CN114409172A - 一种含锂废水的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含锂废水的回收方法，该方法包括以下步骤：S1、将含锂废水和氧化剂混合后反应，反应完成后pH回调；S2、将步骤S1处理后的含锂废水和混凝剂与磁粉混合后，进行磁混凝；磁混凝后超滤，得超滤出水；S3、将步骤S2制得的超滤出水进行第一次反渗透，收集第一次浓缩液；S4、将步骤S3制得的第一次浓缩液和沉淀剂混合后沉锂，固液分离，收集固相和液相；其中固相为磷酸锂；S5、将步骤S4制得的液相进行第二次反渗透，收集第二次浓缩液；S6、将步骤S5制得的第二次浓缩液进行结晶后，收集固相。本发明利用磷酸锂溶解度低于碳酸锂溶解度的优势实现对含锂废水中锂的高效回收。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域，具体涉及一种含锂废水的回收方法。
背景技术
锂广泛应用于冶炼、制冷、原子能、电池、航天、陶瓷和玻璃等行业。随着近年来新能源电池技术(锂离子电池)的进步和推广，社会对锂的需求量越来越大。由于锂在自然界中丰度较低，而废旧资源中还含有锂资源(不进行回收会到导致资源的浪费)。因此，开展对锂资源回收对资源循环利用与节能减排均具有重要意义。然而，锂产品大多数是用作添加剂和辅助剂等，在其废旧资源中含量低，通常需要对其进行进一步加工提炼，提高锂的含量。相关技术中对含锂废旧资源采用液相法回收后通常得到的是高含盐高碱度的含锂废水。
相关技术中，针对废水中锂的回收方法，主要是将锂以碳酸锂的方式进行回收。但是，碳酸锂在水中的溶解度与温度呈反比，碳酸锂在20℃时的溶解度较大，每100g水可以溶解碳酸锂1.33g，因此该方法对于低浓度的含锂废水，只能采取加热至90℃使碳酸锂析出，才能获得较高的回收效率，这通常需要消耗大量的能耗。而磷酸锂在20℃时的溶解度为0.039g/100g水，其溶解度只有碳酸锂的1/30～1/40，因此，采用磷酸锂对废水中的锂进行回收会获得更好的回收效率，且可降低能耗。但相关技术中在回收过程中未对溶液中的水资源与碱等有价物质进行回收，不符合资源循环利用的要求。相关技术中虽然还可以对含锂废水中的锂、碱等资源进行回收利用，但是其整体工艺较长，回收仪器占地面积大。同时，其在蒸发前未对溶液进行减量浓缩，能量消耗较大，不符合节能减排的要求。
综上，需要开发一种含锂废水的回收方法，该方法的锂回收率高。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种含锂废水的回收方法，该方法的锂回收率高。
具体如下，本发明提供了一种含锂废水的回收方法，包括如下步骤：
S1、将含锂废水和氧化剂混合后反应，反应完成后pH回调；
S2、将步骤S1处理后的含锂废水和混凝剂与磁粉混合后，进行磁混凝；磁混凝后超滤，得超滤出水；
S3、将步骤S2制得的超滤出水进行第一次反渗透，收集第一次浓缩液；
S4、将步骤S3制得的第一次浓缩液和沉淀剂混合后沉锂，固液分离，收集固相和液相；其中固相为磷酸锂；
S5、将步骤S4制得的液相进行第二次反渗透，收集第二次浓缩液；
S6、将步骤S5制得的第二次浓缩液进行结晶后，收集固相。
根据本发明回收方法技术方案中的一种技术方案，至少具备如下有益效果：
本发明的含锂废水中含有铁、铝、钙、镁和铜等杂质离子，本发明的回收方法采用氧化和磁混凝的处理工艺对含锂废水进行高效除杂提纯；可高效去除废水中的杂质成分如铁、铝、钙、镁和铜等金属离子，去除率达到99％以上。
本发明还通过采用第一次反渗透、沉锂和第二次反渗透的组合工艺，一方面利用磷酸锂溶解度低于相关技术中碳酸锂溶解度的优势，实现了对含锂废水中锂的高效回收，另一方面利用第一次反渗透和第二次反渗透降低了含锂废水的水量进一步实现对含锂废水的高效浓缩减量，降低后续结晶阶段废水的处理量，且提高最终硫酸钠结晶的纯度。
本发明回收方法制得的沉锂过程中磷酸锂产品回收率高，回收率达95％以上；沉锂过程中得到的产品纯度高，磷酸锂的纯度达98％以上，结晶过程中得到的硫酸钠的纯度≥90％。通过多级处理(即氧化、磁混凝、第一次反渗透、沉锂、第二次反渗透和结晶)，通过第一次反渗透和第二次反渗透显著降低了结晶阶段的废水处理量，降低了能耗。最终处理的废水量约为原水的3％～20％之间。降低能量消耗最多可达90％。
