JPH0952706A - ヒドラジン化合物の処理方法 - Google Patents

ヒドラジン化合物の処理方法

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JPH0952706A
JPH0952706A JP7207070A JP20707095A JPH0952706A JP H0952706 A JPH0952706 A JP H0952706A JP 7207070 A JP7207070 A JP 7207070A JP 20707095 A JP20707095 A JP 20707095A JP H0952706 A JPH0952706 A JP H0952706A
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JP
Japan
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hydrazine
component
aqueous solution
cation exchange
exchange resin
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JP7207070A
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English (en)
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Ikuhisa Kuriyama
育久 栗山
Shinsuke Nagata
信祐 永田
Kiyoshi Yoshida
浄 吉田
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/10Biological treatment of water, waste water, or sewage

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  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水加ヒドラジン製造において副生するヒドラ
ジン化合物含有水溶液から、ヒドラジン成分を選択的に
除去あるいは回収する方法を提供する。 【構成】 ヒドラジン化合物を含有する水溶液を陽イオ
ン交換樹脂と接触させてヒドラジン成分を除去した後、
活性汚泥処理または蒸留することを特徴とするヒドラジ
ン化合物の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水加ヒドラジン製造プ
ラント等において得られるヒドラジン化合物含有水溶液
から、ヒドラジン成分を選択的に除去あるいは回収する
方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】水加ヒドラジンの製造方法として、アン
モニア水溶液を次亜塩素酸塩で酸化する方法や、ケトン
の存在下にアンモニアを過酸化水素で酸化してケタジン
を合成し、このケタジンを加水分解する方法がある。こ
れらの製造プロセスにおいては、低濃度のヒドラジン化
合物の水溶液が副生する。ヒドラジン成分は排水のCO
D源となるため、ヒドラジン化合物を含む水溶液を排水
とするには何らかの処理をする必要がある。低濃度のヒ
ドラジン化合物の水溶液からヒドラジン成分を除去する
ためには、硫酸等と不溶性のヒドラジン塩を生成させる
方法では、固体の分離操作が必要であり、工業的実施が
困難である。また、低濃度のヒドラジン化合物の水溶液
を焼却処分する方法や、酸化剤を添加してヒドラジン成
分を分解する方法は、いずれもランニングコストが高く
なることから実際的でない。さらに、ヒドラジン化合物
の水溶液をそのまま生物処理する方法は、ヒドラジンが
生物に対して阻害性を持っているため採用しにくい。
【0003】一方、特にヒドラジン製造プロセスにおい
ては、ヒドラジン化合物を含有する水溶液からヒドラジ
ン成分やカルボニル化合物成分を回収することは製造原
単位の改善という面で重要である。しかし、このヒドラ
ジン化合物の水溶液にはヒドラジン化合物と蒸気圧が近
い不純物が含まれている場合が多く、その場合、単に蒸
留したのではヒドラジン化合物やカルボニル化合物を選
択的に回収することは困難である。
【0004】
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問
題点を解決するためになされたものであり、その目的
は、低濃度のヒドラジン化合物を含有する水溶液から、
ヒドラジン成分を選択的かつ経済的に除去または回収す
る方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の問題
を解決するべく鋭意検討し本発明を完成させた。すなわ
ち、本発明は、ヒドラジン化合物を含有する水溶液を陽
イオン交換樹脂と接触させてヒドラジン成分を除去した
後、活性汚泥処理または蒸留することを特徴とするヒド
ラジン化合物の処理方法である。
【0006】本発明において対象とするヒドラジン化合
物を含有する水溶液(以下、原水と称す)に特に制限は
ないが、ヒドラジン化合物濃度が1mol/l以下であ
ることが好ましい。その理由は、一般的に低濃度のヒド
ラジン化合物を含有する水溶液からヒドラジン成分を除
