CN109748444B - 一种重金属深加工制粉系统洗涤废水中氨氮资源回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种重金属深加工制粉系统洗涤废水中氨氮资源回收方法，通过将洗水批次中电导率高于9000μs/cm的废水混合，得到原液一；将洗水批次中电导率低于9000μs/cm的废水混合，得到原液二。向原液一中加入硝酸，将原液一pH值调至6‑7后置蒸发结晶装置中蒸发，得到硝酸铵晶浆和冷凝水。晶浆冷却离心得到硝酸铵晶体和母液，硝酸铵晶体干燥后得到硝酸铵成品，离心后的母液返回蒸发结晶装置继续蒸发浓缩。将蒸发结晶冷凝水与原液二混合后得到原液三。向原液三中加入硝酸，将原液三pH值调至6‑7后通过反渗透净化处理，产出淡水和浓水，淡水替代新水回用，浓水与原液一混合。本发明工艺简单，能有效回收废水中的硝酸铵，且硝酸铵成品为分析纯，无二次污染产生。

Description

一种重金属深加工制粉系统洗涤废水中氨氮资源回收方法

技术领域

本发明涉及一种重金属深加工制粉系统废水中氨氮资源回收方法，属于环境工程领域。

背景技术

废水中氨氮危害大。氨氮是指水中以游离氨(NH₃)和铵离子(NH₄ ⁺)形式存在的氮。水体中的氨氮对人体健康和生态环境造成很大的影响。水中的氨氮可以在一定条件下转化成亚硝酸盐，长期饮用，水中的亚硝酸盐将和人体蛋白质结合形成亚硝酸胺，这是一种强致癌物质，对人体健康极为不利。氨氮对水生物有慢性和急性两种危害，慢性氨氮中毒危害为：摄食降低，生长减慢，组织损伤，降低氧在组织间的输送。鱼类对水中氨氮比较敏感，当氨氮含量高时会导致鱼类死忙；急性氨氮中毒危害为：水生物表现亢奋，在水中丧失平衡、抽搐，严重者甚至死亡。

目前常用的废水中脱除氨氮方法主要有：折点氯化法、化学沉淀法、吹脱法及汽提法、生物法、离子交换法、湿式催化氧化法、直接蒸发法、吸附法等等，每一种方法都有相应的优点和不足。

折点氯化法：折点氯化法是将氯气通入废水中达到某一点，在该点时水中游离氯含量最低，而氨的浓度降为零。氯化法的处理率达90％-100％，处理效果稳定，不受水温影响，投资较少，但运行费用高，副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。氯化法只适用于处理低浓度氨氮废水。

化学沉淀法：化学沉淀法是通过向废水中投加某种化学药剂，使之与废水中的某些溶解性污染物质发生反应，形成难溶盐沉淀下来，从而降低水中溶解性污染物浓度的方法。在氨氮废水中投加化学沉淀剂Mg(OH)₂+H₃PO₄与NH₄ ⁺反应生成MgNH₄PO₄沉淀，沉淀物可作为复合肥使用。

吹脱法及汽提法：吹脱法和汽提法均是将废水和气体接触，使氨氮从液相转移到气相的方法，均用于高浓度氨氮废水的处理。吹脱是使水作为不连续相与空气接触，利用水中组分的实际浓度与平衡浓度之间的差异，使氨氮转移至气相而去除。废水中的氨氮通常以铵离子(NH₄ ⁺)和游离氨(NH₃)的状态保持平衡而存在(

