CZ104796A3

CZ104796A3 - Process of treating waste water containing both organic as well as inorganic compounds

Info

Publication number: CZ104796A3
Application number: CZ961047A
Authority: CZ
Inventors: Wolfgang Dilla; Helmut Dillenburg; Hans Georg Krebber; Erich Plonissen
Original assignee: Solvay Deutschland
Priority date: 1993-11-23
Filing date: 1994-11-12
Publication date: 1996-08-14
Also published as: DE4339887A1; CN1145612A; PL312985A1; KR960704804A; EP0730560A1; WO1995014639A1; JPH09505237A

Abstract

The invention relates to a process for the treatment of waste water containing organic and inorganic compounds, especially those produced in epichlorohydrin synthesis. According to the invention, the waste water undergoes thermal-alkaline treatment, adsorption treatment with activated carbon, in which regeneration of the activated carbon is an integral part of the continuous process, and biological treatment.

Description

Obiast technikyObiast techniky

Vynález se týká způsobu zpracování odpadních vod obsahujících organické a anorganické sloučeniny, zvláště odpadních vod z výroby epichlorhydri nu, které obsahují adsorbovatelné organické halogenové sloučeniny.The invention relates to a process for the treatment of waste waters containing organic and inorganic compounds, in particular waste waters from the production of epichlorohydrin, which contain adsorbable organic halogen compounds.

Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Při výrobě epichlorhydrinu reakcí dichlorpropanolu s alespoň jednou alkalicky působící sloučeninou odpadá voda, která obsahuje vedle nepatrných množství reakčního produktu a výchozích látek další organické, chlorované organické a anorganické sloučeniny jako vedlejší produkty synthesy. Tato odpadní voda může tudíž obsahovat následující sloučeniny: chlorované, alifatické, cyklické nebo alicyklické nasycené a/nebo nenasycené uhlovodíky, nasycené a/nebo nenasycené alifatické a/nebo alicyklické chlorované ethery alkoholy, ketony, aldehydy a/nebo karboxylové kyseliny i další sloučeniny přispívající k chemické spotřebě kyslíku (ChSK) odpadní vody, obzvláště glycerin a deriváty glycerinu, jakož i karboxylové kyseliny, dále chlorid vápenatý, uhličitan vápenatý a případně v nadbytku použitý hydroxid vápenatý. Chlorované organické sloučeniny, obsažené v odpadní vodě, přispívají k součtovému parametru AOX (adsorbovatelné organické halogenové sloučeniny). Parametr AOX se určuje jako část organických halogenových sloučenin (X = fluor, chlor, brom, jod), které se lze adsorbovat na aktivním uhlí, přičemž celkové adsorbované množství se přepočítává na X = chlor. Odpadní vody obsahující takto haLogenované organické sloučeniny představují zvláštní problém v čištění odpadních vod, jelikož odstranění těchto Látek je vlivem vysoké stability kovale ntních vazeb uhlovodíků, obzvLáště u haLogenů s vazbou s p², je technicky velice náročné a tím často nehospodář né. Známými opat2 řeními kd snížení obsahu halogenovaných organických látek v odpadních vodách jsou chemicko-fyzikální jakož i biotechnologické postupy.In the preparation of epichlorohydrin by the reaction of dichloropropanol with at least one alkaline-acting compound, water, which contains, in addition to small amounts of the reaction product and starting materials, other organic, chlorinated organic and inorganic compounds as by-products of the synthesis, is eliminated. The waste water may thus contain the following compounds: chlorinated, aliphatic, cyclic or alicyclic saturated and / or unsaturated hydrocarbons, saturated and / or unsaturated aliphatic and / or alicyclic chlorinated ethers with alcohols, ketones, aldehydes and / or carboxylic acids and other compounds contributing to the chemical oxygen demand (COD) of the waste water, in particular glycerin and glycerin derivatives, as well as the carboxylic acids, calcium chloride, calcium carbonate and, if appropriate, excess calcium hydroxide. The chlorinated organic compounds contained in the waste water contribute to the sum parameter AOX (adsorbable organic halogen compounds). The AOX parameter is determined as part of the organic halogen compounds (X = fluorine, chlorine, bromine, iodine) that can be adsorbed on activated carbon, the total adsorbed amount being converted to X = chlorine. Waste waters containing such halogenated organic compounds present a particular problem in waste water treatment, since the removal of these substances is due to the high stability of the metal-bonded hydrocarbons, especially sp ^2- bonded halogens, is technically very demanding and therefore often uneconomical. Chemical-physical as well as biotechnological processes are known measures for reducing the content of halogenated organic substances in waste water.

Postupy k chemicko-fyzikálnímu odstranění halogenovaných organických sloučenin z odpadních vod se nasazují jako hlavní nebo vedlejší předčištění s následným biochemickým zpracováním. íProcesses for the chemical-physical removal of halogenated organic compounds from wastewater are used as major or secondary pretreatment followed by biochemical treatment. and

Způsoby, jež jsou k disposici, jsou například čištění na aktivním uhlí a spciální extrakční postupy. Nedostatkem těchto postupů je, že vytvářejí sekundární produkt zatížený halogenovanými organickými sloučeninami (zaplněné aktivní uhlí, případně extrakční prostředky).Methods available are, for example, charcoal purification and special extraction procedures. The disadvantage of these processes is that they form a secondary product loaded with halogenated organic compounds (charged charcoal or extractants).

Aktivní uhlí zaplněné organickými obsahovými látkami z odpadních vod produkce epichlorhydri nu se nedá v dostatečné míře regenerovat známými postupy zpracováním vodní párou nebo horkými inertními plyny, jako například dusíkem.Activated charcoal filled with organic constituents from waste waters of epichlorohydrin production cannot be sufficiently regenerated by known processes by treatment with steam or hot inert gases such as nitrogen.

