CN102311181A - 膜法和酸化组合处理回用氰化贫液工艺和方法 - Google Patents

Abstract

膜法和酸化组合处理回用氰化贫液工艺和方法公开了一种由预处理系统与反渗透/纳滤膜分离系统及酸化工艺等组成的，处理、回用有色金属等行业产生的氰化贫液及氰化废液的工艺。其特点是氰化废水经膜系统的分离和浓缩，回收废水中的碱、游离氰化物、金、银、水等有用组分；废水中的铜、锌、铁、钙、镁等对回用有害的组分被浓缩，进行酸化处理回收氰化物、铜、锌后，达标排放。氰化废水经本工艺处理之后，能够最大限度回收了废水中的有价金属、氰化物、游离碱和水等资源，即作到废水处理资源化，又达到减少排放的目的。此外，膜系统采用特种阻垢技术和清洗技术，有效地克服了膜系统的结垢和污堵，保证了膜系统的长期和稳定地运行。

Description

膜法和酸化组合处理回用氰化贫液工艺和方法

技术领域：

一种由预处理、反渗透/纳滤后续采用酸化或氧化和沉淀等组合工艺处理黄金、白银等冶炼氰化贫液和氰化废水的工艺，属于废水处理和资源回用技术领域，其特点在于在处理废水的同时，最大限度地回收了废水中的有价金属离子、氰化物、游离碱和水资源，作到废水处理资源化，同时，大幅减少废水的排放量，在同容积的尾矿库前提下，大幅提高了尾矿库的效率。 

背景技术：

氰化法提炼金、银是当今世界上提金银最成熟的工艺之一，是从矿石、精矿、或尾矿乃至冶金工业废料中提取黄金或者白银的一种既经济又简便的方法。它是含有氰化物的碱性溶液，在有溶解氧存在的条件下与矿浆混合，从含金、银的物料中选择性的溶解金、银等金属，使金或银与其它金属矿物和脉石相分离的一种湿法冶金方法。该法具有回收率高、成本低、设备投资少等优点，被国内外广泛采用。这种方法的缺点是会产生一定数量的含氰废水-氰化贫液。氰化贫液是一种高PH、含有大量络合氰化物、少量游离氰化物和大量重金属离子像铜、锌、铁及微量金、银的工业废水，由于氰化提炼银的氰化工艺要比提炼金的加药量大，故来自氰化提银工艺的氰化贫液往往含有更高的氰化物。此外，来自于黄金、白银矿山湿法提取金、银的浸出堆场的氰化废液、废水，电镀等工艺的氰化废液均归于氰化废水或氰化贫液一类，均可视为氰化贫液。含氰废水不能任意排放，否则会污染水源，威胁人、畜的安全。氰化贫液也不能简单回用到金、银的氰化工艺，因为水中含有的大量重金属离子会消耗掉大量的氰化物，增加金、银提炼的成本，也会降低金、银氰化的效率，导致金、银提炼的尾矿石中金、银含量增加，浪费了矿产资源。随着我国环保执法力度的加强，金银生产企业正在面临着严峻的环保压力。 

目前国内外对于含氰废水处理的主要方法有净化法和回收法两大类。净化法有氯氧化法、二氧化硫氧化法、过氧化氢法、硫酸亚铁石灰法、电解法、臭氧法、空气吹脱法以及尾矿池内自然净化法等，净化法的主要目的是通过氧化 剂的氧化，将废水中的氰化物(游离氰化物和络合氰化物)氧化成无毒的CO₂、N₂等无机化合物，同时将废水中的金、银、铜、锌等重金属作为污泥沉淀在尾矿库。净化法的主要缺点是不仅废水处理成本高，而且在废水处理过程中不能有效地回收废水中的资源，该方法在提倡绿色环保的今天，已很少被采用或仅作为氰化废水处理的一个处理单元；回收法主要有酸化法、硫酸锌-硫酸法、离子交换法、解吸-吸收法和蒸汽蒸馏-冷却法等工艺。目前工程应用较多的是酸化-吸收法配合氧化法、沉淀法，在处理氰化贫液的同时，可部分地回收废水中的氰化物和有价金属，酸化法处理回收氰化物的基本原理为： 

1)NaCN+H⁺→HCN↑+Na⁺

2)Cu(CN)²⁺+2H⁺→2HCN↑+CuCN↓ 

3)Cu(CN)4²⁺+2H⁺→2HCN↑+CuCN2↓ 

4)Zn(CN)4²⁺+2H⁺→2HCN↑+ZnCN2↓ 

5)Au(CN)²⁺+2H⁺→2HCN↑+Au↓ 

6)Ag(CN)²⁺+2H⁺→2HCN↑+Ag↓ 

7)OH-+2H⁺→H₂O 

8)HCN+NaOH→H₂O+NaCN 

即原水(氰化贫液)加酸后，调节废水的PH值在2.0左右，使废水中的络合和游离氰化物转变成为气态的氢氰酸，气态氢氰酸经吹脱与废水分离后再经液碱吸收生成液态的氰化钠，再回用到金、银的氰化工艺；酸化后的废水经沉淀分离生成的氰化铜、氰化亚铜、部分氰化锌，沉淀污泥可作为铜精矿回收；沉淀后的废水再加碱剂将PH调节为中性，经二次沉淀，污泥可作为含锌矿去浮选回收锌，也可不回收锌直接将含污泥的废水加氧化剂氧化或直接排到尾矿库，经日照分解废水中的残余氰化物，污泥沉淀在尾矿库，废水达标排放或重新回用到矿山的浮选或其它工艺，如中国专利公开号CN1250031A公开的“酸化沉淀法处理含氰废水工艺”；CN1144194A公开的“氰化贫液除杂工艺”；CN200810072017.2公开的“含锌氰化贫液三步沉淀处理工艺”均是酸化法的典型应用，只是根据需要回收的金属种类，分为一次沉淀或多次沉淀。酸化回 收法的主要缺陷是氰化物回收率偏低，耗酸量偏大，不能回收氰化贫液中的贵金属如金、银等，导致贵金属流失；此外，经酸化-沉淀处理后的贫液只能排放或简单回用到氰化工艺或浮选工艺，由于经酸化-中和-沉淀后的废水中含有大量的无机盐和硫酸钙，当把酸化后的氰化贫液回用到氰化或浮选工艺后，必然导致相关工艺内的水体系含盐量增加，由于盐和硫酸钙的累积，最终必然导致体系内由于盐的累积，不得不开路排放氰化原液，造成贵金属的流失。此外，由于氰化系统内盐的累积将增加管道和设备的腐蚀，而硫酸钙的累积，将造成管道和设备由于硫酸钙的结垢而堵塞，金、银冶炼厂必须更换相应的管道和设备。因此，只经酸化后的氰化贫液直接回用将会给回用该水的系统造成较大的潜在隐患，现实中长期回用只经酸化后的氰化贫液是难以实现的。 

