CN110240134B - 去除酮连氮法水合肼中Fe3+和有机物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于酮连氮法水合肼技术领域，公开了一种去除酮连氮法水合肼中Fe3+和有机物的方法，向水合肼水解系统后的待沉降净化的粗水合肼中加入铁的化合物之后通入沉降槽进行沉降；本发明在水合肼水解系统后的待沉降净化的粗水合肼中加入铁的化合物，通过提高粗水合肼中Fe3+离子的浓度，提高了沉降过程中Fe3+离子生成黑色颗粒杂质的效率，沉降后水合肼中Fe3+离子含量可稳定控制在1ppm以下；在Fe3+离子生成黑色颗粒杂质及黑色颗粒杂质团聚过程中，吸附及包裹水合肼中的有机杂质，进一步降低了水合肼产品中的有机物含量，实现了酮连氮法水合肼质量的稳定控制，可应用于对水合肼中杂质要求更高的高端领域，大大提高了水合肼产品的质量及经济效益。
Description
技术领域
本发明属于酮连氮法水合肼技术领域，尤其是一种去除酮连氮法水合肼生产中Fe3+和有机物的方法。
背景技术
水合肼，又名：水合联氨，化学式为N2H4·H2O，为强还原剂，是重要的化工原料，也是医药、农药、染料、发泡剂、显影剂、抗氧化剂的原料；用于锅炉水去氧、高纯金属制取、有机化合物合成及还原、稀有元素分离，还用作火箭燃料及炸药的制造，随着技术的进步、社会的发展，近年来水合肼的应用领域在不断拓宽。水合肼的生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法、双氧水法以及空气氧化法等。本发明提到的水合肼生产方法为酮连氮法，它是采用丙酮、次氯酸钠与氨反应生产中间体—酮连氮，酮连氮水解生产水合肼。其主要化学反应方程式为：
2NaOH+Cl2→NaCl+NaClO+H2O
NH3+NaClO→NH2Cl+NaOH
2CH3COCH3+NH3+NH2Cl+NaOH→(CH3)2C＝N-N＝(CH3)2C+3H2O+NaCl 合成反应
(CH3)2C＝N-N＝C(CH3)2+3H2O→N2H4·H2O+2CH3COCH3 水解反应
水解系统出来的粗水合肼，经过精制或提纯，除去大量的有机杂质及溶解盐，为了控制产品质量，水合肼生产装置主要使用不锈钢材质，确保水合肼产品的Fe3+离子浓度控制在5ppm 以下。从酮连氮法水合肼装置的实际运行情况来看，大多数时候能够将Fe3+离子浓度控制在 5ppm以下，但仍然会在产品罐底部出现少量黑色颗粒杂质，这些黑色颗粒杂质主要是水合肼中Fe3+离子沉降形成的铁的氧化物，这些Fe3+离子主要来源于精馏工序、缓冲贮槽以及输送管道。目前水合肼生产过程中，将含有黑色颗粒杂质的水合肼通过简单沉降分离后进行外售，但是简单的沉降分离后的水合肼中Fe3+离子含量仍高于3ppm，从而导致产品外观不合格，外观不合格会导致客户投诉增多，且水合肼中有机物含量高，并进一步影响产品的市场占有率，使企业蒙受巨大的损失。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中水合肼中Fe3+离子含量超标，从而影响水合肼产品外观的问题，而提供一种去除酮连氮法水合肼中Fe3+和有机物的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：去除酮连氮法水合肼中Fe3+和有机物的方法，向水合肼水解系统后的待沉降净化的粗水合肼中加入铁的化合物之后通入沉降槽进行沉降。
进一步的，所述的铁的化合物选自硫酸铁、氯化铁、氢氧化铁、水合氧化铁中的一种或几种。