去または回収することが困難であるのに対し、本発明に
よればヒドラジン成分を効率よく除去または回収できる
からである。なお、本発明でいうヒドラジン化合物とは
水加ヒドラジンの他、ヒドラジンがケトンやアルデヒド
と結合してヒドラゾンやアジンになっているものをさ
し、ヒドラジン成分とはヒドラジン化合物中のヒドラジ
ン部位をさす。また、原水には、水加ヒドラジン製造プ
ロセスから由来するケトン、その他の有機物が共存して
もよく、ナトリウムイオン等の金属イオンやアンモニア
といった無機物が共存してもよい。
【0007】原水を陽イオン交換樹脂と接触させること
により、水加ヒドラジンはヒドラジニウム塩として陽イ
オン交換樹脂に吸着する。また、ヒドラゾンやアジンか
らはヒドラジン成分がヒドラジニウム塩またはヒドラゾ
ンの形で陽イオン交換樹脂に吸着し、加水分解で生成し
たケトンやアルデヒドは非吸着成分として水中に存在す
る。本発明において用いられる陽イオン交換樹脂には特
に制限はないが、対象とする水溶液中のヒドラジン化合
物がヒドラゾンやアジンである場合は、加水分解のしや
すさから強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。原水と陽
イオン交換樹脂との接触はバッチ式でも連続式でも行え
るが、予め陽イオン交換樹脂を充填したカラムに原水を
連続的に通液する方法がもっとも効率が良く好ましい。
また、イオン交換は室温で行ってもよく、陽イオン交換
樹脂の耐用温度の範囲内であれば加温下で行ってもよ
い。
【0008】本発明においては、陽イオン交換樹脂と接
触させた後の非吸着物質の水溶液(以下、樹脂通過液と
称す)は、ヒドラジン成分をほとんど含まないため、陽
イオン交換樹脂に吸着されなかった有機物等を活性汚泥
処理して廃棄することができる。また、本発明において
は、ヒドラゾンやアジンを含有する原水を陽イオン交換
樹脂と接触させた後の樹脂通過液を蒸留することによ
り、カルボニル化合物成分をも選択的に回収することが
可能である。原水中にはヒドラゾンやアジンと同程度の
蒸気圧を持つ不純物が存在することが多く、原水のまま
ではヒドラゾンやアジンと不純物とを経済的な蒸留で分
離するのは困難である。しかし、樹脂通過液において
は、ヒドラゾンやアジンが加水分解されてケトンやアル
デヒドといったカルボニル化合物に変換されている。一
般にこれらのカルボニル化合物は相当するヒドラゾンや
アジンに比べて蒸気圧がかなり高いため、ヒドラジン化
合物と同程度の蒸気圧を持つ不純物との蒸留による分離
が容易になる。
【0009】本発明における樹脂通過液の蒸留方法に特
に制限はないが、充填塔や棚段塔による精留を行うのが
好ましい。この蒸留においては、カルボニル化合物を留
出成分として、不純物の水溶液を缶出液として分離す
る。不純物の水溶液は、不純物の濃度にもよるが、その
ままあるいは生物処理をして廃棄するか、そのまま焼却
することができる。さらに、本発明において、ヒドラジ
ン成分を吸着した陽イオン交換樹脂を酸または塩基で処
理することによりヒドラジン成分を脱離して回収するこ
とができる。酸または塩基の添加方法には特に制限はな
いが、酸または塩基の水溶液として連続的に通液するの
がもっとも効率が良く好ましい。酸または塩基の水溶液
中での濃度は水中での飽和濃度未満であれば特に制限は
ないが、酸または塩基の濃度が高い方が脱離液中のヒド
ラジン成分の濃度が高くなり、回収したヒドラジン成分
の処理が効率よく行えるため好ましい。
【0010】本発明において陽イオン交換樹脂に吸着し
たヒドラジン成分を脱離するのに用いられる酸には特に
制限はなく、塩酸や硫酸等を用いることができる。これ
らの酸で処理した場合、樹脂に吸着していたヒドラジン
成分は主にヒドラジン塩酸塩やヒドラジン硫酸塩等の塩
の形で脱離される。酸で処理した陽イオン交換樹脂は、
そのままの形で再び原水の処理に用いることができる。
本発明において陽イオン交換樹脂に吸着したヒドラジン
成分を脱離するのに用いられる塩基には特に制限はない
が、脱離効率の点で、ヒドラジンよりも強い塩基度を持
つアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が
好ましい。また、脱離したヒドラジン成分をケタジン法
水加ヒドラジン製造プロセスに直接回収する場合は、塩
基としてアンモニアを用いるのが特に好ましい。これら
の塩基の水溶液で陽イオン交換樹脂を処理した場合、吸
着していたヒドラジン成分は主に水加ヒドラジンやヒド
ラゾンの形で脱離される。塩基で処理した陽イオン交換
樹脂は、さらに塩酸や硫酸等の酸で再生することによ
り、再び原水の処理に使用することができる。
【0011】本発明において陽イオン交換樹脂から脱離
されたヒドラジン成分の水溶液(以下、脱離液と称す)
は、そのままで、あるいは必要により蒸留精製等の操作
後、水加ヒドラジン製造プラントの工程液中に回収し、
再利用することができる。これにより水加ヒドラジン製
造プラントの原単位が改善され、ヒドラジン化合物を含
む水溶液を低コストで処理することができる。さらに、
本発明において原水がアンモニアや金属イオン等の陽イ
オン交換樹脂に吸着される成分をも含有する場合には、
これらの吸着可能成分をヒドラジン成分と同時に回収す
ることも可能である。
【0012】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例及び比較例において総ヒドラジン分と
