CN100413786C - 酮连氮法水合肼废盐水的处理方法 - Google Patents
酮连氮法水合肼废盐水的处理方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用氨、次氯酸钠、丙酮等原料生产水合肼过程中的副产物废盐水的处理方法。它先将废盐水中的酮连氮在加压和高温条件下水解，用精馏塔收集水解后生成的丙酮和氨；然后加入适量次氯酸钠溶液，使水解生成的水合肼以及残留的丙酮和氨发生氧化还原反应生成氯化钠、水、氮气和氯甲烷，再用压缩空气进行搅拌吹脱，将生成的气体产物带走，得到氨≤30mg/L，丙酮≤30mg/L的精制盐水。本发明可以除去废盐水中的氨、水合肼、异丙肼、异丙醇、丙酮等杂质，经过循环使用后，最终送到氯碱系统使用；同时通过精馏塔收集的氨、丙酮混和物也可以作为酮连氮法生成水合肼的原料使用，使整个生产全过程无任何废物排放，又充分利用了资源。
Description
技术领域
本发明涉及一种用氨、次氯酸钠、丙酮等酮类原料生产水合肼过程中的副产废盐水的处理方法，更具体地说，是对生产过程中所产生的废盐水的处理方法。
背景技术
水合肼，又名：水合联氨，化学式：N2H1·H2O，分子量：50.07，属精细化工产品。水合肼作为一种化学中间体，其潜在用途和应用领域十分广泛，主要分为三个方面：其一，生产塑料发泡剂；其二，在电力工业的蒸汽循环中，它被用作防止管道生锈和提前老化，从而大大提高电站的安全可靠性；另外，水合肼也是重要的医药和农药原料。水合肼的各种生产方法，如拉西(Rashig)法、拜尔酮连氮(Bayer)法、尿素法或过氧化氢法。本发明提到的产生废盐水的水合肼生产方法为酮连氮法，它是一种采用氨、次氯酸钠、丙酮作为原料生产水合肼的一种方法，其工艺流程主要如下：将次氯酸钠、丙酮和20％氨水按照一定比例加入，在35～45℃条件下进入反应器反应，过量未反应的氨通过汽提塔，将汽提出来的氨水冷凝后，送回反应器，分离出酮连氮溶液中含有未反应的丙酮、氯化钠和其它有机物杂质，将蒸馏得到的酮连氮溶液在0.2～0.4Mpa压力下水解，所得到的丙酮再回反应器循环，而水合肼溶液则被逐渐提浓得到工艺所要求的浓度，如60％。其主要化学反应方程式为：
NH3+NaClO→NH2Cl+NaOH
CH COCH3+NH3+NH2Cl+NaOH→(CH2)2C＝N-NH2+H2O+NaCl
(CH)2C＝NH-NH2+H2O+CH COCH2→(CH)2C＝N-N＝C(CH2)2
(CH)2C＝N-N＝C(CH3)2+3H2O→N2H1·H2O+2CH3COCH
如以上反应，说明在酮连氮法水合肼生产过程中，会产生含NaCl的废盐水，并且在此废盐水中含有诸多无机物、有机物杂质，如氢氧化钠、氨、水合肼、异丙肼、异丙醇、丙酮等。其中，以上这些物质的含量范围为：氢氧化钠：0.1％～0.15％，氨：小于0.1％，水合肼：小于0.1％，丙酮：小于0.1％，异丙肼、异丙醇为副反应所产生，其含量视生产的具体情况而定，最差可以达到2％左右。
如将此废盐水直接排放，既达不到国家相关环保要求，将对环境造成污染，同时消耗了原料。在国内水合肼行业中大多数厂家采用单一的物理方法处理酮连氮法水合肼的副产废盐水，或采取直接排放，目前尚且没有有效的除去废盐水中的杂质的实例。而对于异丙肼、异丙醇等物质则采取直接燃烧的方式处理，也对环境不利。因此，如何有效除去上述废盐水中的杂质，并且尽可能减少对环境的污染是当前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题而提供一种酮连氮法水合肼副产废盐水的处理方法，使用该方法能够有效除去分离出废盐水中的有机、无机杂质，使排放的废盐水的各项指标符合相关技术要求；本发明的另一目的是将废盐水中的有效物质，如氨、丙酮等物质尽可能的收集，同时回收利用。