根据本发明的一些实施方式，所述含锂废水的pH为10～14。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化过程中氧化剂为过氧化氢或臭氧中的至少一种。
过氧化氢或臭氧的经济性好且使用方便，使用过程不会引入新的杂质。
根据本发明的一些实施方式，所述含锂废水中包括亚铁离子，所述氧化剂和所述含锂废水中包括亚铁离子的摩尔比为1:0.5～2。
根据本发明的一些实施方式，所述含锂废水中包括亚铁离子，所述过氧化氢和所述含锂废水中亚铁离子的摩尔比为1:0.5～2。
根据本发明的一些实施方式，所述含锂废水中包括亚铁离子，所述臭氧和所述含锂废水中包括亚铁离子的摩尔比为1:0.5～2。
根据本发明的一些实施方式，所述含锂废水中包括亚铁离子，所述臭氧和所述含锂废水中包括亚铁离子的摩尔比为1:1。
将过氧化氢和亚铁离子的比例控制在上述范围，确保亚铁离子能被充分氧化，不会因杂质消耗氧化剂导致氧化不彻底。
根据本发明的一些实施方式，所述含锂废水中包括亚铁离子，所述过氧化氢和所述含锂废水中亚铁离子的摩尔比为1:2。
双氧水氧化的目的是将溶液中的亚铁离子等进行氧化，促进铁离子去除；
根据本发明的一些实施方式，所述氧化过程中的氧化剂为过氧化氢溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述过氧化氢溶液的质量分数为25％～35％。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化过程的水力停留时间为10min～30min。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化过程的水力停留时间为20min。
水力停留时间即反应时间和稳定时间之和。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化过程的反应时间为10min～30min。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化过程的反应时间为20min。
根据本发明的一些实施方式，所述pH回调为调节pH为8.0～9.5。
根据本发明的一些实施方式，所述pH回调的pH调节剂为硫酸溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述硫酸溶液的摩尔浓度为2mol/L～8mol/L。
根据本发明的一些实施方式，所述pH回调为调节氧化后含锂废水的pH为8.0。
氧化后调节pH是将在强浓碱条件下溶解的铁、铝和铜等物质以氢氧化物沉淀的方式进行去除。
在强的浓碱条件下氢氧化铁会转化为铁(Ⅲ)酸盐；氢氧化铝会转化为四羟基合铝离子(偏铝酸根)；氢氧化铜会转化为四羟基合铜离子。
根据本发明的一些实施方式，所述pH回调的水力停留时间为15min～30min。
根据本发明的一些实施方式，所述pH回调的水力停留时间为20min。
根据本发明的一些实施方式，所述pH回调的反应时间为10min～20min。
根据本发明的一些实施方式，所述pH回调的稳定时间为5min～10min。
根据本发明的一些实施方式，所述磁粉的目数为200目-400目。
根据本发明的一些实施方式，所述磁粉的目数为325目。
磁粉的粒径越小，比表面积越大，分散性越好，与杂质的接触概率越大，混凝效果越好。
根据本发明的一些实施方式，所述磁粉的添加质量与所述步骤S1处理后含锂废水的体积比为50mg/L～300mg/L。
磁粉的添加量以步骤S1中pH回调处理后的含锂废水为基准添加，例如，步骤S1处理后后的含锂废水为1L，则磁粉的添加量为50mg～300mg。
磁粉的添加量过少，则混凝效果较差；磁粉的添加量过多，则生产成本较高。
根据本发明的一些实施方式，所述磁粉的添加质量与所述pH回调后含锂废水的体积比为100mg/L。
根据本发明的一些实施方式，所述磁粉的回收率在99％以上。
根据本发明的一些实施方式，所述混凝剂由PAM(聚丙烯酰胺)和聚合硫酸铝组成。
根据本发明的一些实施方式，所述PAM的分子量为1200万-2000万。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合硫酸铝的添加质量与所述步骤S1处理后含锂废水的体积比10mg/L～300mg/L。