)。将废水pH值调节至碱性时，离子态铵转化为分子态氨，然后通入空气将氨水吹脱出。

生物法：生物法处理氨氮废水的基本原理即在硝化作用阶段在亚硝酸菌(nitrosomonas)作用下先将氨氮转化为亚硝态氮，再在硝酸菌(nitrobacter)参与下亚硝酸盐被进一步氧化为硝酸盐，然后在反硝化作用阶段在反硝化菌作用下硝酸盐被还原为气态氮而达到去除氮的目的。硝化反应是将氨氮转化为硝酸盐的过程,包括两个基本反应步骤:由亚硝酸菌参与的将氨氮转化为亚硝酸盐的反应；由硝酸菌参与的将亚硝酸盐转化为硝酸盐的反应。亚硝酸菌和硝酸菌都是自养菌,它们利用废水中的碳源,通过与NH₄-N的氧化还原反应获得能量。反应方程式如下:

亚硝化:2NH₄ ⁺+3O₂→2NO₂ ^-+2H₂O+4H⁺

硝化:2NO₂ ^-+O₂→2NO₃ ^-

在缺氧条件下,由于兼性脱氮菌(反硝化菌)的作用,将硝化过程中产生的硝酸盐或亚硝酸盐还原成N的过程,称为反硝化。反硝化过程中的电子供体是各种各样的有机底物(碳源)。以甲醇为碳源为例,其反应式为:

6NO₃ ^-+2CH₃OH→6NO₂ ^-+2CO₂+4H₂O

6NO₂ ^-+3CH₃OH→3N₂+3CO₂+3H2O+6OH^-

生物脱氮法可去除多种含氮化合物,总氮去除率可达70％-95％,二次污染小且比较经济,因此在国内外运用最多。其缺点是占地面积大,低温时效率低。

离子交换法：离子交换是指在固体颗粒和液体的界面上发生的离子交换过程。离子交换法采用无机离子交换剂沸石作为交换树脂，沸石具有对非离子氨的吸附作用和与离子氨的离子交换作用，它是一类硅质的阳离子交换剂，成本低，它对NH₄ ⁺有很强的选择性。pH＝4-8是沸石离子交换的最佳范围。当pH<4时，H⁺与NH₄ ⁺发生竞争；pH>8时，NH₄ ⁺变为NH₃，而失去离子交换性能。处理含氨氮10-20mg/L的城市污水，出水浓度可达l mg/L以下。离子交换法适用于中低浓度的氨氮废水(<500mg/L)，对于高浓度的氨氮废水，会因树脂再生频繁而造成操作困难。离子交换法去除率高，但再生液为高浓度氨氮废水，仍需进一步处理。

湿式催化氧化法：催化湿式氧化法是20世纪80年代国际上发展起来的一种治理废水的新技术。在一定温度、压力和催化剂作用下,经空气氧化,可使污水中的有机物和铵分别氧化分解成二氧化碳和水等无害物质,达到净化的目的。该法具有净化效率高，废水经净化后可达到饮用水标准、流程简单、占地面积少等特点。此法适用于高浓度有机废水的处理，但是成本较高。

吸附法:采用膨润土、天然或合成的沸石、高岭土及活性炭等可以用来吸附废水中的氨氮，从而达到去除氨氮的目的。沸石吸附铵离子饱和后，可以用氯化钠或氯化钾溶液再生。再生液中的氨氮可以用次氯酸钠处理使之成为氮气逸出。该法存在的缺陷是只能针对低浓度氨氮废水，高浓度氨氮废水用此法将使成本大大提高。

除上述方法外，还有一些其它的方法尚在研究阶段，如利用一种多孔的拉西型环Siporax可以在一个反应器中同时去除氨氮及硝酸或亚硝酸离子，过程中反硝化过程产生于填料内部的厌氧区。总之，上述方法各有优缺点，针对不同类型的氨氮废水，最优的氨氮去除的方法也不同。

发明内容

本发明针对现有单一工艺技术的不足，根据重金属深加工制粉系统洗涤废水的特点提供了一种清洁高效、成本低、工艺简单、无二次污染产生且经济价值高的重金属深加工制粉系统洗涤废水中氨氮资源回收方法。