Odbourávání halogenovaných organických sloučenin v biochemickém čisticím stupni čeřící jednotky přináší také různé problémy. Jednak jsou četné tyto sloučeniny obtížně přístupné nebo jsou vůbec nepřístupné biologickému rozkladu působením mikroorganismů, jednak nesmějí být nasazované koncentrace adsorbovatelných halogenovaných organických sloučenin v odpadních vodách příliš vysoké a měly by vykazovat do značné míry konstantní hodnoty. Kromě toho je objem oživeného kalu v takových jednotkách velký a nahromadění organických halogenovaných sloučenin v kalu představuje další problém, přičemž se ke zničení halogenovaných organických sloučenin v odpadních vodách používají chemicko-tepelné postupy. K nim patří tak zvané postupy mokré oxidace, při nichž dochází k rozkladu halogenovaných organických sloučenin v oxidačním prostředí při vysokých teplotách a značných tlacích. Tyto postupy jsou však velmi nákladné.The degradation of halogenated organic compounds in the biochemical purification stage of the clarification unit also presents various problems. On the one hand, many of these compounds are difficult to access or are completely inaccessible to biodegradation by the action of microorganisms, on the other hand, the concentrations of adsorbable halogenated organic compounds used in the waste water must not be too high and should show largely constant values. In addition, the volume of recovered sludge in such units is large and the accumulation of organic halogenated compounds in the sludge presents another problem, using chemical-thermal processes to destroy halogenated organic compounds in the wastewater. These include the so-called wet oxidation processes in which halogenated organic compounds decompose in an oxidizing environment at high temperatures and high pressures. However, these processes are very costly.

Extrémní fyzikální podmínky chemicko-tepelných postupů mohou být jak známo zmírněny nasazením katalyticky působících sloučenin, které se mohou do dehalogenizačního systému dostat buď přidáním příslušných reakčních činidel, nebo se mohou vytvářet v průběhu rozkladné reakce jako meziprodukty.The extreme physical conditions of the chemo-thermal processes can, as is well known, be alleviated by the use of catalytically active compounds which can be introduced into the dehalogenation system either by addition of the appropriate reagents or formed as intermediates during the decomposition reaction.

Jako látek, které vykazují vůči organicky vázaným halogenům vysokou reaktivitu, se používá například kovů, hydridů nebo alkoholátů kovů samotných nebo ve spojení se silnou zásadou. Nedostatkem známých chemicko-tepelných postupů jsou vedle jejich poměrně vysokých nákladů, často dlouhé reakční doby (často více než 10 hodin) a často jen mírné míry odbourání.For example, metals, hydrides or metal alcoholates, alone or in combination with a strong base, are used as substances which show high reactivity to organically bound halogens. In addition to their relatively high costs, often long reaction times (often more than 10 hours) and often only moderate degradation rates, the known chemical-thermal processes are a drawback.

Dále jsou známy postupy zpracování odpadních vod z bělení buničiny, při nichž se kromě jiného částečně dehal-ogenizují a/nebo dehydrohalogenizují v odpadní vodě obsažené sloučeniny chlorligninu při dodržení určitých teplot, hodnoty pH a prodlevy (německá zveřejněná přihláška vynálezu DE-OS 36 20 980, světový patentový spis číslo WO 82/05118). Navrhované postupy nelze pro zcela jiná složení odpadních vod a pro jejich parametry jako hodnoty pH, teploty, tlaku a prodlevy, přenášet na zpracovací postupy odpadních vod ze synthesy epichlorhydrinu.Furthermore, pulp bleach wastewater treatment processes are known in which, among other things, partially dehalogenated and / or dehydrohalogenated chlorlignin compounds contained in the wastewater are adhered to at certain temperatures, pH values and dwell times (DE-OS 36 20 980) No. WO 82/05118). For completely different wastewater compositions and parameters such as pH, temperature, pressure and dwell time, the proposed processes cannot be transferred to wastewater treatment processes from epichlorohydrin synthesis.

Úkolem vynálezu proto je vyvinout kontinuální způsob ke zpracování odpadních vod zatížených organickými a anorganickými látkami, obzvláště ze synthesy epichlorhydrinu, kterým je možno snižovat obsah adsorbovatelných halogenovaných organických sloučenin jakož i hodnoty chemické spotřeby kyslíku.SUMMARY OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention to provide a continuous process for the treatment of waste waters contaminated with organic and inorganic substances, in particular from the synthesis of epichlorohydrin, by which the adsorbable halogenated organic compounds can be reduced.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Způsob zpracování odpadních vod obsahujících organické a anorganické sloučeniny, především ze synthesy epichlorhydrinu, které obsahují adsorbovatelné organické halogenované sloučeniny v množství více než 10 mg/1 a více než 0,10 g/l rozpuštěných organických látek, spočívá podle vynálezu v tom, že odpadní vodaA process for the treatment of waste waters containing organic and inorganic compounds, in particular from the synthesis of epichlorohydrin, containing adsorbable organic halogenated compounds in an amount of more than 10 mg / l and more than 0.10 g / l of dissolved organic substances is water

a) s hodnotou pH 10 až 14, měřeno při teplotě místnosti, nebo na tuto hodnotu pH nastavená, se zavádí do alespoň jednoho reaktoru a/nebo tímto reaktorem protéká, přičemž se v reaktoru nastavuje nebo udržuje teplota vyšší než 75 ’C, absolutní tlak alespoň 0,1 MPa a doba prodlevy nejméně půl hodiny, takto zpracovaná odpadní voda se z reaktoru odvádí a/nebo(a) at or adjusted to a pH of 10 to 14, measured at or at room temperature, is introduced into and / or flows through the at least one reactor, wherein the temperature is set or maintained in the reactor above 75 ° C, absolute pressure at least 0.1 MPa and a residence time of at least half an hour, the waste water thus treated is discharged from the reactor and / or