根据废盐水中有机物、无机物质等杂质的组成情况，必须采用物理和化学相结合的方法，才能有效地除去其中的杂质；同时考虑到氯碱企业的特点，可以将此废盐水回用到氯碱系统电解槽，作为生产烧碱的原料，不但可以达到环保要求，而且可以降低生产成本。但是废盐水中的杂质：氨、水合肼、异丙肼、异丙醇、丙酮等在氯碱系统中属于有害杂质，它们进入电解系统会产生三氯化氮(NCl3)，会严重危及到氯碱系统的安全，因此在回用之前需要将以上有害杂质除掉。因此，设计了如下技术方案：
本发明按如下步骤进行：
(a)先将酮连氮法水合肼生产过程中的废盐水通过预热至85℃～90℃，然后连续进入精馏塔中进行加压精馏，压力控制0.2～0.4Mpa，废盐水中的酮连氮在加压和高温的条件下水解生成水合肼和丙酮，大部分丙酮和废盐水中的氨等轻组分再通过精馏塔被充分分离出来并得到收集；
期间，发生如下反应：
(CH)2C＝N-N＝C(CH)2+3H2O→N2H1·H2O+2CH3COCH，
其中，通过精馏塔被充分分离出来并得到收集的氨、丙酮可回到酮连氮法水合肼生产系统中再次作为原料使用；
(b)将汽提后的废盐水降至50℃以下，然后向其中加入适量次氯酸钠溶液，与其中的氨、水合肼和丙酮发生氧化还原反应，生成氯化钠、水、氮气和氯甲烷，然后用压缩空气进行吹脱，每立方米的物料用10m3/h的空气量，将氯甲烷等气体吹脱出来(其中氮气等气体能够自然逸出)，从而实现废气的高空排放。最终得到含氯化钠、水和微量氨和丙酮的精盐水。
期间，发生如下反应：
3NaClO+2NH，→3NaCl+3H2O+N2↑
2NaClO+N2H1→2NaCl+2H2O+N2↑
2NaClO+2CH COCH→CH Cl ↑+CH COONa
其中，氮气可直接排空，剩余溶液为精盐水，其总氨≤30mg/L，丙酮≤30mg/L，可将此精盐水回到酮连氮法水合肼生产系统中将其浓度提高后，送氯碱系统电解槽使用。
本发明相对于现有技术有如下优点：
本发明采用物理和化学相结合的方法处理酮连氮法水合肼废盐水，可除去废盐水中的氨、水合肼、异丙肼、异丙醇、丙酮等杂质，使精盐水中的氨≤30mg/L，丙酮≤30mg/L，达到氯碱系统使用标准；同时将汽提出的氨和丙酮混合物再次作为酮连氮法水合肼生产系统中的原料使用；此外，结合到氯碱生产的特点，将处理后的精盐水送氯碱系统使用，既使整个生产全过程无任何废物排放，又充分利用了资源，保护了环境。
附图说明
图1是本发明的工艺流程方框图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不只限于这些例子：
酮连氮法水合肼生产过程中的废盐水中含有的化学物质及其含量范围如下：
氢氧化钠：0.15％，氨：小于0.1％，水合肼：小于0.1％，丙酮：小于0.1％，异丙肼、异丙醇为副反应所产生，其含量视生产的具体情况而定，最差可以达到2％左右。以下实施方式以正常工况条件下为前提。
将上述酮连氮法水合肼生产过程中的废盐水通过预热器预热到85℃～90℃后，通过流量计控制约20m3/h流量连续进入一精馏装置，此精馏装置采用加压操作，压力控制0.2～0.4Mpa，在高温和加压的条件下，促进废盐水中酮连氮充分水解成水合肼和丙酮：
