JP4154052B2 - 硫酸第2鉄溶液の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、下水、し尿、あるいは各種産業排水用の凝集剤として用いられる硫酸第2鉄溶液の製造方法に関し、特に一般式〔Fe2(OH)n(SO4)3−n/2m〕(但しn<2、m>10)で示される塩基度を有したポリ硫酸第2鉄溶液の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
鉄系凝集剤として古くから用いられていた塩化第2鉄溶液に代わり、近年では硫酸第2鉄溶液が、下水、し尿、及び各種産業排水のための凝集剤として広く用いられるようになっている。特に特公昭51−17516号公報(特許第842085号)に記載されているように、全鉄分を50g/リットル以上含む硫酸第1鉄溶液中の硫酸を、硫酸第1鉄1モルに対して0.5モル未満となるように調節して、空気中の酸素で直接酸化したり、過酸化水素や二酸化マンガン等の酸化剤により酸化することで得られ、上記一般式で表される塩基度を有したポリ硫酸第2鉄溶液は、低腐食性で、pH低下が少ないといった利点を有している。
【0003】
このようなポリ硫酸第2鉄溶液の製造法については、上記特許公報に開示された方法の他、特開昭61−286228号公報に記載されるように、四三酸化鉄と硫酸とを混合して硫酸鉄溶液を得た後、溶液中の硫酸第1鉄を空気や過酸化水素により酸化するやり方が知られている。また特開平6−47205号公報に開示されるように、硫酸第2鉄溶液あるいは硫酸と、含水三酸化二鉄とを100℃の温度で混合溶解することで、硫酸第2鉄を部分中和することでポリ硫酸第2鉄を製造する方法もある。
【0004】
けれども、硫酸や第1鉄イオンを空気中の酸素で直接酸化する場合、空気中に窒素や不活性ガスが大量に含まれているために、硫酸や第1鉄イオンと酸素とを効率良く接触させることができず、硫酸や第1鉄イオンの酸化に例えば10時間以上といった多大な時間を要するという問題がある。
【0005】
また過酸化水素や二酸化マンガン等の酸化剤で酸化する場合、酸化剤が高価であるために経済的に不利であるという問題がある。更に硫酸第2鉄溶液あるいは硫酸と、含水三酸化二鉄とを100℃の温度で混合溶解する方法では、100℃という高い温度を必要とするためにエネルギー消費が大きくなるという問題がある。
【0006】
そこで短時間で酸化を終了させることができながら安価である方法として、例えば特開平8−253327号公報では、亜硝酸ソーダを触媒として、酸素ガスにより酸化を行い、硫酸第2鉄溶液乃至塩基性硫酸第2鉄溶液を製造する方法が開示されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
凝集剤は一般的に含有される鉄、アルミ等の濃度が高いほうが添加量当たりの効果が高いことが知られている。ポリ硫酸第2鉄溶液は、浄水効果を有することが従来から知られている硫酸第1鉄や硫酸第2鉄と比べて溶解度が高いことから、鉄濃度を13重量%程度まで高くすることができることに特徴があり、効果に優れた凝集剤である。また、濃度を高くできれば、輸送コストの低減にもつながり一層の商品価値がある。そのため、これまで上記のような鉄濃度で酸化処理を行っているが、上記各製法において酸化処理の前段階で硫酸第1鉄や硫酸等から調製された原料はいずれもスラリー状態となり、これをそのままで酸化処理しているので、処理装置の摩耗、配管内の圧損、目詰まり等のおそれを伴っている。また酸化反応速度も、スラリー状態の原料のために遅いという問題がある。例えば鉄濃度11重量%の硫酸鉄溶液を酸化し、ポリ硫酸第2鉄溶液を製造するのに6時間以上を要する。
【0008】