b) se nastavuje hodnota pH 4 až 12, měřeno při teplotě mí s t n os 4 ti, voda se ochlazuje se na teplotu í 35 ’C, vnáší se alespoň do jednoho reaktoru naplněného aktivním uhlím se specifickým povrchem 800 až 1200 m ² / g a s průměrem zrn 0,8 až 4 mm a/nebo jím protéká se střední dobou prodlevy 3 až 15 hodin a pakb) the pH is adjusted to 4 to 12, measured at a temperature of about 4 °, the water is cooled to a temperature of 35 ° C, introduced into at least one reactor filled with activated carbon having a specific surface of 800 to 1200 m ² / gas diameter 0.8 to 4 mm grains and / or flows through it with a mean residence time of 3 to 15 hours and then

c) se voda podrobuje biochemickému, případně biologickému zpracování za použití gr ampos i t i vn í ch a/.nebo gramnegativních bakterií se střední dobou prodlevy 4 až 25 hodin při teplotě i 35 *C, přičemž k regeneraci zaplněného aktivního uhlí z operace b) se aktivní uhlí napřed propírá v deionizované nebo částečně deionisované vodě, zpracovává se roztokem hydroxidu sodného o koncentraci 0,5 až 5 mol/1 při teplotě 75 až 185 *C po dobu 0,5 až 7 hodin, ochladí se na teplotu <35 ’C a propírá se v deionizované nebo částečně deionisované vodě, nebo se napřed ochladí a pak se propírá v deionizované nebo částečně deionisované vodě, načež se ochladí na teplotu <. 35 ’C a pak se opět používá v operaci b).(c) the water is subjected to biochemical and / or biological treatment using grams and / or gram-negative bacteria with a mean residence time of 4 to 25 hours at a temperature of even 35 ° C; The activated carbon is first washed in deionized or partially deionized water, treated with 0.5 to 5 mol / l sodium hydroxide solution at 75 to 185 ° C for 0.5 to 7 hours, cooled to <35 ° C and washed in deionized or partially deionized water, or cooled first and then washed in deionized or partially deionized water and then cooled to <. 35 ’C and then used again in operation b).

Vynález se tudíž týká postupu, při kterém se odpadní voda podrobuje tepelně-alkalickému zpracování, adsorbci na aktivním uhlí a biologickému zpracování, přičemž při dodržení kontinuálního průběhu je součástí postupu regenerace aktivního uhlí.The invention therefore relates to a process in which the waste water is subjected to a thermo-alkaline treatment, an adsorption on activated carbon and a biological treatment, while maintaining a continuous process as part of a process for the recovery of activated carbon.

Odpadní voda, vypouštěná z reakční nádoby, která obsahuje adsorbovatelné halogenované organické sloučeniny, v množství více než 10 mg/1, s výhodou více než 20 mg/1 a vykazuje celkový obsah rozpuštěných organických látek větší než 0,10 g/l a hodnotu pH 10 až 14, s výhodou 11 až 14 (měřeno při teplotě místnosti) nebo na je na tuto hodnotu pH nastavená, se naplní do alepoň jednoho reaktoru a/nebo tím reaktorem protéká, přičemž se v reaktoru nastaví nebo udržuje teplota vyšší než 75 'C, s výhodou 85 'C až 180 ’C, absolutní tlak alespoň 0,1, s výhodou 0,1 až 1,05 MPa a doba prodlevy nejméně půl hodiny, s výhodou 1 až 8 hodin. Dodržením nebo nastavením příslušných souborů parametrů je možné záměrné odbourávání adsorbovatelných halogenovaných organických sloučenin. Míra odbouraní adsorbovatelných halogenovaných organických sloučenin (AOX) závisí kromě jiného na výchozí hodnotě AOX a na struktuře adsorbovatelných halogenovaných organických sloučenin. S výhodou mají způsoby provedení chemicko-tepelného zpracování oWaste water discharged from the reaction vessel containing adsorbable halogenated organic compounds in an amount of more than 10 mg / l, preferably more than 20 mg / l, and having a total dissolved organic matter content greater than 0.10 g / l and a pH of 10 to 14, preferably 11 to 14 (measured at room temperature), or set at a pH value, is charged to and / or flowed through at least one reactor while maintaining or maintaining a temperature in excess of 75 ° C, preferably 85 ° C to 180 ° C, an absolute pressure of at least 0.1, preferably 0.1 to 1.05 MPa and a residence time of at least half an hour, preferably 1 to 8 hours. By adhering to or adjusting the appropriate parameter sets, the deliberate degradation of adsorbable halogenated organic compounds is possible. The rate of degradation of adsorbable halogenated organic compounds (AOX) depends inter alia on the initial AOX value and the structure of the adsorbable halogenated organic compounds. Preferably, the methods of carrying out the chemical-heat treatment have an o

vykazovat následující parametry:have the following parameters:

Tabulka ITable I

Teplota Temperature Tlak MPa (abs.) Pressure MPa (abs.) Prodleva v hodinách Delay in hours Hodnota pH měřená teplotě místnosti PH value measured at room temperature ve ve ’C 'C 125 125 až 13 5 to 13 5 0,25 až 0,40 0.25 to 0.40 1 až 8 1 to 8 11,5 až 12,5 11.5 to 12.5 125 125 až 13 5 to 13 5 0,^5 až 0,40 0.5 to 0.40 1 až 4 1 to 4 13,0 až 14,0 13.0 to 14.0 175 175 až 185 to 185 0,90 až 1,05 0.90 to 1.05 1 až 8 1 to 8 11,5 až 12,5 11.5 to 12.5 85 85 až 90 to 90 0,10 až 0,15 0.10 to 0.15 1 až 8 1 to 8 11,5 až 12,5 11.5 to 12.5 155 155 až 16 5 to 16 5 0,50 až 0,74 0.50 to 0.74 1 a ž 8 1 to 8 11,5 až 12,5 11.5 to 12.5