本发明所述的重金属深加工制粉系统洗涤废水中氨氮资源回收方法包括以下步骤：

本发明涉及一种重金属深加工制粉系统洗涤废水中氨氮资源回收方法，工艺中采用超纯水洗涤重金属深加工成品粉后产生的废水，洗涤废水中的氨氮含量与洗涤的次数有关，该工序洗涤的次数约为12-15次，当洗涤后废水中电导率低于100μs/cm时不再洗涤。废水中氨氮含量随废水排放时间变化，随着水洗次数增加，氨氮含量下降。由于重金属深加工制粉工艺中各种原料均为分析纯，该废水污染物相对比较稳定，污染物组分单一，主要是铵根离子、硝酸根离子、氨水和水，pH值为7.5-8.5。本发明为实现该废水中硝酸铵的资源回收，提出了一种重金属深加工制粉系统洗涤废水中氨氮资源回收方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1，将洗水批次中电导率高于9000μs/cm的高浓度氨氮废水进行混合，得到原液一；将洗水批次中电导率低于9000μs/cm的低浓度氨氮废水进行混合，得到原液二；步骤S2，将原液一进行调酸，向原液一中加入硝酸，将pH值调至6-7；步骤S3，将调酸后的原液一置蒸发结晶装置中蒸发，得到硝酸铵晶浆和冷凝水；步骤S4，晶浆冷却离心得到硝酸铵晶体和母液，硝酸铵晶体进入干燥工序干燥后得到硝酸铵成品，离心后的母液返回蒸发结晶装置继续进行蒸发浓缩；步骤S5，将蒸发结晶冷凝水与原液二混合后得到原液三；步骤S6，将原液三进行调酸，向原液三中加入硝酸，将pH值调至6-7；步骤S7，原液三进入反渗透净化处理，产出淡水和浓水；步骤S8，反渗透淡水替代新水回用；步骤S9，反渗透浓水与原液一混合后进入蒸发结晶装置。

优选的本发明步骤S2将原液一进行调酸与步骤S6将原液三进行调酸，加入硝酸的质量浓度为15％-25％。

优选的本发明步骤S3中进入蒸发结晶装置的原液中硝酸铵含量为10～15g/L，硝酸铵晶浆出料浓度为70-80％，冷凝水中氨氮含量为20～100mg/L。

优选的本发明步骤S3中蒸发结晶装置的蒸发温度为90-110℃，真空度为-0.09-0MPa，蒸汽压力≤0.25MPa。

优选的本发明步骤S4中得到的硝酸铵成品纯度为99％以上，硝酸铵成品为分析纯。

优选的本发明步骤S7中，进入反渗透净化处理的原液中硝酸铵的含量为400-500mg/L。

附图说明

图1是根据本发明的重金属深加工制粉系统洗涤废水中氨氮资源回收的工艺流程。

具体实施方式

本发明涉及一种重金属深加工制粉系统洗涤废水中氨氮资源回收方法，工艺中采用超纯水洗涤重金属深加工成品粉后产生废水，洗涤废水中的氨氮含量与洗涤的次数有关，该工序洗涤的次数约为15次，每批次洗涤水量为300L。

废水中氨氮含量随废水排放时间变化，随着水洗次数增加，氨氮含量下降。由于重金属深加工制粉工艺中各种原料均为分析纯，该废水污染物相对比较稳定，污染物组分单一，主要是铵根离子、硝酸根离子、氨水和水，无其他杂质与污染物，pH值为7.5-8.5。

本发明为实现该废水中硝酸铵的资源回收，提出了一种重金属深加工制粉系统洗涤废水中氨氮资源回收方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1，将前5批洗涤废水全部排入储液罐一，混合后作为原液一；从第6批洗涤废水开始通过阀门切换，将后10批洗涤废水全部排入储液罐二，混合后作为原液二。