ところで、鉄鋼関係の硫酸洗浄工程等から排出される硫酸鉄廃液は、大量の鉄塩を含み、また酸性が強いことから、そのまま放流できないので、中和処理し廃棄する必要があり、一方で処分費、埋め立て等による環境問題の観点もあって、その処理方法として、(1)廃硫酸を減圧下で加熱し水分を蒸発させ、溶出する塩類を晶析分離して硫酸を回収する真空濃縮法、(2)廃硫酸を冷却し、溶解度の低下によって塩類を晶析分離して硫酸を回収する冷却濃縮法、(3)減圧下で加熱濃縮し冷却して溶出する塩類を晶析分離して硫酸を回収する真空冷却濃縮法等が確立し、硫酸と硫酸第1鉄の結晶として回収されている。このように回収された硫酸第1鉄の有効な利用法として、凝集剤たるポリ硫酸第2鉄溶液の原料としての利用が提案されたものである。鉄鋼関係の硫酸洗浄工程等から排出される硫酸鉄廃液は、通常、溶液状態として存在できる程度の鉄濃度、即ち8重量%以下で排出され、また酸濃度がフリーの硫酸として8〜10重量%と比較的高い。したがって、この硫酸鉄廃液を鉄系凝集剤の原料として考えた場合、鉄濃度を上げる操作、酸濃度を調整する操作が必要となり、通常は硫酸鉄廃液から、硫酸第1鉄及びフリーの硫酸を濃縮晶析操作により硫酸第1鉄の結晶と回収酸として回収後、鉄濃度を10〜13重量%程度、また鉄イオンと硫酸イオンのモル比を所定の比に濃度調整した後、酸化製造している。
【0009】
ところが、この製造法は、硫酸鉄廃液を減圧、濃縮、冷却、結晶分離等の操作にかけて回収した粉体の硫酸第1鉄を原料として使うため、装置の大型化や、原料の供給等、操作性の点で改善が期待されている。既述したように、スラリー状態での酸化処理という問題もある。
【0010】
本発明は上記の点を鑑みてなされたものである。即ち、従来は硫酸鉄廃液から回収される等した粉末の硫酸鉄を原料として硫酸第2鉄溶液乃至ポリ硫酸鉄溶液を製造することにより種々の問題が生じていた技術に対して、製造工程中でスラリー状態を生じることなく、操作性の向上を図り、また装置の摩耗、配管内の圧損、目詰まり等のおそれがなく、また酸化反応も従来よりもかなり短時間ですむ、硫酸第2鉄溶液を製造する方法を提供することを本発明の目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明にしたがって、次の工程にしたがって硫酸第2鉄溶液を製造する。先ず第1工程として、鉄イオンと硫酸イオンのモル比(SO 4 /T - Fe)が1以上1.8以下、望ましくは1.3以上1.6以下で、且つ全鉄濃度を3.0〜8.0重量%、望ましくは4.0〜5.5重量%となるように、第1鉄イオンを主成分とする硫酸鉄溶液を調製する。
【0012】
ここで、全鉄濃度を3.0〜8.0重量%とするのは、硫酸鉄が結晶として析出せず溶液として扱える範囲とするためである。また温度によって結晶が析出することもあることから、望ましくは7重量%以下とするのがよい。一方、3%以下の液で酸化反応を行うと得られる硫酸鉄溶液から水酸化鉄等の澱物が発生し、好ましくない。また最終工程である濃縮工程において蒸発させる水分量が多くなり、エネルギーを多く必要とすることにもなるので、この程度を下限とすべきである。また鉄イオンと硫酸イオンのモル比を1.8以下とするのは、硫酸イオンのモル比が高いと、凝集剤としての使用時にpH調整用のアルカリを多く必要とするためである。またモル比を1以上とするのは、それ以下では不安定で液として存在できないためである。液の安定性、凝集剤としての使用を考慮すると、望ましくは鉄イオンと硫酸イオンのモル比を1.3以上1.6以下とするのがよい。
【0013】