Jak z tabulky vyplývá, je při poměrně nízkých teplotách a tlacích a při nastavení hodnoty pH na s výhodou 11,5 až 12,5 (měřeno při teplotě místnosti) možné zřetelné snížení obsahu adsorbovat elných halogenovaných organických sloučenin v odpadní vodě při dobách prodlevy nižších než 10 hodin. Kromě toho je výhodné nasadit při synthese epichlorhydřinu jako vodný roztok obsahující hydroxid vápenatý vodný roztok nebo suspensi vápenného mléka s nadbytkem hydroxidu vápenatého (vztaženo k úplnému zreagování teoreticky vypočteného stechiometrického množství dichlorpropanolu), přičemž se nadbytkové množství volí tak, aby odpadní voda, určená ke zpracování, již procesem vytvářejícím odpadní vodu byla nastavena na hodnotu pH 11 až 12,5 (měřeno při teplotě místnosti), aby tak již při výstupu ze synthesního reaktoru vykazovala hodnotu pH potřebnou pro tepe lně-alkalické zpracování. K případnému nastavení odpadní vody na hodnoty pH podle vynálezu, může být použito také odpovídajícího množství hydroxidu alkalického kovu a/nebo hydroxidu alkalických zemin, s výhodou vodného roztoku hydroxidu vápenatého a/nebo hydroxidu sodného. Nastavení hodnoty pH je možné také odpovídajícím množstvím alkalického uhličitanu a/nebo alkalického hydrogenuhličitanu, s výhodou vodného roztoku uhličitanu sodného a/nebo hydrogenuhličitanu sodného.As can be seen from the table, at relatively low temperatures and pressures and preferably at a pH of 11.5 to 12.5 (measured at room temperature), it is possible to significantly reduce the adsorption of halogenated organic compounds in the waste water at dwell times lower than 10 hours. In addition, it is advantageous to employ, in the synthesis of epichlorohydrin, an aqueous solution or calcium hydroxide solution with an excess of calcium hydroxide (based on complete reaction of the theoretically calculated stoichiometric amount of dichloropropanol) as the aqueous solution containing calcium hydroxide. was already adjusted to a pH of 11 to 12.5 (measured at room temperature) by the waste water generating process so that it already had the pH required for the thermo-alkaline treatment when leaving the synthesis reactor. An appropriate amount of an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth hydroxide, preferably an aqueous solution of calcium hydroxide and / or sodium hydroxide, can also be used to optionally adjust the waste water to the pH values of the invention. The pH can also be adjusted with an appropriate amount of alkali carbonate and / or alkaline bicarbonate, preferably an aqueous solution of sodium carbonate and / or sodium bicarbonate.

Jelikož odpadní voda vystupující ze synthesního reaktoru obsahuje suspendované pevné látky, zejména v případě použití nadbytku vápenného mlékae jako alkalicky působícího činidla při vý6 robě epichIorhydrinu, což může vést k poruchám při dalším průběhu způsobů, je výhodné odpadní vodu alespoň částečně zbavit suspendovaných pevných látek tak, že obvyklými opatřeními se tyto pevné látky oddělí, případně vyloučí. K tomu se dospěje s výhodou chemickou reakcí tím, že se například suspendovaný hydroxid vápenatý rozpustí přísadou kyseliny chlorovodíkové a nebo se zavedouSince the waste water exiting the synthesis reactor contains suspended solids, especially if excess lime milk is used as an alkaline agent in the production of epichlorohydrin, which may lead to disturbances in the further process, it is advantageous to at least partially remove the suspended solids from the waste water, whereas these solids are separated or eliminated by usual measures. This is preferably achieved by a chemical reaction by dissolving, for example, suspended calcium hydroxide by addition of hydrochloric acid or by introducing

A.AND.

mechanické oddělovací způsoby, jako například filtrace nebo sedimentace .mechanical separation methods such as filtration or sedimentation.

Vzhledem k uvedeným existujícím pevným látkám je napájení zpracovávaným proudem odpadní vody zavedeno do hlavy reaktoru, případně reaktorů a zpracovaná odpadní voda se vypouští ze dna reaktoru. Napájení spodem s prouděním směřujícím vzhůru by mohlo vést k problémům s ucpáváním suspendovanými pevnými látkami. K průběžnému provádění tepelně-alkalického zpracovacího stupně je však možno použít také průtočné trouby nebo trubkového reaktoru, přičemž průtočná rychlost v průtočné troubě nebo ve trubkovém reaktoru se volí vyšší než 4 m/s. S výhodou je průtočná rychlostIn view of the existing solids, the feed to the treated waste water stream is introduced into the reactor head (s) and the treated waste water is discharged from the bottom of the reactor. Bottom feeding with an upward flow could lead to clogging problems with suspended solids. However, flow tubes or tubular reactors can also be used for the continuous-alkaline treatment stage, the flow rate in the flow tube or tubular reactor being chosen to be higher than 4 m / s. Preferably, the flow rate is

8,5 m/s.8.5 m / s.

Organické sloučeniny, obsažené v odpadní vodě, se tímto zpracováním zčásti dechlorují a/nebo dehydroch1oruji. Na toto tepelně-alkalické zpracování navazuje zpracování aktivním uhlím. K tomu se odpadní voda z tepe1ně-a1ka1 ické zpracování ochladí na teplotu í 35 'C a hodnota pH se nastaví na 4 až 12, s výhodou na 4,5 až 8 (měřeno při teplotě místnosti). Nastavení hodnoty pH se provádí známým způsobem pomocí kyseliny, s výhodou přidáním kyseliny chlorovodíkové.The organic compounds contained in the waste water are partially dechlorinated and / or dehydrochlorinated by this treatment. This thermal-alkaline treatment is followed by treatment with activated carbon. For this purpose, the waste water from the heat-alkaline treatment is cooled to a temperature of 35 DEG C. and the pH is adjusted to 4 to 12, preferably to 4.5 to 8 (measured at room temperature). The pH is adjusted in a known manner by means of an acid, preferably by the addition of hydrochloric acid.

