CN102329967A - 从含金贫液中回收金及其贫液的净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种从含金贫液中回收金及其贫液的净化方法，在含金氰化贫液中加入硫酸进行酸化沉淀，调节溶液pH≤2，将含金氰化贫液中的亚铁氰化物、铜、锌和铅通过沉淀物的形式从含金氰化贫液中分离排除；在分离出的酸性上清液中加石灰中和至pH10-12，将形成的硫酸钙沉淀排除；在分离出的碱性上清液中加入除钙剂，将形成的沉淀排除，然后将分离出的上清液返回金浸出工序，其中：在所述酸化沉淀步骤之前，含金氰化贫液先加入杀菌剂后依次进行多介质过滤、微滤和第一道纳滤。本发明的从含金贫液中回收金及其贫液的净化方法，能大大减少酸剂用量，降低贫液的处理成本。

Description

从含金贫液中回收金及其贫液的净化方法

技术领域

本发明涉及一种有色冶金领域，特别是涉及一种从含金贫液中回收金及其贫液的净化方法。

背景技术

目前，大部分黄金生产企业采用氰化法提金，氰化工艺产生的含氰贫液处理量大，处理难度高，是黄金矿山的最主要的污染物。现在，绝大多数黄金矿山对氰化贫液进行闭路循环。但是，贫液一直循环会造成各种杂质，例如Cu、Zn、Pb、As、Sb等的积累，造成贫液“疲劳”，影响浸出率；贫液粘度也会增大，影响洗涤率；同时，贫液含盐量增大，影响矿浆沉淀。因此，作为贫液一直循环使用，需要对贫液中的铜、锌、铅等重金属离子作脱除处理。

为使含金贫液的全循环利用，现在采用酸化沉淀法处理贫液，酸化沉淀法即先用酸例如硫酸将贫液酸化，pH≤2.0，使其中的亚铁氰化物、绝大部分铜、锌、金、铅通过沉淀工序以沉淀物形式从贫液中分离，将难溶物固相与含氰化物液相分离开，向液相中加入石灰使之呈碱性，硫酸根与钙离子生成难溶的硫酸钙沉淀物，液固分离后，液相用于氰化。该工艺需要用到大量的酸、碱药剂，处理成本较高，而且该工艺用到大量石灰使得贫液中的钙离子大幅增加，影响金氰化浸出，同时含金贫液中的金也以沉淀物的形式从含金贫液中分离，金没得到有效回收。

因此，作为黄金生产企业急需一种具有较可观的经济效益和环境效益贫液综合利用的工艺。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种从含金贫液中回收金及其贫液的净化方法，能降低贫液的处理成本，以回收含金贫液中的金、氰等离子，去除含金贫液中的“杂质”铜、锌、铅等离子。

为实现上述目的，本发明的技术解决方案是：

一种从含金贫液中回收金及其贫液的净化方法，在含金氰化贫液中加入硫酸进行酸化沉淀，调节溶液pH≤2，将含金氰化贫液中的亚铁氰化物、铜、锌和铅通过沉淀物的形式从含金氰化贫液中分离排除；在分离出的酸性上清液中加石灰中和至pH10-12，将形成的硫酸钙沉淀排除；在分离出的碱性上清液中加入除钙剂，将形成的沉淀排除，然后将分离出的上清液返回金浸出工序，其中：在所述酸化沉淀步骤之前，含金氰化贫液依次进行多介质过滤、微滤和第一道纳滤。

在所述第一道纳滤步骤和所述酸化沉淀步骤之间增加第二道纳滤。

在含金氰化贫液中加入杀菌剂后再进行所述多介质过滤。

在所述微滤步骤中获得的所述含金氰化贫液中加入阻垢剂后再进行所述第一道纳滤。

所述杀菌剂采用异噻唑啉酮和含溴氮基丙酰胺中的一种或两种的混合物，所述杀菌剂用量为0.5ppm。

所述阻垢剂采用羟基亚乙基二膦酸、聚丙烯酸和2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷中的一种或多种的混合物，所述阻垢剂用量为2ppm。