は水加ヒドラジンの他、ヒドラゾンやアジンとしてケト
ンと結合しているヒドラジン分の合計量の水加ヒドラジ
ン換算値を意味する。 実施例1 内径18mmのガラスカラム内にゲル型強酸性陽イオン
交換樹脂ダイヤイオンSK1B(三菱化学製)60ml
を充填した。室温にて、上部より原水960mlを4時
間かけてフィードした。フィードした原水中の総ヒドラ
ジン分は19.4mmol(1010mg/l)、CO
Mnは1520mg/lであった。ついで、カラム上部
より3N−塩酸60gを1時間かけて通液し、樹脂に吸
着している成分を脱離した。引続き純水60gを1時間
かけて通液し、カラム内に残っている脱離成分を押し出
した。全脱離液中の塩酸ヒドラジンは19.2mmol
であり、陽イオン交換樹脂による総ヒドラジン分の回収
率は99%であった。以上の操作を繰返し行って得た樹
脂通過液中の総ヒドラジン分濃度は12mg/l、CO
Mnは869mg/lであった。この樹脂通過液を標準
活性汚泥法により曝気槽滞留時間17時間で処理したと
ころ、CODMnが261mg/lの液となり、原水に対
するCODMnの除去率は83%であった。
【0013】比較例1 実施例1と同じ組成の原水を10倍希釈した液を実施例
1と同じ条件で活性汚泥処理した液のCODMnは95m
g/lであり、原水に対するCODMnの除去率は38%
であった。また、運転を続けるとMLSSが次第に減少
し、活性汚泥処理能力も低下していった。
【0014】実施例2 メチルエチルケトンとアンモニアと過酸化水素を反応さ
せてケタジンを合成し、合成されたケタジンを加水分解
して水加ヒドラジンの水溶液を得た。このヒドラジン水
溶液を濃縮して、相当するヒドラゾン(沸点105℃)
4.21重量%、ケタジン(水との共沸物の沸点98
℃)0.10重量%、その他の有機物(過剰の水存在下
での沸点95〜110℃)1.02重量%等を含有する
留出液を得た。実施例1と同じ陽イオン交換樹脂充填カ
ラムを60℃に加温し、上部よりかかる留出液170g
(ヒドラゾン83.1mmol、ケタジン1.2mmo
l、その他の有機物1.73g含有)を3.5時間かけ
てフィードした。引続きカラム上部より純水120gを
通液し、カラム内の非吸着成分を押し出した。ついで、
カラム上部より8重量%アンモニア水溶液120gを2
時間かけて通液し、樹脂に吸着している成分を脱離し
た。引続き純水60gを1時間かけて通液し、カラム内
に残っている脱離成分を押し出した。全脱離液は、水加
ヒドラジン56.9mmol、ヒドラゾン27.4mm
ol、その他の有機物0.17gを含有しており、陽イ
オン交換樹脂による総ヒドラジン分の回収率は100%
であった。樹脂通過液(水での押し出し液を含む)29
0gは、メチルエチルケトン(水との共沸物の沸点73
℃)58.1mmol、その他の有機物1.56gを含
有していたが、ヒドラゾン及びケタジンは含有していな
かった。この樹脂通過液をガラス製精留塔で常圧で留出
率10%までバッチ蒸留したところ、留出液としてメチ
ルエチルケトン51.2mmolを含有しその他の有機
物を含有しない液が回収できた。
【0015】比較例2 実施例2と同じ組成の原水170gを実施例2と同じ蒸
留塔で常圧で留出率10%までバッチ蒸留したところ、
留出液としてヒドラゾン46.6mmol及びケタジン
1.0mmolが回収できたが、その他の有機物0.9
7gも同時に回収された。
【0016】
【発明の効果】本発明によれば、低濃度のヒドラジン化
合物を含有する水溶液からヒドラジン成分を効率よく除
去あるいは回収することができる。ヒドラジン成分が除
去された水溶液は活性汚泥処理を行って排水とすること
ができる。また、ヒドラジン成分が除去された水溶液を
蒸留するとカルボニル化合物をも回収することができ
る。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ヒドラジン化合物を含有する水溶液を陽
    イオン交換樹脂と接触させてヒドラジン成分を除去した
    後、活性汚泥処理することを特徴とするヒドラジン化合
    物の処理方法。
  2. 【請求項2】 ヒドラジン化合物を含有する水溶液を陽
    イオン交換樹脂と接触させてヒドラジン成分を除去した
    後、蒸留することを特徴とするヒドラジン化合物の処理
    方法。
  3. 【請求項3】 ヒドラジン化合物が水加ヒドラジン、ヒ
    ドラゾンまたはアジンであることを特徴とする請求項1
    または2記載のヒドラジン化合物の処理方法。
JP7207070A 1995-08-14 1995-08-14 ヒドラジン化合物の処理方法 Pending JPH0952706A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007106682A (ja) * 2005-10-11 2007-04-26 Asahi Kasei Chemicals Corp ヒドラジン誘導体組成物
CN100413786C (zh) * 2005-11-22 2008-08-27 宜宾天原集团股份有限公司 酮连氮法水合肼废盐水的处理方法
CN110240134A (zh) * 2019-06-06 2019-09-17 宜宾海丰和锐有限公司 去除酮连氮法水合肼中Fe3+和有机物的方法

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