膜技术是处理和回用氰化贫液的有效地技术手段。采用膜技术处理回用氰化贫液的基本原理如下： 

即氰化贫液进入膜系统后，水中的对回用到金、银氰化系统有害的铜的氰化络离子、锌的氰化络离子、铁的氰化络离子、二氧化硅、氧化砷、钙离子、镁离子等杂质被膜截留，在膜的浓水侧被浓缩和富集。而水中的对于回用所需要的游离氰化物、游离碱、金、银的络合物以及水，透过膜，进入到膜的产水侧。产水可直接返回和回用到金、银的氰化工艺，这种产水的回用可以节省为金、银氰化所需的氰化物、游离碱、水，并可使废水中的金、银得到部分回收。富集了杂质的浓水送入到酸化或氧化系统进行处理，在酸化系统内进一步回收水中的氰化物，在沉淀系统回收铜和锌，在废水被送入到尾矿库后，经日照分解残余的氰化物，最终废水可达标排放。 

发明内容：

发明概述：参照说明书附图1对本发明进行概述，预处理设备/设施(1)的作用是对原水进行预处理，去除水中的杂质、颗粒和胶体，使其出水满足膜的进水要求，防止膜的污堵。预处理设备采用传统的过滤设备，由过滤本体设备和与其配套的反洗、清洗等设备构成，预处理设备可是石英沙过滤器、多介质过滤器、纤维束过滤器、纤维球过滤器、各种滤池、超滤、微滤等具有过滤功能的设备，以上设备可单独使用，亦可组合使用，只要保证预处理设备的出水的浊度≤1.0ntu，SDI≤5.0，能够保证膜系统长期和稳定的运行的预处理要求即可。预处理设备(设施)的反洗水可采用膜处理设备的产水，可提高过滤器等预处理设备反洗效果，此外，由于膜系统的产水本身含有较高的游离碱，故在反洗过程中对过滤介质可起到很好的清洗效果。 

膜系统(2)由膜的本体设备和膜的加药设备、膜的化学清洗设备和膜的冲洗设备等组成。膜的本体设备由膜堆、膜的供水及加压等设备构成，膜堆为本系统的核心设备，膜元件为反渗透或纳滤膜，该膜可在高PH条件下稳定的工作和较高的脱盐率，实际选用可根据原水的性质、水中的成分及拟回收的成分确定。膜元件具有能够有效分离氰化贫液中的铜、锌、铁的氰化络合物、钙、镁等离子和胶体杂质的能力，并能使水、游离氰化物、游离碱和金、银氰化络合物等透过的能力，并具有在高PH(PH＝10.5-12)条件下稳定运行的性能和很强的抗氧化的能力。膜本体设备前投加的阻垢剂为复合阻垢剂，能够有效阻 止水中的碳酸钙、氢氧化镁、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶、砷酸钙、氟化钙等在膜系统内部析出和结垢，并可在高PH条件下稳定地工作，保证膜系统的长期和稳定运行。 

酸化系统(3)由酸化塔、鼓风设备、碱吸收塔、加酸设备及加药阻垢等设备构成，酸化塔可为普通的酸化箱、罐，内部充填料，亦可为密闭的酸化箱，上部配有搅拌设备。酸化塔的工作流程为上部进水，底部排水，底部配有风机向上通风，把酸化塔内部生成的氢氰酸气体不断吹脱出塔外，送入碱吸收塔；碱吸收塔可为箱或罐式结构，内部配有气体分布管道，罐内充满液碱；酸化塔前的进水在加酸后需要加阻垢剂，此阻垢剂的作用是防止浓水在加酸后的水中析出硫酸钙，而阻塞酸化塔和管道，与膜系统前添加的阻垢剂不同，该阻垢剂为可在低PH条件下可稳定工作的阻垢剂。 

沉淀设备(4)为密闭式设备，为具有曝气功能的沉淀池，由于来自酸化设备的水内仍含有部分氢氰酸气体，在沉淀设备(4)内增设曝气功能可提高氢氰酸的回收率，降低水内的氢氰酸含量，防止氢氰酸溢出导致工作人员意外伤害，提高了酸化系统的安全性。曝气装置安装在沉淀池进水布水装置的上方，沉淀池出水溢流区的下方，以防止由于曝气气饱的扰动影响沉淀池的沉淀效果。曝气空气来自风机等通风设备，曝气空气由沉淀池液下部位进入，由水面上部溢出，溢出的空气被送入到碱吸收塔回收氢氰酸，尾气经活性炭等吸附后排放。沉淀设备下部为普通的沉淀池，可为辐流式沉淀池、斜板式沉淀池等沉淀设备。 

沉淀池设备(5)为普通的沉淀池，可为辐流式沉淀池、斜板式沉淀池等沉淀设备。进水经加碱剂后进入沉淀池(5)，由于经沉淀铜后，水的PH值较低，只有少量的锌沉淀，水中的锌含量仍较高，加碱中和时，水中生成大量锌的氢氧化物不易沉淀，因此，需投加少量的PAM(聚丙烯酰胺)以提高沉淀速度。 