采用上述方案后，本发明从含金贫液中回收金及其贫液的净化方法具有以下有益效果：

一、本发明将纳滤膜分离方法与酸化沉淀法结合起来，通过第一道纳滤处理预先回收含金贫液中的金和氰；具体而言，首先，含金氰化贫液依次进行多介质过滤、微滤过滤和第一道纳滤步骤，回收含金贫液中的金和氰，大幅减少含金贫液，从而大大减少了酸、碱药剂用量，降低了回收成本；其中，多介质过滤利用合适的运行滤速去除含金氰化贫液中的泥沙、悬浮物、胶体等杂质，降低污染系数，对进水进行初步净化，达到后续设备的进水要求；微滤可滤除进水中微米级的微粒和细菌，而大量溶剂、小分子及大分子溶质都能透过的膜分离过程；其次，含金氰化贫液通过第一道纳滤膜分离设备分离出含金、氰的含金贫液透析液和含铜、锌、铅等“杂质”的含金贫液浓缩液，含金贫液透析液返回金浸出工序，含金贫液浓缩液采用酸化沉淀法净化，即向含金贫液浓缩中加入硫酸，调整贫液pH≤2.0，使铜、锌、铅等离子形成沉淀，经过沉淀将铜、锌、铅等从含金贫液浓缩中分离并排除；再次，分离出的酸性上清液加入石灰中和至pH 10-12，使其形成硫酸钙沉淀并排除，沉淀分离出的碱性上清液中含钙离子较高，返回使用会对矿物中的金形成包裹而影响浸金效果，因此，在分离出的碱性上清液中加入除钙剂，使其与钙形成沉淀并排除，以减少循环回用后含金贫液浓缩液中钙离子对氰化浸出的影响和管道结垢；最后分离出的碱性上清液返回金浸出工序；

二、在含金氰化贫液中加入杀菌剂后再进行多介质过滤，杀菌剂是一种非氧化性物质，能使微生物失活、抑制微生物污染，包括细菌、真菌以及藻类；在进入微滤步骤、第一道纳滤步骤之前加入杀菌剂，能抑制微生物对微滤和第一道纳滤步骤中的微滤膜和纳滤膜的污染，延长运行周期，降低微滤膜和纳滤膜的清洗维护成本；

三、在含金贫液进入第一道纳滤膜设备前加入阻垢剂，阻垢剂对水中结垢离子进行有效地络合作用、晶格畸变、吸附与分散作用；未使用阻垢剂纳滤膜清洗周期为10天，使用阻垢剂纳滤膜清洗周期为15天，也就是说使用阻垢剂增加了纳滤膜的运行周期。

附图说明

图1是本发明从含金贫液中回收金及其贫液的净化方法的实施例一的工艺流程图；

图2是本发明从含金贫液中回收金及其贫液的净化方法的实施例二的工艺流程图；

图3是本发明中的三种不同的膜分离截留效果示意图。

图中：

悬浮颗粒、胶体                   A

维生素、小分子有机物、多价离子   B

一价离子                         C

水                               D

具体实施方式

为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。

实施例一

如图1所示，本发明一种从含金贫液中回收金及其贫液的净化方法，依次通过以下步骤实现：

步骤S1：提供含金氰化贫液作为料液。

步骤S2：在含金氰化贫液中加入杀菌剂后通过多介质过滤器进行筛分过滤。

其中，杀菌剂是异噻唑啉酮和含溴氮基丙酰胺中的一种或两种的混合物，用量为0.5ppm。杀菌剂是一种非氧化性物质，能使微生物失活、抑制微生物污染，包括细菌、真菌以及藻类。在进入微滤步骤S3、第一道纳滤步骤S4中的微滤膜和纳滤膜系统之前加入杀菌剂，能抑制微生物对微滤膜和纳滤膜的污染。