Jako výhodné se osvědčilo zbavit odpadní vodu před zavedením do reaktoru naplněného aktivním uhlím pevných látek filtrací, nebo jiným známým mechanickým nebo chemickým postupem.It has proven advantageous to remove the waste water prior to introduction into the activated carbon reactor by solids filtration or other known mechanical or chemical process.

Pro kontinuální průběh postupu je výhodné instalovat nejméně dva reaktory naplněné aktivním uhlím, takže při záměně může· být .jedna náplň aktivního uhlí regenerována a muže po regeneraci opět sloužit k zavádění odpadní vody určené k regeneraci.For the continuous operation of the process, it is advantageous to install at least two reactors filled with activated carbon, so that during replacement, one charge of activated carbon can be regenerated and can be used again to recover the waste water to be regenerated after regeneration.

Odpadní voda protéká se střední dovou prodlevy 3 až 15 hodin vrstvou aktivního uhlí. PodLe výhodného provedení vynálezu se po7 užívá pevné vrstvy aktivního uhlí. Na opatřování aktivního uhlí jsou uplatňovány následující požadavky: S výhodou se používá aktivního uhlí se specifickým povrchem 800 až 1200 m²/g s průměrem částic výhodně 0,8 až 4 mm.The waste water flows through a medium bottom delay of 3 to 15 hours through a layer of activated carbon. According to a preferred embodiment of the invention, a solid layer of activated carbon is used. The following requirements apply to the provision of activated carbon: Preferably activated carbon with a specific surface area of 800 to 1200 m ² / g with a particle diameter of preferably 0.8 to 4 mm is used.

Další výhodou vynálezu je, že regenerace aktivního uhlí zaplněného adsorbovatelnými halogenovanými organickými sloučeninami, je součástí celkového postupu a tím je péče o aktivní uhlí bez problémů. K regeneraci se reaktor, který obsahuje zaplněné aktivní uhlí, ze systému odstaví, propláchne se deionisovanou nebo částečně dei on izovanou vodou, načež se aktivní uhlí tepelně zpracovává přibližně 0,5 až 7 hodin, s výhodou 1 až 4 hodiny louhem sodným o koncentraci 0,5 až 5 mol/1, s výhodou 1 mol/1 při teplotě 75 až 185 * C, s výhodou při teplotě 95 až 170 ’ C.A further advantage of the invention is that the regeneration of activated carbon filled with adsorbable halogenated organic compounds is part of the overall process and thus the care of the activated carbon is without problems. For regeneration, the reactor containing the filled activated carbon is removed from the system, flushed with deionized or partially deionized water, after which the activated carbon is heat treated for about 0.5 to 7 hours, preferably 1 to 4 hours with sodium hydroxide solution 0. 5 to 5 mol / l, preferably 1 mol / l at 75 to 185 ° C, preferably at 95 to 170 ° C.

Po tomto tepelném zpracování se aktivní uhlí ochladí na teplotu 2 35 * C, propere se deionizovanou nebo částečně deionizovanou vodou, nebo se napřed propere deionizovanou nebo částečně deionizovanou vodou a pak se ochladí na teplotu 2 35 ’C a je tím k disposici ke zpracování odpadní vody.After this heat treatment, the activated carbon is cooled to a temperature of 2350C, washed with deionized or partially deionized water, or first washed with deionized or partially deionized water and then cooled to a temperature of 2350C to dispose of waste treatment. water.

Ke zvýšení hospodárnosti postupu se louh sodný použije několikrát. Jako výhodné se osvědčilo použít louhu sodného dvakrát až pětkrát k regeneraci aktivního uhlí. S výhodou se louhu sodného opětně používá tak dlouho, pokud hodnota pH louhu sodného obnáší <. 13 (měřeno při teplotě místnosti).Sodium hydroxide is used several times to increase the economy of the process. It has proven advantageous to use sodium hydroxide solution two to five times to regenerate the activated carbon. Preferably, the sodium hydroxide solution is reused as long as the pH of the sodium hydroxide solution is <. 13 (measured at room temperature).

Jako výhodné se dále ukázalo proplachovat regenerované aktivní uhlí v pravidelných intervalech dodatečné 5X kyselinou chlorovodíkovou.It has further proven advantageous to flush the regenerated activated carbon at regular intervals with additional 5X hydrochloric acid.

Podle výhodného provedení se aktivní uhlí vždy po 10 až 30 náplních, obzvláště po 15 až 25 náplních a/nebo podle potřeby, to je po zhoršujícím se adsorpčním výkonu, zpracuje 5 až 20 dm³kyseliny chlorovodíkové (o koncentraci 0,5 až 5 mol/1, s výhodou 0,7 až 3 mol/1) na kilogram aktivního u h 1 ί , s výhodou 8 až 15 dm³na kilogram aktivního uhlí, přičemž se dodržuje doba prodlevy kyseliny chlorovodíkové v aktivním uhlí 3 až 15 hodin, 3 výhodou 5 až 12 hodin. Toto dodatečné zpracování kyselinou chlorovodíkovou se osvědčilo především při zpracovávání odpadních vod z výroby epichlorhydrinu, které obsahují vápníkové ionty.According to a preferred embodiment, 5 to 20 dm &^lt; ^{3 &gt}; of hydrochloric acid (at a concentration of 0.5 to 5 moles) are treated with activated carbon each of 10 to 30 packings, in particular of 15 to 25 packings and / or, as the case may be, (1, preferably 0.7 to 3 mol / l) per kilogram of activated carbon, preferably 8 to 15 dm ³ per kilogram of activated carbon, while maintaining a residence time of hydrochloric acid in activated carbon of 3 to 15 hours, preferably 5 to 12 hours. This aftertreatment with hydrochloric acid has proven to be particularly useful in the treatment of epichlorohydrin-containing effluents containing calcium ions.