压滤设备(6)、(7)为有色金属冶炼厂、矿山经常使用的板框式压滤机或离心污泥脱水机、真空脱水机等污泥脱水设备，在工作场地允许的条件下，也可采用天然或人工挖出的土坑，利用自然风干由沉淀池分离出来的沉淀渣。 

发明详述：本发明的目的是根据金、银冶炼厂排除的富含铜、锌、氰化物、碱等氰化贫液的特点，提供一种全新的膜处理系统与酸化、沉淀系统等组合工艺去处理氰化贫液和氰化废水，在废水处理的同时，最大限度地回收氰化贫液中的有用组分，实现废水处理的资源化；同时，少量外排的浓水经酸化、沉淀、日照等处理，确保达标，不会对环境造成冲击和污染。 

本发明的工艺主要由膜的预处理单元、膜处理单元等组成，其后续处理设备可由酸化单元、沉淀池(或浓密机)、压滤机、尾矿库、氧化剂投加设备及附属配套设备等组成。工艺流程图见说明书附图1。来自于黄金冶炼厂锌粉置换或电积提取金、银后的氰化贫液及堆场等地的氰化废水，在经预处理满足膜系统的进水要求之后被送入膜系统进行分离操作，氰化贫液在膜系统内被分成两路-浓水和产水，水中的对回用到金、银氰化系统有害的铜氰化络离子、锌的氰化络离子、铁的氰化络离子、二氧化硅、氧化砷、钙离子、镁离子等杂质被膜截留，在膜的浓水侧被浓缩和富集。而水中的对于回用所需要的游离氰化物、游离碱、金、银的络合物以及水，透过膜，进入到膜的产水侧，产水可直接返回到金、银的氰化工艺的磨浆和氰化浸出工段进行回用，在补充工业水和添加氰化钠和加碱调节PH值后，与富含金、银的矿粉混合，将矿粉中的金、银以金、银氰化络合物的形态浸出进入氰化液，经沉淀-浓密处理去除掉溶液中的悬浮物等机械杂质后，使含金、银的氰化液与矿石分离(此氰化液俗称氰化贵液)，将氰化贵液加入锌粉置换或电积提取金、银后，将不再含有大量金、银的氰化液(即氰化贫液)重新送入膜系统进行处理。富集了氰化贫液杂质的浓水随后经加酸调节PH值后，被送入酸化塔进行酸化处理，在酸化塔内，浓水中的络合氰化物、游离氰化物变为氢氰酸气体，并融入由塔底进入的曝气空气中，随空气一起被送入碱吸收塔内，在碱吸收塔内，氢氰酸气体与氢氧化钠反应生成氰化钠，空气由吸收塔顶排除，生成的氰化钠被重新回用到金、银的氰化工艺，完成了氰化物的回收循环。 

浓水中的铜、锌等金属氰化络合物在酸化后，在水中生成氰化亚铜、氰化铜沉淀物，少部分络合锌生成氰化锌沉淀，随水流排除酸化塔外，被送入沉淀池进行沉淀分离，沉淀分离出的氰化铜、氰化亚铜等沉淀物，经压滤机压滤脱水，作为铜精矿回收，由压滤机脱出的水与沉淀池分离出的水混合，进入中和 工序。在中和工序，投加石灰等碱剂到由沉淀池(4)分离出的水中，将水的PH值调解到6.5-8.5，并加助凝剂以提高沉淀效果，进行二次沉淀分离，分离出的沉淀污泥经压滤脱水作为锌矿石被送到锌浮选工艺，回收锌精矿。分离出的水直接排入尾矿库，水中含有少量的沉淀物质沉淀在尾矿库内，废水经日照分解水中的残余氰化物、铁氰化物，达标排放，如遇阴雨等天气，由于日照不足导致水中的残留氰化物不能完全分解，可在尾矿库污水的排放口投加氧化剂，把水中的氰化物氧化掉，确保污水的达标排放。 

由于氰化贫液当中的含锌量与金、银的提取工艺和矿石的种类密切相关，当氰化贫液中的锌含量较低、且锌的回收附加值较低，而尾矿库又具有较大容积时，可不进行二次沉淀回收锌，可将来自一次沉淀回收铜后的废水直接加碱剂进行中和，将中和后的带有泥浆的废水直接排入尾矿库，经长时间日照和沉淀，泥浆沉淀在尾矿库内，废水达标后径自排放。不含锌回收工艺的本发明系统流程图见说明书附图2。 

膜系统的阻垢控制：氰化贫液是一种高含盐和高PH值工业废水，水中的成分较为复杂，当采用膜处理时，随着给水侧离子成分不断被浓缩，水中的钙、镁等离子将形成碳酸钙、氢氧化镁、硫酸钙等沉淀附着在膜的表面上，导致膜的严重污堵，使膜系统无法稳定运行；此外，与普通的膜法水处理工艺在水处理过程中，通常只发生碳酸钙、氢氧化镁、硫酸钙等结垢不同，在采用膜技术处理氰化贫液时，由于氰化贫液在膜系统内，水中的游离碱(氢氧化钠)、游离氰化物(氰化钠)不断透过膜进入到产水侧，而给水中的铜、锌氰化络合物的浓度不断增加，将导致浓水侧的PH值降低，破坏了铜、锌氰化络合物在水中的化学平衡，使水中的铜、锌络合物将有一部分析出，形成氰化亚铜、氰化铜和氰化锌的沉淀沉积在膜表面，严重污堵膜系统，因此，控制好膜系统的结垢和氰化金属络合物的析出，是保证采用膜技术处理氰化贫液的关键。氰化贫液被浓缩时，水中的钙、镁、铜等离子产生沉淀的化学反应机理如下： 