进一步的，加入铁的化合物之后控制粗水合肼中Fe3+离子的含量不小于5ppm，沉降后水合肼中硫酸根离子的含量小于5ppm、氯离子含量小于30ppm。
进一步的，所述的待沉降净化的粗水合肼来自水合肼精馏工序。
进一步的，所述的沉降过程包括以下步骤：
A、将加入铁的化合物的粗水合肼通入沉降槽进行沉降，控制粗水合肼的沉降时间为1-2h，沉降后的水合肼从顶部溢流出去下一工序；B、将沉降槽底部含有黑色颗粒的水合肼进行除铁、过滤后输送到沉降槽进料口，与粗水合肼一起进入沉降槽进行沉降。通过将底部的黑色颗粒进行过滤除去后再返回到进料口，在水合肼沉降过程的连续进行中除去黑色杂质，使得Fe3+离子的含量小于1ppm，且沉降过程对整个水合肼生产的连续性不会造成影响，从而实现酮连氮法水合肼质量的稳定控制。
进一步的，步骤(B)中回到沉降槽中的水合肼中Fe3+离子的含量小于5ppm。
进一步的，步骤(B)中送到沉降槽的水合肼的流量为进入沉降槽的粗水合肼的流量的 0-1％。
进一步的，步骤(A)所述的溢沉降槽溢流出口设置磁棒用以除去水合肼夹带的黑色颗粒。
进一步的，所述的沉降槽分割为缓冲区、沉降区、出口区、排渣区，通入沉降槽的待沉降净化的粗水合肼首先进入缓冲区，再进入沉降区沉降1-2h，水合肼缓慢连续向上流动溢流到达出口区，再经沉降槽出料口去水合肼下一工序沉降过程中形成的黑色颗粒杂质向下进入沉降槽底部的排渣区。
本发明的有益效果是：本发明在水合肼水解系统后的待沉降净化的粗水合肼中加入铁的化合物，通过提高粗水合肼中Fe3+离子的浓度，大大提高了沉降过程中Fe3+离子生成以四氧化三铁为主的黑色颗粒杂质的效率，沉降后水合肼中Fe3+离子含量可稳定控制在1ppm以下；
在Fe3+离子生成黑色颗粒杂质及黑色颗粒杂质团聚过程中，吸附及包裹水合肼中的有机杂质，进一步降低了水合肼产品中的有机物含量，实现了酮连氮法水合肼质量的稳定控制，可应用于对水合肼中杂质要求更高的高端领域，大大提高了水合肼产品的质量及经济效益。
附图说明
图1是本发明所采用的的沉降槽的装置示意图；
图中标记为：1-槽体、11-缓冲区、12-沉降区、13-出口区、14-排渣区、2-中心内筒、21-溢流格栅、3-槽底、4-稳流板、5-进料口、6-底料出口、7-输送泵、8-除铁装置、9-过滤器、10-出料口。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
如图1所示，一种去除酮连氮法水合肼中Fe3+的沉降槽，所述沉降槽包括槽体1、中心内筒2和槽底3，所述槽体1和槽底3相连接，所述中心内筒2与槽体1同轴且垂直固定于所述槽体1内；所述中心内筒2的顶部低于槽体1的顶部，且中心内筒2的顶部与槽体1侧壁连接；所述槽底3为倒置的圆锥形底；所述中心内筒2下方与槽底3之间设有呈锥形的稳流板4，采用稳定装置将所述的稳流板4固定于中心内筒2与槽底3之间，所述的稳流板4外径小于中心内筒2的内径。
所述槽体1侧壁上设有进料口5，所述进料口5低于中心内筒2顶部；所述槽底3设有底料出口6，所述底料出口6与进料口5之间通过管道连接，所述管道上设有输送泵7，所述输送泵7进口设置有过滤系统，所述过滤系统包括除铁装置8和过滤器9，所述过滤系统为一开一备的两个。所述槽体1侧壁上设有出料口10，所述出料口10高于中心内筒2顶部。所述中心内筒2的顶部设有溢流格栅21，且溢流格栅21上设有磁棒。