Po zpracování kyselinou chlorovodíkovou se aktivní uhlí rovněž propláchne deionizovanou nebo částečně dei on izovanou vodou.After treatment with hydrochloric acid, the activated carbon is also rinsed with deionized or partially deionized water.

Proplachovací vody, které mohou obsahovat spotřebovaný louh sodný, případně použitou kyselinu chlorovodíkovou mohou být po případné potřebné neutralizaci zaváděny do biologického čisticího stupně.The rinsing waters, which may contain spent caustic soda or the hydrochloric acid used, may be introduced into the biological purification stage after necessary neutralization.

Jako výhodné se osvědčilo zbavovat alespoň částečně odpadní vody pevných látek před, v průběhu nebo po ukončení jednotlivých zpracovacích stupňů, s výhodou chemickou reakcí a/nebo mechanickými oddělovacími postupy.It has proved to be advantageous to at least partially remove solid waste water before, during or after the individual treatment stages, preferably by a chemical reaction and / or by mechanical separation processes.

Podle dalšího provedení způsobu podle vynálezu může být odpadní voda ze synthesy epichlorhydrinu podrobována přímo zpracování aktivním uhlím. Při tom se musí hodnota pH odpadní vody nastavit na 4 až 12, s výhodou na 4,5 až 8 (měřeno při teplotě místnosti). Nastavení hodnoty pH se děje známým způsobem přísadou kyselin. Po oddělení pevných látek se odpadní voda zavádí do biologického zpracování.According to another embodiment of the process according to the invention, the waste water from the synthesis of epichlorohydrin can be directly treated with activated carbon. The pH of the waste water must be adjusted to 4 to 12, preferably to 4.5 to 8 (measured at room temperature). The pH adjustment is carried out in a known manner by the addition of acids. After separation of the solids, the waste water is introduced into the biological treatment.

Biologické zpracování se může provádět v aerobním nebo anaerobním provozu, s výhodou za aerobních podmínek v nádrži s oživeným kalem.The biological treatment can be carried out in aerobic or anaerobic operation, preferably under aerobic conditions in an activated sludge tank.

Odpadní voda mající hodnotu pH 7 až 11, s výhodou 7,5 až 10,5, nebo jež je na tuto hodnotu pH nastavena, se odvádí do stupně biologického zpracování. Hodnota pH se nastavuje známým způsobem. Jako výhodné se osvědčilo zbavit odpadní vodu před zavedením do stupně biologického zpracování pevných látek filtrací nebo jiným známým způsobem mechanického nebo chemického zpracován í .Waste water having a pH of 7 to 11, preferably 7.5 to 10.5, or set at this pH, is discharged to the biological treatment stage. The pH is adjusted in a known manner. It has proven advantageous to remove the waste water prior to introduction into the biological treatment stage of the solids by filtration or other known method of mechanical or chemical treatment.

K biologickému zpracování odpadní vody se používá směsi grampositivních bakterií s podílem 20 až 98 * celkové biozonosy a gramnegativních bakterií s podílem 2 až 80 X celkové biozonosy. Podle jiného provedení způsobu podle vynálezu se k biologickému zpracování používá pouze grampositivních bakterií.Biological treatment of wastewater uses mixtures of gram-positive bacteria with a proportion of 20 to 98% of total biosonosis and gram-negative bacteria with a proportion of 2 to 80% of total biosonosis. According to another embodiment of the method according to the invention, only Gram positive bacteria are used for biological treatment.

Jako grampositivní bakterie mohou sloužit například bakterie typu Clavibacter, Cellulomonas, Aureobacteri um, Mikrobacterium,As the Gram-positive bacteria, for example, Clavibacter, Cellulomonas, Aureobacterium, Microbacterium,

Curtobacterium, obzvláště bakterie typu Clavibacter insidiosus/ sepedomi cum, Cellulonas uda a Aureobacteri um barkeri.Curtobacterium, particularly bacteria of the type Clavibacter insidiosus / sepedomi cum, Cellulonas uda and Aureobacteri um barkeri.

Jako gramnegativních bakterií se používá s výhodou bakterií typu Alcaligenes, obzvláště typu Alcaligenes xylosoxidans ssp. denitrifi cans.Preferred gram-negative bacteria are those of the Alcaligenes type, in particular the Alcaligenes xylosoxidans ssp. Denitrifi cans.

Stupeň biologického zpracování se provozuje se střední dobou prodlevy 4 až 25 hodin, s výhodou 7 až 18 hodin a při teplotě S 35 ’C. Obsah biomasy v nádrži s oživeným kalem může být 1 až 10 g/l, s výhodou 2 až 6 g/l.The biological treatment stage is operated with a mean residence time of 4 to 25 hours, preferably 7 to 18 hours and at a temperature of 35 ° C. The biomass content of the recovery sludge tank may be 1 to 10 g / l, preferably 2 to 6 g / l.

Biologickým zpracováním jmenovanými druhy se docílí zřetelný pokles hodnoty chemické spotřeby kyslíku o 80 až 95%.Biological treatment of the mentioned species results in a clear decrease in the chemical oxygen consumption value by 80 to 95%.

Podle dalšího provedení způsobu podle vynálezu může zpracování aktivním uhlím následovat až po stupni biologického zpracování .According to a further embodiment of the process according to the invention, the treatment with activated carbon may follow the biological treatment step.