1)Ca²⁺+CO3²⁺→CaCO3↓ 

2)Ca²⁺+SO4²⁺→CaSO4↓ 

3)Mg²⁺+OH⁺→Mg(OH)2↓ 

4)Cu(CN)²⁺+H⁺→2HCN↑+Cu(CN)↓ 

膜系统添加阻垢剂的阻垢机理：在膜系统运行时，在系统前添加阻垢剂，所添加的阻垢剂为强有机络合剂，该络合剂能够和水中的钙、镁、铜、锌等离子形成非常稳定的络和物，使水中的钙、镁、铜、锌等离子在设定的条件下，不会因为上述金属离子浓度的增高而与水中的可生成沉淀的阴离子产生结垢物质。本发明在膜系统运行时同时添加两种阻垢剂，分先后添加在膜系统的前端，为一种复合阻垢技术。其中一种阻垢剂能够在氰化贫液的高PH水质条件下有效阻止水中形成碳酸钙和氢氧化镁水垢，对硫酸钙结垢具有一定的辅助阻垢作用，但对硫酸钙结垢不能完全控制；第二种阻垢剂对水中的碳酸钙、氢氧化镁的结垢具有辅助的阻垢作用，但不能有效控制碳酸钙和氢氧化镁的结垢，但对氰化贫液中的硫酸钙、氰化亚铜、氰化铜、氰化锌的结垢具有良好的阻垢效果，采用该阻垢剂后，可保证膜系统的稳定运行，并有效延长了膜的化学清洗周期，使采用膜法处理氰化贫液成为可能和在技术上变的可行。因此，采用复合阻垢技术是采用膜法处理氰化贫液的关键技术，也是本发明的显著技术特点之一。 

酸化系统的阻垢控制：氰化贫液在膜系统内被分离和浓缩后，水中的硫酸盐基本被截留在浓水侧，浓水中的难溶硫酸盐(硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡、铅等)的浓度已完全超过他们的溶解度，难溶硫酸盐在浓水中的离子积(硫酸根与钙、钡、锶离子的乘积)远大于该条件下的溶度积，由于在膜系统前已采取阻垢控制，硫酸盐难溶盐不会析出和沉淀在膜表面上，但在膜系统前添加的阻垢剂只能工作在高PH条件下，当浓水经酸化改变PH值后，此前所添加的阻垢剂开始失效，浓水中的难溶硫酸盐将大量析出并沉淀在酸化塔、沉淀池和管道内，造成浓水处理系统无法正常工作。为防止浓水中的难溶硫酸盐在酸化系统大量析出和沉淀，本发明采用在膜系统后，在浓水进入酸化塔前再次投加阻垢剂的方式，控制难溶硫酸盐在酸化系统内大量析出和结垢，所投加的阻垢剂为1-3种有机络合物，这些络合物可在酸性条件下与水中的钙、锶、钡、铅等离子形成稳定的络合物，使这些离子无法与水中硫酸根离子形成沉淀，以此达到阻垢和防止酸化系统由于难溶硫酸盐结垢而造成的堵塞。在膜系统后的浓水中添加阻垢剂以防止酸化等系统结垢是本发明的又一技术特点。 

膜系统的化学清洗：膜系统在水处理过程中将不可避免受到水中杂质的污染及结垢影响，最终导致膜的污堵直至无法工作，化学清洗是解决膜的污堵和结垢并恢复其工作性能的有效技术手段，与膜系统的预处理技术处于相同的地位，如果膜的污堵和结垢不能通过化学清洗恢复其工作性能，则膜技术在水处理领域就不具备实用性。在普通水处理领域造成膜污堵的原因主要是来自颗粒、胶体、有机物及细菌微生物的污堵，膜的结垢主要是碳酸钙和氢氧化镁的结垢，采用通用的酸洗、碱洗或在酸洗、碱洗等清洗过程中添加一些还原剂、络合剂等即可获得良好的清洗效果和恢复膜的工作性能。在采用膜技术处理氰化贫液时，除出现上述污堵和结垢外，最严重的污堵是由氰化贫液中的氰化亚铜、氰化锌的氰化物的析出造成的，而最常出现的结垢是硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶等硫酸盐结垢，因此，在应用膜技术处理氰化贫液时，必须解决上述污堵和结垢物质的清洗问题。 

目前，在普通膜法水处理领域，仍然没有有效的技术手段清洗硫酸盐结垢和氰化亚铜等氰化物析出造成的污堵，本发明采用独特配方，可有效清洗硫酸盐结垢和氰化亚铜等氰化物结垢。由于氰化亚铜、氰化锌的化学性质极为复杂，在清洗过程中与普通水处理的清洗不同，必须严格按照特定的清洗步骤和顺序进行，否则将使氰化亚铜、氰化铜、氰化锌等氰化物发生晶相变化，使清洗变的十分困难，严重时将导致膜的报废。本发明采用的清洗方法分为以下步骤：1)酸洗；2)碱洗；3)特种碱洗；4)硫酸盐结垢清洗。 

1)酸洗：酸洗的目的是清洗掉膜表面上的碳酸钙和氢氧化镁结垢及部分金属氧化物。清洗水采用普通的反渗透产水、离子交换器的产水或普通工业水，添加盐酸、硫酸、磷酸、柠檬酸等无机酸或有机酸配制成酸性液体，对膜堆进行循环清洗，清洗方法与普通的膜系统的清洗方法相同，无机酸以盐酸为佳。膜系统酸洗后需用纯净水(反渗透、离子交换产水)冲洗，直至膜系统的冲洗排水的PH值与进水的PH值相同为止。如果现场无法获得上述纯净水，亦可采用经预处理合格的、不含有氧化剂的工业水。 