步骤S2，将原液一通过中间罐进行调酸，经计量泵向中间罐中加入15％-25％硝酸，将原液一pH值调至6.5，硝酸铵含量为10～15g/L。

步骤S3，将调酸后的原液一泵入3m³/h三效蒸发器中蒸发，废水介质流向为调酸后的原液一→冷凝水预热器→蒸汽预热器→Ⅲ效加热器→Ⅲ效分离器→Ⅰ效加热器→Ⅰ效分离器→Ⅱ效加热器→Ⅱ效分离器→稠厚器→离心机→硝酸铵晶体包装。

步骤S3中，一效加热器的蒸汽压力≤0.25MPa，一、二、三效蒸发器的蒸发温度分别为100-110℃、85-95℃、65-75℃，一、二、三效的蒸发器的真空度分别为-0.02－0MPa、-0.05－-0.06MPa、-0.08－-0.09MPa。

步骤S3中，通过三效蒸发器得到硝酸铵晶浆和冷凝水，硝酸铵晶浆出料浓度为75％。

步骤S4，晶浆冷却后通过卧式双推料离心机离心得到硝酸铵晶体和母液，硝酸铵晶体进入干燥工序干燥后得到硝酸铵成品，最终得到的硝酸铵成品纯度为99.5-99.75％。

步骤S4中，将离心后的母液收集返回三效蒸发器中的Ⅱ效结晶蒸发分离器继续进行蒸发浓缩。

步骤S5，本三效蒸发器产生的冷凝水一共由二部分组成，一部分为生蒸汽的冷凝水，该部分冷凝水水质为软化水，水质不含其它杂质，可直接回用于除盐水系统；一部分为二次蒸汽的冷凝水，该部分冷凝水主要由二次蒸汽冷凝产生，该部分冷凝水含有少量的氨氮，含量约为50-80mg/L。本系统生蒸汽冷凝水较少，与二次蒸汽冷凝水混合后，返回储液罐二与原液二混合后得到原液三。

步骤S6，将原液三通过中间罐进行调酸，经计量泵向中间罐中加入15％-25％硝酸，将原液三pH值调至6.5，调节pH值后的原液三中硝酸铵的含量为400-500mg/L。

步骤S7，调节pH值后的原液三进入6m³/h反渗透净化处理，采用二级反渗透系统进行设计，系统的脱盐率≥98％，淡水回收率≥85％。调节pH值后的原液三进入中间水池后，由泵提升至一级反渗透系统，一级反渗透的浓水返回储液罐一。一级反渗透的淡水经二级反渗透系统过滤后，产出的淡水氨氮含量小于1mg/L，直接取代新水回用；产出的浓水返回储液罐二。

与现有技术相比，本发明提供的一种重金属深加工制粉系统洗涤废水中氨氮资源回收方法，有益效果在于：

一、本发明提供的一种重金属深加工制粉系统洗涤废水中氨氮资源回收方法，该废水污染物相对比较稳定，污染物组分单一，主要是铵根离子、硝酸根离子、氨水和水，无其他杂质与污染物。通过向原液中加入硝酸，调节pH值至6-7，不引入新的杂质，确保溶液中的主要成分为硝酸铵，为后期蒸发结晶得到分析纯的硝酸铵打下基础。将不同批次的氨氮废水依照电导率的不同，划分为高浓度氨氮废水与低浓度氨氮废水。高浓度氨氮废水经过调酸后直接进入蒸发结晶装置，得到硝酸铵晶浆与冷凝水。晶浆冷却离心得到硝酸铵晶体和母液，硝酸铵晶体进入干燥工序干燥后得到硝酸铵成品，离心后的母液返回蒸发结晶装置继续进行蒸发浓缩。再将蒸发结晶冷凝水与低浓度氨氮废水混合后得到混合液进行调酸，通过加入硝酸将pH值调至6-7后经反渗透净化处理，产出淡水和浓水，淡水替代新水回用，浓水与高浓度氨氮废水混合后重新进入蒸发结晶装置。本发明提供的重金属深加工制粉系统洗涤废水中氨氮资源回收方法，工艺简单、能有效的回收废水中的硝酸铵，回收的硝酸铵成品为分析纯，纯度均可达99％以上，其经济价值比工业级的硝酸铵经济价值高，分析纯硝酸铵成品售卖后能大大抵消废水处理成本，反渗透系统产出的淡水可取代生产用水直接回用，无二次污染产生。相对传统氨氮废水处理方法，本发明提供的重金属深加工制粉系统洗涤废水中氨氮资源回收方法具有更优的经济价值。