聚合硫酸铝的添加量以步骤S1中pH回调处理后的含锂废水为基准添加，例如，pH回调处理后的含锂废水为1L，则聚合硫酸铝的添加量为10mg～300mg。
根据本发明的一些实施方式，所述PAM的添加质量与所述步骤S1处理后含锂废水的体积比为0.5mg/L～5.0mg/L。
PAM的添加量以步骤S1中pH回调处理后的含锂废水为基准添加，例如，pH回调处理后的含锂废水为1L，则PAM的添加量为0.5mg～5mg。
PAM的添加量过少，则处理效果较差；PAM的添加量过多，则生产成本较高。且会引入过多的新的杂质进入而影响后续产品的纯度。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合硫酸铝的添加质量与所述步骤S1处理后含锂废水的体积比为0.05kg/m3。
根据本发明的一些实施方式，所述PAM的添加质量与所述步骤S1处理后含锂废水的体积比为1.0mg/L。
根据本发明的一些实施方式，所述PAM为阴离子型PAM。
根据本发明的一些实施方式，所述磁混凝过程的水力停留时间为5min～30min。
根据本发明的一些实施方式，所述磁混凝过程的水力停留时间为15min。
根据本发明的一些实施方式，所述磁混凝过程中的反应时间为5min～10min。
根据本发明的一些实施方式，所述磁混凝过程中的温度时间为10min～20min。
磁混凝是将溶液中细微沉淀物(主要是指粒径比较小(10-6m～10-9m)，自身沉降性能差的不溶或难溶物质)以及钙和镁等金属离子去除。
根据本发明的一些实施方式，所述超滤分离的超滤膜的材质为醋酸纤维素、聚乙烯、聚酰胺和聚砜中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述超滤膜为非对称膜。
根据本发明的一些实施方式，所述超滤膜的膜截留率＞99％。
根据本发明的一些实施方式，所述超滤膜的过滤孔径为5nm～100nm。
根据本发明的一些实施方式，所述超滤膜的运行压力0.1MPa～1.0MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述第一次反渗透选用的反渗透膜材质为醋酸纤维素和芳香聚酰胺中的至少一种。
第一次反渗透的作用是对去除重金属以及铁、铝、钙和镁等离子后的含锂废水进行初次浓缩减量，降低后续加热过程的废水量。
根据本发明的一些实施方式，所述第一次反渗透选用的反渗透膜出水的脱盐率达到99％以上。
根据本发明的一些实施方式，所述第一次反渗透选用的反渗透膜的回收率为50％～80％。
反渗透膜的回收率是指水的透过率，即通过一次反渗透膜后，得到的清水与原液的比例。
根据本发明的一些实施方式，所述沉淀剂为磷酸。
根据本发明的一些实施方式，所述沉淀剂为磷酸溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述磷酸溶液的质量分数为75％～85％。
根据本发明的一些实施方式，所述沉锂过程中磷酸和锂的摩尔比为0.3～0.4:1。
根据本发明的一些实施方式，所述沉锂过程中磷酸和锂的摩尔比为0.36。
根据本发明的一些实施方式，所述沉锂过程的反应时间为5min～30min。
根据本发明的一些实施方式，所述沉锂过程的反应时间为10min。
根据本发明的一些实施方式，所述沉锂的温度为60℃～100℃。
根据本发明的一些实施方式，所述沉锂的温度为90℃。
根据本发明的一些实施方式，所述沉锂过程中锂的回收率＞95％。
根据本发明的一些实施方式，所述沉锂过程中制得的磷酸锂的纯度≥98％。
沉锂是利用磷酸锂的难溶性质回收废水中的锂，同时降低浓缩液的电导率，为进一步废水减量做准备。
根据本发明的一些实施方式，所述第二次反渗透的工作温度为40℃～80℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第二次反渗透的RO(Reverse Osmosis，反渗透)膜为耐高温反渗透膜。
根据本发明的一些实施方式，所述第二次反渗透的温度为40℃～80℃。
根据本发明的一些实施方式，所述耐高温反渗透膜的脱盐率为99％。
根据本发明的一些实施方式，所述耐高温反渗透膜的回收率为30％～60％。
第二次反渗透的作用是对除锂后的废水进行再次浓缩减量，降低蒸发结晶阶段的能量消耗。