2)碱洗：碱洗的目的是清洗掉膜表面的固体颗粒、金泥、银泥、油污等污堵物质。碱洗直接采用氰化贫液处理膜系统的产水进行，由于氰化贫液膜系 统的产水内含有一定的游离碱，PH值通常在11-10之间，可完全满足膜系统碱性清洗液的要求，此外，膜系统产水内的少量游离氰化物不会对清洗造成影响。由于碱洗利用膜系统本身的产水进行，故碱洗可在膜系统在停机进行化学清洗前进行，也可在膜系统在运行期间不定期进行，即利用膜系统的产水冲洗系统定期或不定期对膜系统进行冲洗，即膜系统的冲洗过程本身即为碱洗过程，可达到普通的碱洗效果。由于利用膜系统的产水对膜系统进行不定期的清洗(冲洗)，极大降低了膜系统的污堵，且不增加膜系统的运行成本和药剂费，因此，采用膜系统本身的产水完成对膜的碱洗过程为本发明的又一技术特点。 

3)特种碱洗：特种碱洗的目的是清洗掉膜表面的氰化亚铜等氰化物及金属氧化物等污堵物质和部分硫酸盐结垢物质，还可以清洗掉普通碱洗难以清除的污堵物质。清洗液采用膜系统本身的产水添加相应的药剂配制而成，由于膜系统本身的产水内含有游离碱，故配制清洗液时无需再加碱或只需加少量的碱即可，配制的清洗液的PH值为11-10之间，对膜堆进行循环清洗，特种碱洗后，需采用膜系统的产水对膜系统进行冲洗，直至膜系统的冲洗排水的PH值与进水的PH值相同为止。 

4)硫酸盐结垢的清洗：硫酸盐结垢的清洗的目的是清洗掉膜系统内的顽固硫酸盐结垢。当膜系统内硫酸盐结垢严重或硫酸盐的结晶体已发生晶体变形，采用特种碱洗无法有效恢复膜的工作性能时，需采用硫酸盐结垢清洗。此外，采用硫酸盐结垢清洗亦对其它无机盐等结垢有效。清洗液采用纯净水添加特种药剂配制而成，对膜堆进行循环清洗，特种碱洗后，可采用膜系统的产水对膜系统进行冲洗，直至膜系统的冲洗排水的PH值与进水的PH值相同为止。 

综上所述，采用本发明的化学清洗方法除可以清洗掉普通膜法水处理过程中遇到的污堵物质和结垢物质外，更可以清除膜法在处理氰化贫液过程中遇到的特殊污堵和结垢物质像氰化物、硫酸盐、氟化钙等造成膜污堵和结垢物质，使膜法处理回用氰化贫液成为具有实用性的技术，因此，上述所述的膜的化学清洗方法为本发明又一技术，为本发明的技术特点之一。 

膜系统本体装置的设计：本发明膜系统所采用的膜元件可根据原水水质、产水要求、需回收氰化贫液中的有效组分及回收组分的价值等因素，选用卷式反渗透膜和卷式纳滤膜。膜组件的排列根据系统设计回收率、原水的结垢因素、结垢的性质等条件，采用一级一段或一级N段设计，其中N为2、3、4等为正整数。对于对产水有特殊要求的场合，可对产水进行二次膜处理，系统可设计成二级N段的模式。单只膜壳内的膜组件数为2-8只膜，膜系统的浓水按膜表面的给水流速等因素采用部分回流或全部外排，与通常水处理膜系统相比，整个系统设计具有给水大流量，膜表面流速高于普通水处理膜系统膜表面流速的特点，由于膜表面流速的提高，降低了膜表面浓差极化的影响，也降低了硫酸盐和氰化物在膜表面结垢的趋势，提高了膜系统耐污堵的性能。另一方面，膜系统具有产水冲洗功能，在系统每运行一段时间启动产水冲洗功能对膜表面进行冲洗，即在膜的结垢和污堵物质尚没有在膜表面形成牢固的污堵物之前，将其冲出系统外，由于膜的产水本身即为碱性溶液，因此每次冲洗实际即为一次碱性化学清洗，具有冲洗和化学清洗的双重功效，因此产水冲洗的作用已经远大于普通膜法水处理产水冲洗的作用，极大地改善膜系统的运行效果。此外，在系统每次停机前启动冲洗功能，将膜系统内的浓水冲出系统，代之保留产水在膜系统内，可防止浓水长时间停留在膜系统而污堵膜。本发明在装置设计时，利用装置本身的化学清洗系统自带的泵、阀门、清洗罐完成膜系统的冲洗功能，无需另外增加冲洗泵、罐、阀门等附加设备，节省了投资，此外，产水冲洗分为自动冲洗和循环清洗(化学清洗)两种模式，在自动冲洗模式下，产水在对膜系统冲洗后，产水外排，而在循环清洗模式下，产水将作为清洗液在系统内进行循环清洗。利用化学清洗系统完成膜系统的冲洗是本发明在装置设计方面的技术特点之一。 

膜的预处理设备的反洗水和膜系统冲洗水的回收：由于膜系统的预处理设备的反洗水和膜系统的产水冲洗均采用膜系统本身的产水，在膜系统冲洗和预处理设备反洗过程中，上述产水需要排放，但产水在完成上述工作后，产水中除含有冲洗出来的悬浮物等机械杂质外，产水的理化指标并没有显著变化，由于金、银的氰化工艺对于进行氰化的配制水的悬浮物基本没有限制，膜系统的产水在完成冲洗和反洗后，仍可满足回用要求。因此，本发明所设计的系统带 有过滤器反洗水、超滤、微滤大反洗水等和膜系统冲洗水回收功能，即将过滤器等预处理设备的反洗水和膜系统的冲洗水回流到设计的回收罐内，部分或全部回用到金、银的氰化工艺。此外，在膜系统在采用产水进行普通碱洗后，也将清洗水回收到回收罐内或直接将普通碱洗后的清洗水排入膜系统的产水罐(池)内进行回用。 

另一方面，在膜系统进行特种碱洗和硫酸盐结垢清洗后，在采用产水冲洗的过程中，先将冲洗的前一阶段含有较高清洗药剂的冲洗水排入浓水池(罐)，而将后端的含有较低清洗药剂的冲洗水回收到回收罐内进行回用。膜的预处理系统反洗水和膜系统冲洗水的回收流程图见图3。故本发明所设计的膜系统具有产水回用最大化的特征，为本发明又一技术特征。 

