无法及时得到无害化处置,存在较大的二次污染风险。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,为了解决中国专利“高盐废水资源化处理方法”(CN 102689975 B)在实施过程中出现的废催化剂处置问题,本发明公开了一种催化剂可循环使用的高盐水资源化处理方法。
为了解决上述问题,本发明提供了一种催化剂可循环使用的高盐废水资源化处理方法,其特征在于,所述处理方法包括如下步骤:
(1) 在温度为50~95℃,pH值为4.0~6.0的反应条件下,以Cu2+作为催化剂、H2O2为氧化剂,氧化降解高盐废水中的有机污染物;
(2) 步骤(1)氧化反应完成后用酸把反应液pH值调至2.0~4.0,继续搅拌一段时间;
(3) 加碱通过中和反应沉淀分离高盐废水与催化剂,沉淀或过滤得到的固体即为催化剂,所述固体加酸溶解后,继续作步骤(1)中催化剂使用。
作为一个优选方案,步骤(1)氧化反应中,氧化剂采用分批缓慢滴加或连续缓慢流加的方式投加,在1~6小时内投加完毕;催化剂也采用分批缓慢滴加或连续缓慢流加的方式投加,在1~6小时内投加完毕;待氧化剂和催化剂全部投加完毕后,继续反应15~120min。
作为一个优选方案,步骤(2)中所述一段时间是指15-60分钟。
连续缓慢流加是指,平均每分钟投加的双氧水体积为(2.15~25.8)TOC0?VW/CHP毫升,所述TOC0是氧化处理前高盐废水的TOC浓度,g/L;VW是高盐废水的体积,L;CHP是双氧水的质量百分浓度,%。连续缓慢流加催化剂是指,平均每分钟投加的催化剂量为(0.02~0.4)VW毫摩尔。
分批缓慢滴加氧化剂是指,每隔1~15min滴加一次,平均每次滴加的量为(2.15~387)TOC0?VW/CHP毫升;分批慢滴加催化剂是指平均每次滴加的催化剂量为(0.02~6.0)VW毫摩尔。
本发明的优点在于,以Cu2+代替Fe2+(或Fe2++Cu2+)作催化剂、以双氧水为氧化剂,氧化降解高盐废水中所含的有机污染物,将高盐废水的总有机碳(TOC)含量氧化降解到200mg/L以下,然后通过中和沉淀分离高盐废水与催化剂,沉淀所得的上清液作为氯碱厂生产氯气和烧碱的原料;沉淀下来的固体(催化剂)加盐酸溶解后,返回催化氧化反应器作催化剂使用。这样既实现了高盐废水的资源化利用,又不会产生固体废物,避免了废催化剂的无害化处置。
附图说明
图1为本发明催化剂可循环使用的高盐水资源化处理方法的流程图。
图2为实施例2的催化剂循环使用的效果。
图3为实施例4的催化剂循环使用的效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1.
步骤一:用盐酸把环氧树脂废水(TOC=2750mg/L,NaCl=20.3%)的pH值调到6.0,然后将500 mL调节过pH的水样加入1000 mL三口圆底烧瓶中,再将三口烧瓶置于90℃的恒温水浴中,三口烧瓶的中间一个口装有搅拌棒,另两个口一个插pH电极,还有一个作为加药口。打开机械搅拌,预热水样。
步骤二:称取硫酸铜(CuSO4?5H2O)1.0g (4 mmol),然后将其溶于5mL水中,作为催化剂;用量筒取45mL 30%的过氧化氢(约0.44 mol),作为氧化剂。
步骤三:当三口烧瓶中水样的温度与水浴温度基本相同时,从加药口滴加1mL催化剂,同时缓慢滴加2mL氧化剂,然后每隔3min滴加一次催化剂和氧化剂,两者的滴加量分别为0.5mL和1mL,直至催化剂和氧化剂全部滴完。从第一次滴加氧化剂开始,每隔10min测定一次反应液的pH值,并用盐酸或氢氧化钠把反应液的pH值控制在5.0±0.5。
步骤四:催化剂和氧化剂全部滴加完,继续搅拌反应60min后,用盐酸把反应液pH值调节到3.0,再继续搅拌60min。然后用氢氧化钠把反应液的pH值调到9.0,静置沉淀,测定上清液的TOC。沉淀下来的污泥加盐酸溶解,作为下一批次实验的催化剂。
TOC测定结果为104mg/L,符合隔膜电解槽进槽盐水TOC<200mg/L的要求。
实施例2.