沉降槽进行沉降时，将来自水合肼水解系统后的待沉降净化的粗水合肼中加入铁的化合物之后通过进料口5连续送入沉降槽的缓冲区11，然后向下流动到达沉降区12的入口，由于沉降区12截面积很大，粗水合肼的流速迅速下降，并通过控制进料速率、进料管截面积、沉降区截面积及上升速率，来控制粗水合肼在沉降区12停留约1-2个小时，在沉降区的沉降速率控制到0.003m/s以下；在沉降过程中，水合肼中的Fe3+离子逐渐形成铁的氧化物，并不断团聚形成不溶解的黑色颗粒杂质，黑色颗粒杂质形成及成团的过程中会吸附及包裹水合肼中的有机杂质，所述的铁的化合物选自硫酸铁、氯化铁、氢氧化铁、水合氧化铁中的一种或几种，加入铁的化合物后控制粗水合肼中Fe3+离子的含量不小于5ppm，并控制出口水合肼硫酸根离子的含量小于5ppm、氯离子含量小于30ppm；可以既不影响水合肼的品质，又提高了黑色颗粒杂质的形成速率，又大大降低了水合肼中的有机杂质。黑色颗粒杂质由于重力原因逐渐沉降到排渣区14，而水合肼缓慢连续向上流动通过溢流格栅21到达出口区13，实现了稳定控制Fe3+离子含量在1ppm以下的目标。水合肼沉降过程中可以生成铁的氧化物，其主要成分为四氧化三铁，由于四氧化三铁属于磁性物质，为了确保通过沉降槽后的水合肼中不含有未沉降或新生成小颗粒杂质，在溢流格栅21上安装了磁棒，防止沉降后的产品出现Fe3+离子含量超标；出口区13的水合肼再经沉降槽出料口10去水合肼下一工序。
将沉降槽排渣区14含有黑色颗粒的水合肼由底料出口6送到除铁装置8进行除铁，再经过滤器9过滤后采用输送泵7输送到沉降槽进料口5，与粗水合肼一起进入沉降槽进行沉降，回到沉降槽中的水合肼中Fe3+离子的含量小于5ppm。输送泵7选用小流量循环泵，输送泵7 输送到沉降槽的水合肼的流量为进入沉降槽的粗水合肼的流量的0-1％，在此流量下既可以保证槽底3的黑色颗粒杂质及时排除，又能保证不会对新鲜的粗水合肼造成成分的波动，从而影响沉降效率。
本发明所进行的试验(一)：
将粗水合肼连续加入沉降槽设备，沉降槽上部溢流出口设置磁棒吸附黑色颗粒杂质，水合肼加完后开始计时，控制粗水合肼的停留时间，沉降槽底部排污阀，将含有黑色颗粒的水合肼排出过滤除去黑色杂质后返回到沉降槽进料口，底部进入沉降槽的水合肼的流量为进入沉降槽的粗水合肼的流量的1％，将沉降槽上部溢流出的水合肼取样检测，进行记录。根据水合肼中Fe3+离子的含量不同，设计实施例1-3，其中的Fe3+离子的含量及沉降时间如表1所示：
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| Fe<sup>3+</sup>离子含量 | 20ppm | 10ppm | 1ppm |
| 停留时间 | 1小时 | 1.5小时 | 2小时 |
沉降后的水合肼的检测结果如表2所示：
表2
| Fe<sup>3+</sup>离子含量 | 外观 | |
| 实施例1 | <1ppm | 无色透明，底部无黑色颗粒杂质 |
| 实施例2 | <1ppm | 无色透明，底部无黑色颗粒杂质 |
| 实施例3 | <1ppm | 无色透明，底部无黑色颗粒杂质 |
由表2可以看出，沉降后的水合肼中的Fe3+离子稳定的控制在1ppm以下，水合肼外观无色透明，底部无颗粒杂质。
本发明所进行的试验(二)：取Fe3+离子的含量为4ppm、有机物含量为500ppm的粗水合肼，分为五组，依次标为试验组1-5，分别加入硫酸铁、氯化铁、氢氧化铁、水合氧化铁的混合物，使得试验组1-5的粗水合肼中铁元素的含量分别为100ppm、300ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm，其余参数如表3所示；将试验组1-5的粗水合肼分别加入上述的沉降槽中，控制水合肼在沉降区的沉降速率为0.003m/s，分别控制沉降时间为0.5h、1h、1.5h、2h、3h后取样检测分析出料口的水合肼中的Fe3+离子的含量及有机物含量，结果如表4所示。