Součástí vynálezu také je, že se odpadní voda bez tepelného zpracování podrobuje přímo zpracování aktivním uhlím a pak biologickému zpracování. Rovněž je možno odpadní vodu zpracovat napřed tepelně, pak biologicky a potom aktivním uhlím.It is also part of the invention that the waste water is subjected directly to activated carbon treatment and then biological treatment without heat treatment. It is also possible to treat the waste water first thermally, then biologically and then with activated carbon.

Ke zlepšení energetické bilance způsobu podle vynálezu je výhodné předávat nahromaděnou tepelnou energii v zahřátém proudu odpadní vody alespoň zčásti ještě nezpracovanému proudu odpadní vody, přičemž se současně horký zpracovaný proud odpadní vody ochlazuje. K tomu se používá výměníku tepla. K výměně tepla dochází s výhodou přímým přestupem tepelné enegie škrcením a kondenzací, přičemž se škrtí odpadní voda, jež je pod párou, přičemž vzniká obzvláště vodní pára, která se zavádí do ještě nezpracovaného chladnějšího proudu odpadní vod nou energii kondenzací. Při zahřívací ňu.jí ze zpracovávané vody plyny a/n->bo páry, ze.jména vodní pára obohacená snadno těkavými organickými sloučeninami. Tato pára se s výhodou zavádí zpět do reaktoru syn·.husy epichlorhydrinu.In order to improve the energy balance of the process according to the invention, it is advantageous to transfer the accumulated thermal energy in the heated waste water stream to at least partially untreated waste water stream, while simultaneously cooling the hot treated waste water stream. A heat exchanger is used for this. The heat exchange preferably takes place by direct transfer of thermal energy through constriction and condensation, thereby reducing the waste water which is below the steam, producing in particular water vapor which is introduced into the still unprocessed colder waste water stream by condensation. During the heating process, gases and / or steam, especially water vapor enriched with readily volatile organic compounds, are produced from the treated water. The steam is preferably recycled to the epichlorohydrin synchrony reactor.

Následující příklady vynález dá 1 e objasňují, aniž ho jakkoli kde odevzdává svou tepelfázi a/nebo po ní se u v o 1omezují.The following examples illustrate the invention without, and in any way, imparting, and / or limiting thereto, its thermalphalasia.

Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Příklad 1Example 1

Odpadní voda z produkce epichlorhydrinu s obsahem adsorbovatelných halogenovaných organických sloučenin přibližně 40 mg/1 s chemickou spotřebou kyslíku 1000 mg/1 a s hodnotou pH 12 (měřeno při teplotě místnosti) seWaste water from epichlorohydrin production containing adsorbable halogenated organic compounds of approximately 40 mg / l with a chemical oxygen demand of 1000 mg / l and a pH of 12 (measured at room temperature)

a) podrobí tepelně-alkalickému zpracování podle vynálezu 6 hodin v reaktoru při teplotě 130 ’C a při absolutním tlaku 0,3 MPa,a) subjected to the heat-alkaline treatment according to the invention for 6 hours in a reactor at a temperature of 130 ° C and an absolute pressure of 0.3 MPa,

b) nato se kyselinou chlorovodíkovou nastaví hodnota pH na 7, nechá se sedimentovat a pak se ochladí na teplotu 25 ’C a podrobí se zpracování aktivním uhlím podle vynálezu, přičemž odpadní voda proudí reaktorem shora dolů s dodržením doby prodlevy přibližně 8 hodin ve vrstvě aktivního uhlí. Aktivní uhlí má specifický povrch přibližně 900 m²/g a průměr zrn přibližně 1 mm.b) thereafter, the pH is adjusted to 7, allowed to settle and then cooled to 25 DEG C. and subjected to the treatment with activated carbon according to the invention, the waste water flowing through the reactor from top to bottom, maintaining a residence time of approximately 8 hours in the active layer coal. Activated carbon has a specific surface area of approximately 900 m ² / g and a grain diameter of approximately 1 mm.

Nato se odpadní vodaThe waste water is then added

c) podrobí aerobnímu biologickému zpracování podle vynálezu za přítomnosti směsi grampositivních mikroorganismů při teplotě přibližně 20 *C se střední dobou prodlevy 20 hodin.(c) subjected to the aerobic biological treatment of the invention in the presence of a mixture of Gram-positive microorganisms at a temperature of about 20 ° C with a mean residence time of 20 hours.

Směs mikroorganismů obsahuje s výhodou bakterie typu Cellulomonas a Aureobacterium.The mixture of microorganisms preferably comprises bacteria of the type Cellulomonas and Aureobacterium.

Tímto zpracováním se sníží obsah adsorbovatelných halogenovaných organických sloučenin (AOX) odpadní vody o více než 90 % a hodnota chemické spotřeby kyslíku (ChSK) o 90 X.This treatment reduces the adsorbable halogenated organic compounds (AOX) of the wastewater by more than 90% and the chemical oxygen demand (COD) by 90%.

Př íklad 2Example 2

Zaplněné aktivní uhlí po zpracování odpadní vody způsobem podle příkladu 1 se napřed propláchne destilovanou vodou; pak se zpracovává 7 cm³ louhu sodného (1 mol/l) na 1 g aktivního uhlí po dobu tří hodin při teplotě 160 ’C, načež se ochladí na teplotu 30 ’C a znovu se propláchne destilovanou vodou.The charged activated carbon after the waste water treatment according to the method of Example 1 is first flushed with distilled water; 7 cm @ ^{3 of} sodium hydroxide solution (1 mol / l) are then treated per g of activated carbon for three hours at 160 DEG C., then cooled to 30 DEG C. and rinsed again with distilled water.

Takto regenerované aktivní uhlí se pak znovu použije při způsobu podle příkladu 1. Dosáhne se stejných výsledků pokud jde o odbourání AOX a ChSK jako v příkladu 1.The recovered activated carbon is then reused in the process of Example 1. The same results are achieved with respect to the degradation of AOX and COD as in Example 1.