实施例

实施例1-膜处理黄金冶炼氰化贫液的分离效果试验 

采用反渗透/纳滤膜法处理某黄金冶炼厂的氰化贫液的中试试验，试验目的为分离氰化贫液中的铜、锌、铁、钙等对于黄金氰化有害的金属离子，回收氰化贫液中的有用组分返回到氰化工艺。原水为黄金冶炼厂采用锌粉置换法提取黄金后的氰化贫液，膜试验系统运行时的回收率为50％，膜处理的试验结果见表-1 

表1膜法处理黄金冶炼厂氰化贫液中试试验数据 

分析项目	膜系统给水	膜系统浓水	膜系统产水	去除率   (％)
					PH	8.95	8.47	9.40
金Au(mg/l)	0.30	0.38	0.23	23.3
					银Ag(mg/l)	17.06	17.82	16.50	3.3
游离氰化物   (mg/l)	300.21	374.22	286.61	19.7
					铜Cu(mg/l)	370.02	655.23	55.65	85.0
锌Zn(mg/l)	414.42	624.87	40.29	90.3
					铁Fe(mg/l)	90.54	138.47	29.35	67.6
钙Ca(mg/l)	459.33	932.70	57.01	87.6
					镁Mg(mg/l)	179.09	335.63	30.81	82.8
钠Na(mg/l)	8190	14500	1660	79.7
					硫酸根(mg/l)	17400	32890	205	98.8
碳酸根(mg/l)	未检测	未检测	未检测
					碳酸氢根   (mg/l)	未检测	未检测	未检测
氯离子(mg/l)	未检测	未检测	未检测

由上述试验结果看，产水的PH值大于进水的PH值，表明水中游离碱(OH-)已完全透过膜进入到产水侧，膜对游离碱几乎没有截留作用。膜对氰化贫液中的游离氰化物、络合金、络合银等离子的截留率一股低于20％，即上述组分大部分都透过膜进入到产水侧，而膜对水中的铜、锌、铁、硫酸根、钙、镁、钠等金属离子均有较高的截留率，被富集和浓缩在浓水侧，产水除保留了大部分 氰化贫液有用组分外，能够对金、银等氰化工艺造成危害的成分大部分均被除去，产水可完全满足金、银等氰化工艺的要求，可直接回用到金、银的氰化工艺，且产水中由于含有一定量游离氰化物、碱，可降低金、银在氰化过程中的加药量，降低了金、银生产的成本，此外，由于膜处理氰化贫液时产水中含有一定量的金、银，在回用膜处理的产水时，可提高金、银的回收量。

另一方面，由于膜对氰化贫液中的游离碱没有截留作用，水中的游离碱可完全透过膜进入到产水侧，使产水侧的PH高于进水和浓水，而膜对氰化贫液中的游离氰化物截留作用很小，水中的游离氰化物也不断进入产水侧，在浓水侧的游离氰化物仅有很低的富集和浓缩，铜、锌等金属氰化络合物被大量富集和浓缩，游离氰化物和铜、锌等金属氰化络合物没有按相同的比例浓缩，造成浓水侧的化学平衡被严重破坏，由试验中观察到，在试验装置在高回收率条件下运行和阻垢剂添加量或方式不正确时，浓水中的铜、锌等氰化络合物不断析出，浓水由原来的透明浅黄色变为不透明的乳白色，水中含有大量的白色细小粉末，造成膜的严重污堵，由化学分析确定，白色粉末主要由氰化亚铜和少量的氰化锌、氰化铜构成。因此，浓水侧的PH降低和游离氰化物的没有按相应比例被浓缩是造成氰化亚铜、氰化锌析出的主要原因。 

在对膜进行化学清洗时，当采用特种碱洗时，先前流出的清洗液往往为乳白色，并随着清洗时间的延长，清洗液逐渐变为清澈，也表明膜内的主要污堵物质为氰化亚铜和氰化锌，特种碱洗后膜的通量基本可以恢复，表明特种碱洗对于清洗由氰化亚铜、氰化锌等物质造成的污堵是有效的。 

实施例2-膜处理银冶炼氰化贫液的分离试验和纤维过滤器的过滤试验 

实施例2采用反渗透/纳滤膜法处理某白银冶炼厂的氰化贫液的中试试验，试验目的为分离氰化贫液中的铜、锌、铁、钙等对于银氰化有害的金属离子和杂质，回收氰化贫液中的有用组分返回到氰化工艺。原水为白银冶炼厂采用锌粉置换法提取银和金后的氰化贫液，膜试验系统运行时的回收率为50％，预处理采用了纤维过滤器，过滤精度约为5微米，过滤器的过滤效果见表2；膜中试试验数据结果见表-3： 

表2纤维过滤器过滤氰化贫液中试试验数据 

表3膜法处理白银冶炼厂氰化贫液中试试验数据 

由纤维过滤器的过滤结果看(见表2)，氰化贫液易于过滤，采用纤维过滤器作为膜系统的预处理可以满足预处理要求，其出水浊度均低于1.0ntu，由于氰化贫液来自于氰化贵液加锌粉置换后，经压滤机压滤后的滤出水，其水中悬浮物大部分已被去除，通常氰化贫液的浊度均低于5.0ntu，故采用普通的过 滤设备如超滤、微滤、多介质过滤器、纤维过滤器等均可满足膜系统的预处理要求。 