(CH)2C＝N-N＝C(CH)+3H2O→N2H1·H2O+2CH COCH
由于废盐水中几个主要组分沸点不同，氨：-33.42℃，丙酮：56.5℃，水：100℃，肼：119℃。通过精馏塔下段汽提提馏段，采用常规方法可将低沸点的氨、丙酮充分汽提出，气体上升到精馏段被进一步提浓，水分减少，从塔顶出来的含有丙酮的氨水浓度较高，经过收集后送到酮连氮法水合肼生产系统中使用。
从汽提塔塔釜排出的废盐水中氨≤50mg/L、丙酮≤50mg/L，总肼≤0.1％，(其中水合肼、副反应产生的异丙醇、异丙肼、未水解完全的酮连氮均以总肼的形式表示)不能达到直接去氯碱系统电解系统的要求，并且其中还含有水合肼(沸点：119℃)等高沸点的杂质，将此废盐水降至常温后输送到混合器中加入次氯酸钠进行混合，再将混合后的溶液通入氧化装置中，次氯酸钠与废盐水中杂质进行氧化还原发应，氧化装置上安装毫伏电位计，用以检测盐水中的有效氯含量。控制毫伏电位值为300～360mv，对次氯酸钠加入量进行适当的调整，保证废盐水中的杂质充分被次氯酸钠破坏，用0.6Mpa的压缩空气，平均为1m3物料/10m3压缩空气量对氧化装置中的物料进行鼓泡吹脱。这样，在压缩空气的搅拌下，次氯酸钠与废盐水中的杂质得到充分而均匀的接触，保证了反应更彻底的进行；而压缩空气进入罐中，同时也置换了化学反应所生成的氯甲烷等气体。通过以上步骤后，最终可以得到精盐水，其总氨≤30mg/L，丙酮≤30mg/L，总肼≤30mg/L，。此精盐水被收集后，送到酮连氮法水合肼生产系统中去代替软水使用。如此不断循环，最终得到浓度较高的盐水，NaCl达到20％以上后送到氯碱系统电解槽作为烧碱的生产原料。主要反应方程式为：
3NaClO+2NH3→3NaCl+3H2O+N2↑ 2NaClO+N2H1→2NaCl+2H2O+N2↑
(CH)2C＝N-NH2+2NaClO→2NaCl+N2↑+H2O+CH2COCH
2CH COHCH3+NaClO→2CH COCH3+NaCl+2H2O
2NaClO+2CH3COCH→CHCl↑+CH3COONa
Claims (4)
1. 一种酮连氮法水合肼废盐水的处理方法，其特征在于按如下步骤进行：
(a)先将酮连氮法水合肼生产过程中的废盐水通过预热至85℃～90℃，然后连续进入精馏塔中进行加压精馏，压力控制0.2～0.4Mpa，废盐水中的酮连氮在加压和高温的条件下水解生成水合肼和丙酮，大部分丙酮和废盐水中的氨轻组分再通过精馏塔被充分分离出来并得到收集；
(b)将通过精馏塔处理后的废盐水降温至50℃以下，然后向其中加入适量次氯酸钠溶液，使其中的丙酮、氨和水合肼与次氯酸钠发生氧化还原反应，生成氯化钠、水和氮气和氯甲烷，然后用压缩空气进行搅拌吹脱，使反应充分进行，同时将生成的气体产物带走，最终得到含氯化钠、水和微量氨和丙酮的精盐水。
2. 据权利要求1所述的酮连氮法水合肼废盐水的处理方法，其特征在于通过精馏塔被充分分离出来并得到收集的氨、丙酮送回到酮连氮法水合肼生产系统中再次作为原料使用。
3. 根据权利要求1所述的酮连氮法水合肼废盐水的处理方法，其特征在于处理后得到的精盐水送到酮连氮法水合肼生产系统中将其浓度提高，送氯碱系统电解槽使用。
4. 根据权利要求1所述的酮连氮法水合肼废盐水的处理方法，其特征在于所述的压缩空气为0.6Mpa，吹入量为平均为1m3物料吹入10m3压缩空气量。
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