蒸发结晶的目的是回收浓缩液中的剩余盐分，主要为硫酸钠。
根据本发明的一些实施方式，所述硫酸钠的纯度≥90％。
本发明还将蒸发结晶阶段产生的热蒸汽一部分作为循环进行热量循环利用，另一部分过量蒸汽通过热交换器进行冷却后回用冷却水，热量则传输到沉锂单元内加热废水，以便于提高磷酸锂的回收率，同时实现能量高效利用。
附图说明
图1为本发明实施例1中含锂废水的回收工艺流程图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施方式中超滤膜选自武汉众信吉环保科技有限公司生产的PVC材质卷式超滤膜，过滤精度为0.03μm。
本发明实施方式中磁粉为四氧化三铁，并过325目筛网得到。
本发明实施方式中PAM选自河南华宇环保科技有限公司的PAM阴离子聚丙烯酰胺污水沉淀剂，分子量为1000万-1200万。
本发明实施方式中磁混凝设备选自潍坊市绿科环保科技有限公司生产的磁混凝沉淀一体化设备，磁粉回收率达99％。
本发明实施方式中第一次反渗透过程中选用的反渗透膜为陶氏反渗透膜，产品型号为BW30-400FR，膜材质为聚酰胺复合材质。
本发明实施方式中第二次反渗透过程中选用的反渗透膜为合肥信达膜科技有限公司耐高温反渗透膜RO8040，工作温度最高可达80℃。下面详细描述本发明的具体实施例。
实施例1
本实施例为一种含锂废水的回收方法。
本实施例的高碱度含锂废水选自某磷酸铁锂三元正极材料厂生产废水，废水产生量为100m3/d，废水水质如表1所示。
本实施例的回收方法，如图1所示，具体处理过程如下：
S1、氧化：
将高碱度含锂废水先加双氧水(质量分数为30％)进行氧化，双氧水添加量为130mL/L(相对于含锂废水的体积)，搅拌反应20min后进行pH回调。
S2、pH回调：
将摩尔浓度为4mol/L的硫酸溶液添加至步骤S1处理后的含锂废水中，调节pH至8.62(反应10min，稳定10min)。
S3、磁混凝：
将混凝剂(0.05kg/m3聚合硫酸铝(聚合硫酸铝与步骤S2处理后含锂废水的质量体积比)、PAM(控制加入后的浓度为1.0mg/L(与步骤S2处理后含锂废水的质量体积比)))与磁粉(控制加入后的浓度为100mg/L(与步骤S2处理后含锂废水的质量体积比))添加至步骤S2处理后的含锂废水中，进行磁混凝，搅拌反应5min，后静置10min。
S4、超滤：
将步骤S3处理后的废水通过超滤膜进行介质分离，超滤出水回收率为90％，工作压力为0.3MPa。
本步骤分离出的沉淀物中的磁粉回收(通过磁混凝设备进行处理)进行循环利用，其余污泥则脱水后进行外运处理。
S5、第一次反渗透(反渗透1)：
将步骤S4超滤处理后的含锂废水通过反渗透1系统进行浓缩，第一次反渗透的膜回收率为60％，工作压力为1.5MPa；第一次反渗透清水作为清洁用水回用，浓缩液(浓缩液1)则进入沉锂单元。
S6、沉锂：
将磷酸(质量分数为85％)添加至步骤S5处理后的含锂废水(即步骤S5中浓缩液)中，投加量为n(H3PO4):n(Li)＝0.36:1。反应时间为20min(持续搅拌15min，静置5min)，反应温度为75℃。固液分离，分别收集磷酸锂沉淀和上清液。
本步骤中产生的磷酸锂沉淀进行回收，上清液则进行第二次反渗透(反渗透2系统)。
S7、第二次反渗透：
将步骤S6处理后的含锂废水(即步骤S6中上清液)反渗透2系统采用的反渗透膜为耐高温反渗透膜，工作温度为65℃，回收率为60％，工作压力1.5MPa。
第二次反渗透清水作为清洁用水回用，浓缩液(浓缩液2)进入MVR(mechanicalvapor recompression)蒸发系统。
S8、蒸发结晶：
将步骤S7制得的浓缩液通入MVR(mechanical vapor recompression)蒸发系统，回收制得硫酸钠。MVR蒸发系统处理量为2m3/h，工作温度为95℃。
MVR系统产生的蒸汽一部分强制循环利用作为热源对系统进行加热，另一部分通过热交换器对沉锂单元的水溶液进行加热。产生的冷凝水则回收用做生产用水。
本实施例最终的锂回收率为98.7％，产生的磷酸锂纯度为99.2％；回收的硫酸钠纯度为91.8％；水资源回收率达85％。最终进入MVR蒸发系统的浓缩液量为16m3/d，与原水量相比浓缩了6.25倍。
表1本实施例中主要关键单元的进出水水质数据表
实施例2
本实施例为一种含锂废水的回收方法。