由膜系统对白银冶炼厂氰化贫液的试验效果看(见表3)，水中的游离碱可完全透过膜进入到产水侧，产水的PH值等于或略高于进水的PH值，但不像处理黄金冶炼厂氰化贫液那样明显，主要是由于银冶炼厂的氰化贫液的PH值远高于黄金冶炼厂的氰化贫液，在高PH条件下游离碱浓度的轻微变化不会导致PH值的明显变化所致。膜对白银冶炼的氰化贫液中的金的截留率低于金冶炼的氰化贫液，但对游离氰化物和银络合物的截留率远高于对金冶炼厂的氰化贫液，使膜对上述物质的回收率降低，其主要原因是由于银冶炼的氰化工艺与黄金冶炼的氰化工艺不同所致，在白银冶炼的氰化工艺中，对氰化液的配制浓度和进行氰化所需的PH值均高于黄金冶炼所需的氰化液浓度和PH值，同时，对提炼银的氰化过程更复杂，也更困难，而膜在不同的条件下，对水中的组分的分离效果存在明显差异，但另一方面，膜对银氰化贫液的像铜、锌、铁的氰化络合物以及钙、镁等杂质离子的截留率也更高，产水水质更好，更利于回用。实施例3-膜处理银冶炼氰化贫液的阻垢试验 

实施例3为以银冶炼厂氰化贫液为进水，固定膜系统的回收率为80％，在进水水质条件基本上不变，保持进水温度基本恒定，调整膜的进水压力尽量使膜的产水保持不变，考察系统产水流量衰减情况和运行情况，其中一组实验只加一种阻垢剂，另一组实验加两种阻垢剂，为复合阻垢。第一组实验所加的阻垢剂为对于碳酸盐结垢具有良好的阻垢效果，而对硫酸盐结垢仅有一定的辅助阻垢作用的阻垢剂，而在第二组实验中除了加入与第一组试验相同的第一种阻垢剂外，同时加入第二种阻垢剂，所加的第二种阻垢剂则对硫酸盐结垢具有良好的效果，而对碳酸盐结垢仅有一股的效果，主要用于硫酸盐结垢的控制，实验数据见表4： 

表4：膜处理某银冶炼厂氰化贫液阻垢实验数据 

由以上试验数据分析，在第一组实验中，单独投加一种阻垢剂时，膜系统连续运行了34个小时，系统的进水压力由初始的1.70MPa上升到2.48MPa，压力上升了45.9％，产水流量由初始的4.54升/分下降到2.04升/分，产水量衰减已达55.1％，产水量衰减十分迅速，可见膜的污堵十分严重，由于膜系统前已采用了纤维过滤器对原水进行了过滤，进水已满足膜系统的进水要求，且在短时间内运行时，颗粒和其它的杂质对膜的污堵几乎可以忽略，因此造成膜的污堵的主要原因是由膜的结垢造成，由原水水质分析数据分析(原水水质分析数据见表-3，膜系统给水一栏)，造成膜结垢的主要原因是由于碳酸钙和硫酸钙、硫酸钡等结垢，可见单独投加一种阻垢剂无法控制膜系统的结垢。 

第二组实验时同时投加两种阻垢剂，膜系统的初始进水压力为1.57MPa，初始产水流量为3.59升/分，膜的进水压力在达到与第一组实验相同的进水压力时，膜系统连续运行了108小时，连续运行时间是第一组实验的3倍以上，膜的进水压力上升了初始压力的58.0％，与第一组实验基本相近，但产水衰减仅为5.3％，其运行效果大大好于第一组实验，可见投加第二组阻垢剂后，对于控制氰化贫液的结垢十分有效，由于第二种阻垢剂为专为控制硫酸盐结垢而设计，由试验效果看，其对碳酸钙结垢也十分有益，其辅助阻垢效果十分明显。实施例4-膜系统运行和污堵后的化学清洗效果试验 

实施例4为膜系统经化学清洗后对其清洗效果进行的评估，评估实验采用人工配制的标准水溶液为膜系统进水，在回收率为25％的条件下，经长时间循环运行，分别测定产水流量、浓水流量、进水电导率、产水电导率，进水压力、产水压力、浓水压力和进水水温，通过标准化计算得出的产水流量，比对标准化产水流量的变化，即可对膜的清洗效果进行评估。膜的运行实验的进水为某银冶炼厂的氰化贫液，膜的化学清洗分别在膜进行完50％回收率实验和80％回收率试验后进行，膜的化学清洗后的标准化产水流量实验数据见表5： 

表5：膜的化学清洗对比试验数据 

由以上数据分析，膜试验系统在经过50％回收率试验后，通过化学清洗(特种碱洗、酸洗)后其标准化产水量可完全恢复到膜在进行试验前的初始标准化产水量，即膜的通量可完全恢复，表明化学清洗效果良好，同时，也表明膜在50％回收率运行的条件下没有或只有轻微的硫酸盐结垢，采用加强碱洗和酸洗后，可达到化学清洗目的。在经过第一组80％回收率试验后，膜的污堵严重，运行时间很短，在经过加强碱洗和酸洗等化学清洗后，膜的通量没有完全恢复到膜在80％回收率运行条件下的初始通量，膜的通量大约衰减了5.6％，在排除掉膜的胶体、氰化物等污堵和碳酸盐结垢等所造成的污堵因素后，可确定为由硫酸盐结垢造成的膜通量的衰减。因此，在经普通的化学清洗之后，增加了硫酸盐结垢清洗，在清洗之后重新测定膜的通量，完全恢复到膜的试验前的初始 化通量，证明在经80％回收率试验后，造成膜的污堵和通量衰减的主要因素是来自于硫酸盐结垢，在采用普通化学清洗后再采用硫酸盐结垢清洗十分有效，可清洗掉膜表面的硫酸盐结垢和完全恢复膜的通量，同时，也证明本发明所设计的膜的清洗方法是正确和有效的。 