多介质过滤器主要利用合适级配的无烟煤和石英砂，利用合适的运行滤速去除含金氰化贫液中的泥沙、悬浮物、胶体等杂质，降低污染系数，对进水进行初步净化，达到后续设备的进水要求。多介质过滤器工作一段时间后，其进出口压差增大，滤料截留杂质太多失去截留的作用，此时需要进行反洗，以恢复滤料的过滤效果。

步骤S3：多介质过滤步骤S2获得的含金氰化贫液通过微滤膜进行筛分过滤，以滤除其中微米级的微粒和细菌。

其中，微滤膜属于精密过滤，精度范围为0.1-1微米以上，能够过滤微米级的微粒和细菌，能够截留溶液中的沙砾、淤泥、黏土等颗粒和贾第虫、藻类和一些细菌等，而大量溶剂、小分子及大分子溶质都能透过的膜分离过程。在本发明中，微滤膜主要是对进水进行预处理，进而保证进入第一道纳滤步骤S4中的纳滤膜的水质。

微滤膜的运行参数如下：压力为0-2.0bar，温度为5-40℃，pH3-12；微滤膜的截留效果：进水浊度4NTU，出水浊度≤0.5NTU。

步骤S4：在微滤步骤S3获得的含金氰贫液中加入阻垢剂后通过纳滤膜进行筛分过滤，产生的含金贫液透析液返回金浸出工序，产生的含金贫液浓缩液进入下道酸化沉淀步骤S5；其中，含金贫液透析液的体积为进纳滤膜分离设备体积的90％，含金贫液浓缩液的体积为进纳滤膜分离设备体积的10％。

微滤步骤S3获得的含金贫液浓缩液进入纳滤膜分离前需要加入阻垢剂，防止膜芯结垢。阻垢剂为：羟基亚乙基二膦酸、聚丙烯酸和2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷中的一种或多种的混合物，用量为2ppm。

阻垢剂对水中结垢离子进行有效地络合作用、晶格畸变、吸附与分散作用；未使用阻垢剂纳滤膜清洗周期为10天，使用阻垢剂纳滤膜清洗周期为15天，也就是说使用阻垢剂增加了纳滤膜的运行周期。

在含金氰化贫液温度为5-45℃、pH＝8-12、浊度≤1.0NTU的条件下，使含金氰化贫液通过纳滤膜分离设备进行各离子的选择性分离，分离出含金、氰的透析液，以及含铜、锌、铅等“杂质”的含金贫液浓缩液。

纳滤膜分离设备主要由输送泵、保安过滤器、高压泵、膜组件和仪器仪表组成，膜组件包括膜芯和膜壳。纳滤膜分离设备的运行参数范围为：压力为10-25bar、温度为5-45℃、pH3-12。例如，纳滤的运行参数可选取：①温度17℃、pH11.8、浊度0.9NTU；②温度21℃、pH11.5、浊度1.0NTU；③温度22℃、pH11.6、浊度0.7NTU。

纳滤膜分离设备中的纳滤膜是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。

纳滤的截留特性是以对标准NaCl、MgSO₄、CaCl₂溶液的截留率来表征，截留率范围在80％-90％，相应截留分子量范围在160-450Da(Dalton道尔顿)，故纳滤膜能让水、一价离子通过，截留二价以上的离子及小分子有机物。

含金贫液中，金属杂质以金属离子及其络合物形式存在。当游离氰足量时，铜、锌离子主要以较高配位数的络合离子存在，因此，含金贫液中铜、锌离子与氰的络合离子主要以Zn(CN)₄ ^2-和Cu(CN)₄ ^3-形式存在，这两种离子都成正四面体空间构型，大小在0.5-2nm(纳米)之间；用纳滤膜技术处理含金贫液，可以去除含金贫液中的铜、铅、锌、钙离子。含金贫液中金Au(CN)₂ ^-形式存在，因此，纳滤膜对金络合物及氰根无法截留。