Příklad 3Example 3

Po 20 cyklech zpracování podle příkladů 1 a 2 se zpracovává aktivní uhlí 14 cm³ kyseliny chlorovodíkové (koncentrace 1 mol/1) na 1 g aktivního uhlí po dobu 4 hodin při teplotě místnosti. Nakonec se aktivní uhlí proplachuje destilovanou vodou až do neutrální hodnoty pH.After 20 treatment cycles according to Examples 1 and 2, 14 cm @ ³ of hydrochloric acid (1 mol / l concentration) are treated with 1 g of activated carbon for 4 hours at room temperature. Finally, the activated carbon is flushed with distilled water to neutral pH.

Takto regenerované aktivní uhlí se pak znovu použije podle příkladu 1. Dosáhne se stejných výsledků pokud jde o odbourání AOX a CSB jako v příkladu 1.The recovered activated carbon is then reused as in Example 1. The same results are achieved with respect to the degradation of AOX and CSB as in Example 1.

Průmyslová využitelnostIndustrial applicability

Způsob odbourání adsorbovatelných organických halogenovaných sloučenin a snížení chemické spotřeby kyslíku odpadních vod, zejména z výroby epichlorhydrinu.A method of degrading adsorbable organic halogenated compounds and reducing the chemical oxygen demand of wastewater, in particular from the production of epichlorohydrin.

___? yxm -q___? yxm -q

OO

- 12 ^z- · >- 12 ^of - ·>

_ <— i—i _ -<_ <- i — i _ - <

o oo o

c-x re z~.c-x re z ~.

LO <y>LO <y>

Claims

PATENT CLAIMS

A process for the treatment of waste waters containing organic and inorganic compounds, in particular from the synthesis of epichlorohydrin, containing adsorbable organic halogenated compounds of hardened ore waste in an amount of more than 10 mg / l and more than 0.10 g / l dissolved in one or more chem 800 organic substances, characterized by water

(a) at or adjusted to a pH of 10 to 14, measured at or at room temperature, is introduced into and / or flows through at least one reactor, wherein the temperature is set or maintained in the reactor above 75 ° C, absolute pressure at least 0.1 MPa and a residence time of at least half an hour, the waste water thus treated is discharged from the reactor and / or

b) the pH is adjusted to 4 to 12, measured at room temperature, the water is cooled to a temperature of 1 35 ° C, introduced at least into an activated carbon reactor with a specific coating of 1200 m ² / gas with a grain diameter of 0.8 to 4 mm and / or flowing through it with a mean residence time of 3 to 15 hours and then

(c) the water is subjected to a biochemical or biological treatment using Gram-positive and / or gram-negative bacteria with a mean residence time of 4 to 25 hours at a temperature of 35 35 ° C, whereby the activated carbon is first washed in deionized or partially deionized water, treated with 0.5 to 5 mol / l sodium hydroxide solution at 75 to 185 ° C for 0.5 to 7 hours, cooled to 3535 ° C and washed in deionized or partially deionized water, or is first cooled and then washed in deionized or partially deionized water, then cooled to a temperature of 3535 ° C and then used again in operation b).

The method according to claim 1, wherein the operation according to paragraph a) is carried out preferably at a pH value

11 to 14, measured at room temperature, at a temperature of 85 to 185 ° C, at an absolute pressure of 0.1 and 10 bar, and at a residence time of 1 to 8 hours.

3. The method according to claim 1, wherein gram-positive bacteria with a proportion of 20 to 98% of total biosenosis and gram-negative bacteria with a proportion of 2 to 80% of total biosenosis are used in the operation according to c).

A method according to claim 1, characterized by a

characterized in that Gram positive bacteria are used, preferably bacteria of the type Clavibacter, Ceulomonas, Aureobacterium, Microbacterium, Curtobacterium and gram-negative bacteria, preferably of the Alcaligenes type.

Method according to claim 1, characterized in that only gram-positive bacteria, preferably of the Clavibacter, Cellulomonas, Aureobacterium, Microbacterium and Curtobacterium type are used in the operation according to c).

6. The method according to claim 1, characterized in that in the operation according to c) waste water is treated with a mean residence time of 7 to 18 hours.

The process according to claim 1, characterized in that the charged activated carbon is treated at a temperature of 95-170 ° C for 1 to 4 hours with 1 mol / l sodium hydroxide solution.

8. The process of claim 1, wherein the waste water is adjusted to a pH of 4.5 to 8, measured at room temperature, prior to treatment according to the method of paragraph (b).

9. A process according to claim 1, wherein the sodium hydroxide is used several times to regenerate the activated carbon.

10. The method of claim 9, wherein the sodium hydroxide solution is reused for regeneration until the pH of the sodium hydroxide solution is < 1. 13 in that the activated carbon is measured at room temperature.

Process according to claim 1, characterized in that the activated carbon is treated with an additional 5 to 20 dm ³ hydrochloric acid per kg of activated carbon at room temperature and with a residence time of 3 to 15 hours in the case of deteriorating adsorption performance.

Process according to claim 1, characterized in that the treatment of the waste water with activated carbon can also follow the biological treatment operation.

13. The process according to claim 1, wherein the waste water is optionally treated first according to step b) with activated carbon and then biologically according to step c).

Method according to claim 1, characterized in that the waste water is optionally first thermally treated in accordance with the process.

strike a) lim under le , then biologically paragraph (b). according to paragraph c) and thereafter active- 1 5. Method of regeneration of activated carbon used to proccess waste of the claims 1 to 4 emerging that with activated carbon

a) wash with water,

(b) processed for a period of 0,5 to 7 hours at a temperature of 75 to 185 ° C with sodium hydroxide solution and reprocessed

(c) washed with water, whereupon, if necessary, the hydrochloric acid treatment may be subjected to a preliminary or subsequent inclusion in the case of deteriorating adsorption performance.