二、本发明提供的一种重金属深加工制粉系统洗涤废水中氨氮资源回收方法，使重金属深加工制粉系统洗涤废水中的氨氮资源得到充分的利用，采用蒸发结晶处理高浓度氨氮废水，使高浓度氨氮废水中的硝酸铵结晶；采用反渗透系统处理低浓度氨氮废水，使低浓度氨氮废水中的氨氮浓缩，产出的浓水与高浓度氨氮废水混合后进入蒸发结晶装置，淡水则替代新水返回系统回用，使废水处理实现零排放。

以上是对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种重金属深加工制粉系统洗涤废水中氨氮资源回收方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1，采用超纯水洗涤重金属深加工成品粉后产生的废水，洗涤废水中的氨氮含量与洗涤的次数有关，洗涤的次数为12-15次，当洗涤后废水中电导率低于100μs/cm时不再洗涤，由于重金属深加工制粉工艺中各种原料均为分析纯，该废水污染物种类稳定，污染物组分单一，主要是铵根离子、硝酸根离子、氨水和水，pH值为7.5-8.5，将洗水批次中电导率高于9000μs/cm的高浓度氨氮废水进行混合，得到原液一；将洗水批次中电导率低于9000μs/cm的低浓度氨氮废水进行混合，得到原液二；步骤S2，将原液一进行调酸，向原液一中加入硝酸，将pH值调至6-7；步骤S3，将调酸后的原液一置蒸发结晶装置中蒸发，得到硝酸铵晶浆和冷凝水；步骤S4，晶浆冷却离心得到硝酸铵晶体和母液，硝酸铵晶体进入干燥工序干燥后得到硝酸铵成品，离心后的母液返回蒸发结晶装置继续进行蒸发浓缩；步骤S5，将蒸发结晶冷凝水与原液二混合后得到原液三；步骤S6，将原液三进行调酸，向原液三中加入硝酸，将pH值调至6-7；步骤S7，原液三进入反渗透净化处理，产出淡水和浓水；步骤S8，反渗透淡水替代新水回用；步骤S9，反渗透浓水与原液一混合后进入蒸发结晶装置。

2.如权利要求1所述的一种重金属深加工制粉系统洗涤废水中氨氮资源回收方法，其特征在于，步骤S2将原液一进行调酸与步骤S6将原液三进行调酸，加入硝酸的质量浓度为15％-25％。

3.如权利要求1所述的一种重金属深加工制粉系统洗涤废水中氨氮资源回收方法，其特征在于，步骤S3中进入蒸发结晶装置的原液中硝酸铵含量为10～15g/L，硝酸铵晶浆出料浓度为70-80％，冷凝水中氨氮含量为20～100mg/L。

4.如权利要求1所述的一种重金属深加工制粉系统洗涤废水中氨氮资源回收方法，其特征在于，步骤S3中蒸发结晶装置的蒸发温度为90-110℃，真空度为-0.09-0MPa，蒸汽压力≤0.25MPa。

5.如权利要求1所述的一种重金属深加工制粉系统洗涤废水中氨氮资源回收方法，其特征在于，步骤S4中得到的硝酸铵成品纯度为99％以上，硝酸铵成品为分析纯。

6.如权利要求1所述的一种重金属深加工制粉系统洗涤废水中氨氮资源回收方法，其特征在于，步骤S7中，进入反渗透净化处理的原液中硝酸铵的含量为400-500mg/L。

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