含金贫液纳滤膜分离的过程是物理过程：含金贫液通过纳滤膜，其中的铜、锌、铅络合物绝大部分被截留形成浓缩液，金络合物及氰根透过纳滤膜分离设备中的膜芯形成透析液。

步骤S5：将第一道纳滤步骤S4产生的含金氰贫液浓缩液泵入酸化塔加入硫酸进行酸化沉淀，调节溶液pH≤2，使亚铁氰化物、绝大部分铜、锌、铅通过沉淀工序以沉淀物、沉渣的形式从含金氰贫液中分离排出。

步骤S6：在步骤S5分离出的酸性上清液中加石灰中和至pH10-12，将形成的硫酸钙沉淀排出。

步骤S7：在中和反应步骤S6分离出的碱性上清液中加入除钙剂进行除钙沉淀工序并将沉渣排出，分离出的上清液返回金浸出工序。

其中，金浸出工序大致如下：浮选产生的含金精矿，经搅拌装置调节矿浆浓度达到氰化要求，并加入石灰和氰化钠溶液，再经球磨再进行细磨后，进入浸出工序，适时补充石灰和氰化钠溶液，保持浸出矿浆氰化钠、pH值在一定范围内，并且向浸出矿浆中鼓入空气以提供浸出必要的溶解氧。浸出作业结束后，利用浓密机对浸出矿浆进行逆流洗涤，把已溶金从矿浆中洗出，得到含金贵液及氰尾(金浸出工序是三浸三洗)。

步骤S5和步骤S6中，上清液中的亚铁氰化物、绝大部分铜、锌、铅通过沉淀工序以沉淀物、沉渣的形式分离排出。

本发明采用酸化沉淀法，是在酸性条件下，贫液中的络合氰化物趋于形成HCN，亚铁氰化物、绝大部分铜、部分锌、银可以沉淀物形式从废液中分离出来，酸化沉淀法可分三个步骤，即废水的酸化、中和反应和除钙沉淀。

除钙沉淀原理是通过在含有钙离子的贫液中加入除钙剂，使得贫液中的钙与除钙剂形成沉淀，而从贫液中分离。

本过程的主要化学反应如下：

OH^-+H⁺→H₂O

NaCN+H⁺＝HCN+Na⁺

Pb(CN)₄ ^2-+4H⁺＝4HCN+Pb²⁺

Zn(CN)₄ ^2-+4H⁺＝4HCN+Zn²⁺

Cu(CN)₄ ^2-+3H⁺＝3HCN+CuCN↓(灰白)

2Pb²⁺+Fe(CN)₆ ^4-＝Pb₂Fe(CN)₆↓(灰白)

2Zn²⁺+Fe(CN)₆ ^4-＝Zn₂Fe(CN)₆↓(灰白)

CuCN+SCN^-+H⁺＝HCN+CuSCN↓(灰白)

4Cu(CN)₃ ^2-+12H⁺+Fe(CN)₆ ^4-＝12HCN+Cu₄Fe(CN)₆↓(浅红)

Fe(CN)₆ ^4-+Cu₄Fe(CN)₆+2O₂+8H⁺＝2Cu₂Fe(CN)₆(棕红)↓+4H₂O

4Ag(CN)₂ ^-+Fe(CN)₆ ^4-+8H⁺＝8HCN+Ag₄Fe(CN)₆↓(灰白)

ZnSO₄+CaO+H₂O＝Zn(OH)₂↓+CaSO₄↓

Ca(HSO₄)₂+CaO＝2CaSO₄↓+H₂O

MgSO₄+CaO＝MgO ↓+CaSO₄↓

实施例二

如图2所示，实施例二与实施例一的主要区别是在第一道纳滤步骤S4和酸化沉淀步骤S5之间增加第二道纳滤步骤S4’，其他步骤都相同。其中，第二道纳滤步骤S4’具体如下，将第一道纳滤步骤S4获得的浓缩液通过第二道纳滤膜进行筛分过滤，产生的透析液返回金浸出工序，产生的浓缩液进入下道酸化沉淀步骤S5。本实施例通过第一道纳滤步骤S4、第二道纳滤步骤S4’，不仅能够实现形成有效的截留效果，降低纳滤膜设备的运行成本，提高含金贫液中金和氰的回收率，成倍降低纳滤膜的清洗维护成本。