硫酸洗浄工程等から排出される硫酸鉄廃液を用いる場合には、当該廃液の酸濃度が高いので、鉄、酸化鉄又は硫酸第1鉄を添加して鉄イオンと硫酸イオンのモル比を調整する。この際に添加される鉄、酸化鉄等としては、硫酸鉄廃液を排出する工場から廃棄物として排出される鉄板等の切削屑等を利用することができる。また添加される鉄、酸化鉄等は通常100%溶解することが不可能であり、溶け残りが発生する。そのままの状態で酸化を行うと、ポンプのインパラ等、装置の摩耗、配管内の圧損、目詰まり等を生じさせるので、濾過を行う必要がある。従来方法では、この段階で鉄濃度を11〜13重量%に調整していたので、硫酸第1鉄の結晶が析出しスラリー状態となり、結晶が分離されてしまうために濾過を行うことができなかった。これに比べて本発明の濃度範囲においては結晶が析出しないことから、濾過を行うことが可能である。
【0014】
また他の酸濃度の調整方法として、陰イオン交換膜を介して硫酸鉄廃液と水を向流させて濃度差による拡散と陰イオン交換膜の選択透過性により水側に硫酸を移行させて回収する拡散透析法等により鉄イオンと硫酸イオンのモル比を調整することができる。また、酸洗い等の工程において排出される硫酸鉄廃液を本発明の濃度範囲になるようにあらかじめ管理し対応するようにしてもよい。
【0015】
次に第2工程として、上記第1工程で得られた硫酸鉄溶液中の第1鉄イオンを空気、酸素又は酸化剤を用いて第2鉄イオンに酸化する。これによって、第1工程で調整された濃度で硫酸第2鉄溶液若しくはポリ硫酸鉄溶液が得られる。酸化方法としては、コスト的な観点から亜硝酸ソーダを触媒とし、酸素ガスにより酸化を行うやり方が望ましい。ここで、第1工程で得られた硫酸鉄液は溶液であることから容易に酸化反応槽に移送することができ、配管内の圧損、目詰まり等のおそれがない。酸化反応においても、装置の摩耗等が少なく、また溶液で酸化反応を行うことから、スラリー状態で行うよりも酸化反応は速く進行する。通常、鉄濃度11重量%の硫酸鉄溶液を酸化してポリ硫酸鉄溶液を製造するのに6時間以上要しているところ、鉄濃度だけを7重量%としその他を同じ条件とする場合に当該7重量%溶液からポリ硫酸鉄溶液を製造するのに2時間程度ですむ。
【0016】
第3工程として、第2工程で得られたポリ硫酸鉄若しくは硫酸第2鉄溶液を、75℃以下で、望ましくは65℃以下で10.0〜13.0%に濃縮することにより、市販されているポリ硫酸鉄溶液と同等濃度のポリ硫酸鉄溶液若しくは硫酸第2鉄溶液が製造できる。一般にヘマタイトの合成にみられるように、高温で濃縮すると澱物が発生する。本工程においても、例えば100℃で濃縮すると澱物が発生し問題となるが、減圧下で加熱し水分を蒸発させる減圧濃縮法を用いると澱物は全く発生せず、この問題は回避される。例えば60Torrの圧力では42〜47℃の温度で濃縮することが可能である。
【0017】
本発明は、従来、硫酸第1鉄の結晶等の粉末を用い、鉄濃度を上げる操作、酸濃度を調整する操作を行って、スラリー状態で酸化製造していたやり方に比べ、溶液状態のまま酸濃度調整し、酸化した後に濃縮して鉄濃度を上げることで市販されているポリ硫酸鉄溶液と同等のものを得ることができ、しかも従来の問題点を解決した点に特徴がある。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明の詳細を、以下の例に基づいて説明する。なお当然ながら、以下の例は、好適な形態として本発明を例示するものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【0019】
(例-1)
鉄鋼関係の硫酸洗浄工程から排出された、第1鉄イオン5.5重量%、第2鉄イオン痕跡程度、硫酸イオン17.0重量%からなる硫酸鉄廃液100リットルに鉄屑4.0kgを添加し、溶解させて、濾過した。これにより、全鉄イオン6.9重量%、硫酸イオン16.7重量%、鉄イオンと硫酸イオンのモル比が1:1.41の硫酸鉄溶液を得た。また濾過した際に約1.6kgの溶け残りがあり、鉄屑の溶解率は60%であった。