除用实施例1回收的催化剂代替新鲜催化剂外,其他全部同实施例1。催化剂循环使用的效果参见图2。作为对照,本发明还探讨了中国专利“高盐废水资源化处理方法”(CN 102689975 B)所用催化剂(Fe2+)循环使用的可行性,结果一并列于图2中。
由图2可见,增加Cu2+催化剂的回用次数,出水TOC值变化不大,且全部符合隔膜电解的要求,说明Cu2+催化剂的催化性能并没有因为回用而下降,因此,从反应液中分离出来的铜可以重复作催化剂使用。
由图2还可以看出,Fe2+催化剂回用一次,催化效果就明显下降,并且在实验过程中发现再次生成的沉淀沉降性能较差。因此,从反应液中分离出来的铁不适合重复作催化剂使用。
实施例3.
步骤一:用盐酸把环氧树脂废水(TOC=5260mg/L,NaCl=21.2%)的pH值调到4.0,然后将500 mL调节过pH的水样加入1000 mL三口圆底烧瓶中,再将三口烧瓶置于80℃的恒温水浴中,三口烧瓶的中间一个口装有搅拌棒,另两个口一个插pH电极,还有一个作为加药口。打开机械搅拌,预热水样。
步骤二:称取氯化铜(CuCl2?2H2O)1.0g (约6 mmol),溶于10mL水中,作为催化剂;用量筒取75mL 30%的过氧化氢(约0.73 mol),作为氧化剂。
步聚三和步骤四同实施例1。
TOC测定结果为85mg/L,符合隔膜电解槽进槽盐水TOC<200mg/L的要求。
实施例4.
除用实施例3回收的催化剂代替新鲜催化剂外,其他全部同实施例3。催化剂循环使用的效果参见图3。
图3的结果再次说明,Cu2+催化剂循环使用是可行的,处理后的高盐废水可以作为氯碱厂的原料使用。
实施例5.
步骤一~步骤三:同实施例3。
步骤四:催化剂和氧化剂全部滴加完,继续搅拌反应60min后,然后用氢氧化钠把反应液的pH值调到9.0,静置沉淀。测定上清液的TOC。
TOC测定并结果为84mg/L,符合隔膜电解槽进槽盐水TOC<200mg/L的要求。但试验过程中发现,沉淀非常缓慢,且沉淀后所得上清液呈淡蓝色。
与实施例3相比,实施例5的步骤四缺少了加盐酸把反应液pH调到4.0以下、并继续搅拌60min的操作。前者沉淀速度快,上清液无色;后者沉淀速度慢,上清液呈淡蓝色。导致这一差别的主要原因是,以Cu2+作催化剂、双氧水为氧化剂,氧化降解高盐废水的最适pH值在5.0左右。这一pH条件下,有机污染物氧化产生的CO2会有一部分溶解在反应液中,并以HCO3 -和CO3 2-的形式存在于反应液中。步骤四加盐酸把反应液pH值调到4.0以下,并加热搅拌一段时间,可以使HCO3 -和CO3 2-转化成CO2,并从反应液中挥发出去。而不加盐酸,直接加碱把反应液的pH调到9.0左右,大部分催化剂会以Cu(OH)2形式沉淀下来,但也有少量催化剂会转变成CuCO3。碳酸铜在水中的溶解度比氢氧化铜大,所以上清液呈淡蓝色,这种情况下催化剂的流失不可避免。此外,如果步骤四不加盐酸调节反应的pH值,还可能使处理后的高盐废水的碳酸钠和碳酸氢钠浓度偏高,对后续的电解过程产生不利影响。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种催化剂可循环使用的高盐废水资源化处理方法,其特征在于,所述处理方法包括如下步骤:
在温度为50~95℃,pH值为4.0~6.0的反应条件下,以Cu2+作为催化剂、H2O2为氧化剂,氧化降解高盐废水中的有机污染物;
步骤(1)氧化反应完成后用酸把反应液pH值调至2.0~4.0,继续搅拌一段时间;
加碱通过中和沉淀分离高盐废水与催化剂,沉淀或过滤得到的固体即为催化剂,所述固体加酸溶解后,继续作步骤(1)中催化剂使用。
2.根据权利要求1所述的一种催化剂可循环使用的高盐废水资源化处理方法,其特征在于,步骤(1)氧化反应中,氧化剂采用分批缓慢滴加或连续缓慢流加的方式投加,在1~6小时内投加完毕;催化剂也采用分批缓慢滴加或连续缓慢流加的方式投加,在1~6小时内投加完毕;待氧化剂和催化剂全部投加完毕后,继续反应15~120min。
3.根据权利要求1所述的一种催化剂可循环使用的高盐废水资源化处理方法,其特征在于,步骤(2)中所述一段时间是指15-60分钟。
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