由实施例一和实施例二可以看出，本发明属于有色冶金领域的一种从含金贫液中回收金及其贫液的净化方法，将纳滤膜分离技术与酸化沉淀法结合起来，通过纳滤膜处理预先回收含金贫液中的金和氰；同时在含金贫液进入纳滤膜设备前加入杀菌剂和阻垢剂，以保护纳滤膜，延长运行周期，降低纳滤膜的清理维护成本。

具体而言，首先，含金贫液通过纳滤膜分离设备分离出含金、氰的含金贫液透析液和含铜、锌、铅等“杂质”的含金贫液浓缩液，含金贫液透析液返回金浸出工序，含金贫液浓缩液采用酸化沉淀法净化，即向含金贫液浓缩中加入硫酸，调整贫液pH≤2.0，使铜、锌、铅等离子形成沉淀，经过沉淀将铜、锌、铅等从含金贫液浓缩中分离并排除；其次，分离出的酸性上清液加入石灰中和至pH 10-12，使其形成硫酸钙沉淀并排除；再次，沉淀分离出的碱性上清液中含钙离子较高，返回使用会对矿物中的金形成包裹而影响浸金效果，因此，在分离出的碱性上清液中加入除钙剂，使其与钙形成沉淀并排除，以减少循环回用后含金贫液浓缩液中钙离子对氰化浸出的影响和管道结垢；最后，分离出的碱性上清液返回金浸出工序。

如图3所示，本发明能达到的截留效果具体如下：

1、微滤孔径0.1-1Mm截留A：悬浮颗粒、胶体；

2、第一道纳滤和第二道纳滤的截留分子量为160-450Da的B：维生素、小分子有机物、多价离子；

3、反渗透的NaCl截留≥99.5％的C：一价离子；

4、其中能渗透的D：水。

通过以上截留数据可以看出，利用微滤步骤S3、第一道纳滤步骤S4、第二道纳滤步骤S4’能够实现形成对铜、锌、铅等重金属的有效截留，通过添加杀菌剂和阻垢剂降低对上述步骤中的微滤膜和纳滤膜的污染，延长设备运行周期，降低微滤膜和纳滤膜的清洗维护成本。

上述实施例和附图并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (6)

1.一种从含金贫液中回收金及其贫液的净化方法，在含金氰化贫液中加入硫酸进行酸化沉淀，调节溶液pH≤2，将含金氰化贫液中的亚铁氰化物、铜、锌和铅通过沉淀物的形式从含金氰化贫液中分离排除；在分离出的酸性上清液中加石灰中和至pH10-12，将形成的硫酸钙沉淀排除；在分离出的碱性上清液中加入除钙剂，将形成的沉淀排除，然后将分离出的上清液返回金浸出工序，其特征在于：在所述酸化沉淀步骤之前，含金氰化贫液依次进行多介质过滤、微滤和第一道纳滤。

2.如权利要求1所述的从含金贫液中回收金及其贫液的净化方法，其特征在于：在所述第一道纳滤步骤和所述酸化沉淀步骤之间增加第二道纳滤。

3.如权利要求2所述的从含金贫液中回收金及其贫液的净化方法，其特征在于：在含金氰化贫液中加入杀菌剂后再进行所述多介质过滤。

4.如权利要求1或3所述的从含金贫液中回收金及其贫液的净化方法，其特征在于：在所述微滤步骤中获得的所述含金氰化贫液中加入阻垢剂后再进行所述第一道纳滤。

5.如权利要求3所述的从含金贫液中回收金及其贫液的净化方法，其特征在于：所述杀菌剂采用异噻唑啉酮和含溴氮基丙酰胺中的一种或两种的混合物，所述杀菌剂用量为0.5ppm。

6.如权利要求4所述的从含金贫液中回收金及其贫液的净化方法，其特征在于：所述阻垢剂采用羟基亚乙基二膦酸、聚丙烯酸和2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷中的一种或多种的混合物，所述阻垢剂用量为2ppm。

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