【0020】
この得られた硫酸鉄溶液を反応槽にポンプを用いて供給し、亜硝酸ソーダ300gを添加し、酸素ガスにより酸化を行うことにより、鉄濃度6.9重量%のポリ硫酸鉄溶液を得た。その際、酸化反応時間は1時間50分であった。この得られたポリ硫酸鉄溶液を60Torr、42〜47℃で減圧濃縮操作を行うことにより、鉄濃度11.6重量%、59リットルのポリ硫酸鉄溶液を得た。
【0021】
(例-2)
鉄鋼関係の硫酸洗浄工程から排出された、第1鉄イオン6.4重量%、第2鉄イオン痕跡程度、硫酸イオン17.5重量%、鉄イオンと硫酸イオンのモル比が1:1.59からなる硫酸鉄廃液100リットルを反応槽にポンプを用いて供給し、亜硝酸ソーダ280gを添加し、酸素ガスにより酸化を行うことにより、鉄濃度6.4重量%のポリ硫酸鉄溶液を得た。その際、酸化反応時間は1時間40分であった。この得られたポリ硫酸鉄溶液を60Torr、42〜47℃で減圧濃縮操作を行うことにより、鉄濃度12.1重量%、53リットルの硫酸第2鉄溶液を得た。
【0022】
(比較例-1)
鉄鋼関係の硫酸洗浄工程から排出された、第1鉄イオン11.1重量%、第2鉄イオン痕跡程度、硫酸イオン26.5重量%からなる硫酸鉄廃液を減圧濃縮操作することによって、溶出する硫酸第1鉄一水塩の結晶を遠心分離器により分離し、鉄29.7重量%、硫酸57重量%の硫酸第1鉄一水塩を得た。
【0023】
この得られた硫酸第1鉄一水塩35kgと上記硫酸鉄廃液105kgを反応槽に供給し、亜硝酸ソーダ540gを添加し、酸素ガスにより酸化を行うことにより、鉄濃度11.1重量%、鉄イオンと硫酸イオンのモル比1:1.39からなるポリ硫酸鉄溶液100リットルを得た。その際、酸化反応時間は6時間5分であった。
【0024】
以上の例-1、例-2、比較例-1における原料溶液(第1工程溶液)中の鉄濃度と酸化速度の関係をグラフに表すと、図1のようになる。モル比や鉄濃度を変えた他の例での酸化速度を合わせて図1に示し、下記表1にそれらの関係を列記する。
【0025】
【表1】
【0026】
【発明の効果】
本発明によれば、原料供給等において操作性が良く、また装置の摩耗、配管内の圧損、目詰まり等のおそれがなく、また酸化反応も速く、硫酸第2鉄溶液を製造することができる。酸化して得られた硫酸第2鉄溶液を澱物の生じない温度で濃縮することによって、市販されているポリ硫酸鉄溶液と同等のものが得られる。設備的にも結晶分離器、粉体である硫酸第1鉄の供給設備等が必要なくなる。本発明によって製造されたポリ硫酸鉄溶液は、従来法で製造されたポリ硫酸鉄溶液と比べて、凝集剤としての効果において全く遜色ないものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】原料の鉄濃度と酸化速度の関係を示すグラフである。
Claims (3)
- 鉄イオンと硫酸イオンのモル比(SO 4 /T - Fe)が1以上1.8以下で且つ全鉄濃度が3.0〜8.0重量%になるように第1鉄イオンを主成分とする硫酸鉄溶液を調製する第1工程と、
第1鉄イオンを第2鉄イオンに酸化する第2工程と、
上記酸化された硫酸鉄溶液の鉄濃度を10.0〜13.0重量%になるように75℃以下で濃縮する第3工程と
からなる硫酸第2鉄溶液を製造する方法。 - 鉄、酸化鉄又は硫酸第1鉄を用いて上記第1工程の硫酸鉄溶液調製を行うことを特徴とする請求項1に記載の硫酸第2鉄溶液を製造する方法。
- 鉄イオンと硫酸イオンのモル比及び全鉄濃度が上記範囲に収まるように調整した、硫酸洗浄工程から排出される硫酸鉄廃液を原料として用いることを特徴とする請求項1に記載の硫酸第2鉄溶液を製造する方法。
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