采用膜技术处理回用氰化贫液具有以下优点： 

1.由于只将膜系统的产水回用到金、银的氰化系统，其水质优于普通的工业水，可节省大量的工业水，并可改善氰化工艺的水体系，有利于提高氰化效率； 

2.回用的水中含有一定量的游离氰化物、碱、络合金、银，可以节省金、银氰化所需的氰化物和碱，降低金、银氰化的成本； 

3.回收水中含有一定的金、银等贵金属，间接提高了金、银的产出率； 

4.由于所需要酸化的浓水只占氰化贫液总量的较小比率，可大幅降低后续酸化、氧化等处理系统的规模和投资，此外，由于氰化贫液经膜分离之后，水中的大部分游离碱、游离氰化物都进入了产水侧被回用到金、银的氰化工艺，残留在浓水侧的碱、氰化物被大幅降低，在浓水被酸化、氧化等处理时，降低了药剂的投加量，节约了后续处理的成本； 

5.由于浓水中的的络合氰化物浓度被大幅提高，可有效地提高酸化、氧化等处理的处理效率和氰化物的回收率； 

6.由于浓水中的铜、锌络合氰化物浓度被大幅提高，在后续处理回收铜、锌的过程中，可提高铜、锌的回收率； 

7.在不改变尾矿库的容积的前提下，由于大幅降低进入尾矿库的水量，直接提高了酸化、氧化等处理后的氰化贫液在尾矿库的停留时间，增加了日照时间，提高了残留氰化物的分解效率，相当于调高了尾矿库的容积； 

8.使用膜的产水作为膜系统的碱洗水和加强碱洗的药剂配水，充分利用产水中的游离碱，在对膜系统进行碱洗时基本无需额外投加无机碱，降低了系统化学清洗的费用； 

9.利用产水的碱性对膜系统冲洗时，其本身即为碱洗清洗，具有冲洗和碱性化学清洗的双重功效，大大降低了膜的污堵。 

附图说明：

图1为膜法处理回用氰化贫液后续采用酸化处理具有回收铜、锌的工艺流程图； 

图2为膜法处理回用氰化贫液后续采用酸化处理只具有回收铜的工艺流程图； 

图3为膜的预处理系统反洗水和膜系统的冲洗水回收流程图。 

图4为特种分离膜处理回用氰化贫液的原理图。 

Claims (10)

1.膜法和酸化组合处理回用氰化贫液工艺和方法是一种由过滤器、超微滤等预处理系统与反渗透/纳滤膜分离系统及酸化工艺等组成的，处理、回用有色金属矿山、黄金、白银冶炼厂等氰化贫液及氰化废液的工艺。其特征在于氰化废水经本系统的分离和浓缩，废水中的有用组分如游离碱、游离氰化物、络合金、银、水等被分离而进入产水侧，产水直接回用到黄金、白银的氰化工艺；废水中铜、锌、铁、钙、镁等有害成分被浓缩和富集在膜的浓水侧，浓水进行酸化和沉淀处理回收废水中的氰化物、有价金属如铜、锌后，进行达标排放。氰化废水经本发明的工艺和方法处理之后，能够最大限度地回收了废水中的有价金属、氰化物、游离碱和水等资源，作到废水处理资源化。

2.根据权利要求书1所述的工艺，其特征在于所述的膜系统由预处理系统和膜分离系统组成，预处理系统由过滤器(池)、超滤、微滤等具有过滤功能的设备和设施组成，膜系统由膜堆及附属设备等组成，膜的预处理系统能够去除水中的机械和胶体杂质，出水满足膜的进水要求；膜系统能够分离氰化废水中对回用有害的组分，允许废水中的所需的组分透过，且可以在高PH值条件下稳定的工作。

3.根据权利要求书1所述的工艺，其特征在于膜系统采用复合阻垢技术，其不仅能够有效控制水处理常遇到的碳酸盐、氢氧化物结垢，还能有效控制硫酸盐结垢和氰化亚铜等金属氰化物的析出造成的污堵，可保证膜系统的长期和稳定的运行。

4.根据权利要求书1所述的工艺，其特征在于膜系统采用独创的化学清洗技术，不仅能够清除膜系统常遇到的污堵和碳酸盐、氢氧化物结垢，还能够有效清除由氰化亚铜等析出造成的污堵物质和硫酸盐结垢，成为采用膜技术处理氰化废水有效的技术保障。

5.根据权利要求书1所述的工艺，其特征在于膜系统具有产水冲洗功能，采用膜系统的产水对膜进行冲洗时，具有普通冲洗和碱性化学清洗的双重功效；产水冲洗利用膜系统本身的化学清洗系统来完成，节省了设备造价；化学清洗中的碱洗可直接采用膜系统的产水，可不额外加碱剂或少加碱剂，节省化学清洗时的药剂消耗。

6.根据权利要求书1所述的工艺，其特征在于膜系统设有预处理系统反洗水和膜系统冲洗水收集系统，采用收集预处理系统的反洗水和膜系统的冲洗水，重新回用到金、银冶炼的氰化工艺，提高了膜系统的产水回用率。

7.根据权利要求书1所述的工艺，其特征在于膜系统前预处理设备采用膜的产水进行反洗，膜系统的产水由于比过滤设备本身的出水水质更好，故可获得更好的清洗效果，且膜的产水本身含有更高的碱剂，反洗过程具有对过滤介质具有更好的清洗效果。

8.根据权利要求书所述的工艺，其特征在于膜堆的设计采用一级N段，N为正整数，最大值为5；膜的进水采用大流量，膜面的流速保持较高的流速，为获得较大的流速，可采用浓水回流设计方式。

9.根据权利要求书1所述的工艺，浓水处理的酸化系统由酸化塔、碱吸收塔、沉淀池等组成，其特征在于膜的浓水经酸化回收氰化物和沉淀回收铜、锌后，送入尾矿库，经光和氧化或投加氧化剂氧化，可达标排放。

10.根据权利要求书1所述的工艺，其特征在于酸化系统前投加阻垢剂，所投加的阻垢剂在低PH条件下可稳定工作，可有效阻止硫酸盐结垢，且在酸化系统中采用特种沉淀池，沉淀池为全封闭结构，在其进水装置上方、出水溢流区下方配有曝气装置，该曝气装置可将酸化后的废水中的残余氢氰酸气体进一步脱出。

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