表3 沉降前试验组1-5的粗水合肼中的工艺参数
| 铁含量 | Fe<sup>3+</sup>含量 | 有机物含量 | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>离子含量 | Cl<sup>-</sup>含量 | |
| 试验组1 | 100ppm | 4ppm | 500ppm | 3ppm | 15ppm |
| 试验组2 | 300ppm | 4ppm | 500ppm | 3ppm | 15ppm |
| 试验组3 | 500ppm | 4ppm | 500ppm | 3ppm | 15ppm |
| 试验组4 | 1000ppm | 4ppm | 500ppm | 3ppm | 15ppm |
| 试验组5 | 2000ppm | 4ppm | 500ppm | 3ppm | 15ppm |
表4 沉降后试验组1-5的水合肼中的工艺参数
由表2可以看出，在粗水合肼中加入铁的化合物可以提高沉降过程中Fe3+离子生成以四氧化三铁为主的黑色颗粒杂质的效率，沉降后水合肼中Fe3+离子含量可稳定控制在1ppm以下；在沉降过程中可以除去部分的有机物杂质，当铁元素的含量为2000ppm时，沉降后的有机物可减少80％以上。
Claims (6)
1.去除酮连氮法水合肼中Fe3+和有机物的方法，其特征在于：向水合肼水解系统后的待沉降净化的粗水合肼中加入铁的化合物之后通入沉降槽进行沉降，所述的沉降过程包括以下步骤：
A、将加入铁的化合物的粗水合肼通入沉降槽进行沉降，控制粗水合肼的沉降时间为1-2h，沉降后的水合肼从顶部溢流出去下一工序；
B、将沉降槽底部含有黑色颗粒的水合肼进行除铁、过滤后输送到沉降槽进料口，与粗水合肼一起进入沉降槽进行沉降；
所述的铁的化合物选自硫酸铁、氯化铁、氢氧化铁、水合氧化铁中的一种或几种，加入铁的化合物之后控制粗水合肼中Fe3+离子的含量不小于5ppm，沉降后水合肼中硫酸根离子的含量小于5ppm、氯离子含量小于30ppm。
2.根据权利要求1所述的一种去除酮连氮法水合肼中Fe3+和有机物的方法，其特征在于：所述的待沉降净化的粗水合肼来自水合肼精馏工序。
3.根据权利要求1所述的一种去除酮连氮法水合肼中Fe3+和有机物的方法，其特征在于：步骤（B）中回到沉降槽中的水合肼中Fe3+离子的含量小于5ppm。
4.根据权利要求1所述的一种去除酮连氮法水合肼中Fe3+和有机物的方法，其特征在于：步骤（B）中送到沉降槽的水合肼的流量为进入沉降槽的粗水合肼的流量的0-1%。
5.根据权利要求1所述的一种去除酮连氮法水合肼中Fe3+和有机物的方法，其特征在于：步骤（A）所述的沉降槽溢流出口设置磁棒用以除去水合肼夹带的黑色颗粒。
6.根据权利要求1所述的一种去除酮连氮法水合肼中Fe3+和有机物的方法，其特征在于：所述的沉降槽分割为缓冲区、沉降区、出口区、排渣区，通入沉降槽的待沉降净化的粗水合肼首先进入缓冲区，再进入沉降区沉降1-2h，水合肼缓慢连续向上流动溢流到达出口区，再经沉降槽出料口去水合肼下一工序沉降过程中形成的黑色颗粒杂质向下进入沉降槽底部的排渣区。
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