本实施例的高碱度含锂废水选自某磷酸锂电池拆解回收过程产生的高盐碱含锂废水，废水产生量为50m3/d，废水水质如表2所示。
本实施例的回收方法，具体处理过程如下：
S1、氧化：
将高碱度含锂废水先加双氧水(质量分数为30％)进行氧化，双氧水添加量为55mL/L(相对于含锂废水的体积)，搅拌反应20min后进行pH回调。
S2、pH回调：
将4mol/L的硫酸溶液添加至步骤S1处理后的含锂废水中，调节pH至8.51(反应20min，稳定10min)。
S3、磁混凝：
将混凝剂(0.12kg/m3聚合硫酸铝(聚合硫酸铝与步骤S2处理后含锂废水的质量体积比)、PAM(市售常见阴离子型聚丙烯酰胺分子量1200万，控制加入后的浓度为1.6mg/L(与步骤S2处理后含锂废水的质量体积比)))与磁粉(控制加入后的浓度为80mg/L(与步骤S2处理后含锂废水的质量体积比))添加至步骤S2处理后的含锂废水中，进行磁混凝，搅拌反应5min，后静置10min。
S4、超滤：
将步骤S3处理后的废水通过超滤膜进行介质分离，超滤出水回收率为90％，工作压力为0.3MPa。
本步骤分离出的沉淀物中的磁粉回收(通过磁混凝设备进行处理)进行循环利用，其余污泥则脱水后进行外运处理。
S5、第一次反渗透(反渗透1)：
将步骤S4超滤处理后的含锂废水通过反渗透系统(反渗透1)进行浓缩，第一次反渗透的膜回收率为70％，工作压力为1.5MPa；第一次反渗透清水作为清洁用水回用，浓缩液则进入沉锂单元。
S6、沉锂：
将磷酸(质量分数为80％)添加至步骤S5处理后的含锂废水(即步骤S5中浓缩液)中，投加量为n(H3PO4):n(Li)＝0.35:1。反应时间为20min(持续搅拌15min，静置5min)，反应温度为80℃。固液分离，分别收集磷酸锂沉淀和上清液。
本步骤中产生的磷酸锂沉淀进行回收，上清液则进行第二次反渗透(反渗透2系统)。
S7、第二次反渗透：
将步骤S6处理后的含锂废水(即步骤S6中上清液)反渗透2系统采用的反渗透膜为耐高温反渗透膜，工作温度为65℃，回收率为50％，工作压力1.5MPa。
第二次反渗透清水作为清洁用水回用，浓缩液进入MVR(mechanical vaporrecompression)蒸发系统。
S8、蒸发结晶：
将步骤S7制得的浓缩液通入MVR(mechanical vapor recompression)蒸发系统。MVR蒸发系统处理量为1.5m3/h，工作温度为95℃。
MVR系统产生的蒸汽一部分强制循环利用作为热源对系统进行加热，另一部分通过热交换器对沉锂单元的水溶液进行加热。产生的冷凝水则回收用做生产用水。
本实施例最终的锂回收率为97.4％，产生的硫酸钠纯度为98.1％；回收的硫酸钠纯度为90.5％；水资源回收率达88.4％。最终进入MVR蒸发系统的浓缩液量为7.5m3/d，与原水量相比浓缩了6.67倍。
表2本实施例中主要关键单元的进出水水质数据表
实施例3
本实施例为一种含锂废水的回收方法，由以下步骤组成：
本实施例中含锂废水水质如下：pH＝12.89，电导率35.75ms/cm，锂3900mg/L，钠1200mg/L，铝352mg/L，镁402mg/L，铁286mg/L，铜133mg/L。
S1、氧化：
将含锂废水先加双氧水(质量分数为30％)进行氧化，双氧水添加量为110mL/L(相对于含锂废水的体积)，搅拌反应20min后进行pH回调。
S2、pH回调：
将4mol/L的硫酸溶液添加至步骤1处理后的含锂废水中，调节pH至8.50(反应20min，稳定10min)。
S3、磁混凝：
将混凝剂(0.14kg/m3聚合硫酸铝(与步骤S2处理后含锂废水的质量体积比)、PAM(阴离子聚丙烯酰胺1200万，控制加入后的浓度为1.5mg/L(与步骤S2处理后含锂废水的质量体积比)))与磁粉(控制加入后的浓度为100mg/L(与步骤S2处理后含锂废水的质量体积比))添加至步骤2处理后的含锂废水中，进行磁混凝，搅拌反应5min，后静置10min。
S4、超滤：
将步骤S3处理后的废水通过超滤膜进行介质分离，超滤出水回收率为90％，工作压力为0.3MPa。
本步骤分离出的沉淀物中的磁粉回收进行循环利用，其余污泥则脱水后进行外运处理。
S5、第一次反渗透：
将步骤S4超滤处理后的含锂废水通过反渗透系统(反渗透1选用的操作与实施例1相同)进行浓缩，第一次反渗透的膜回收率为60％，工作压力为1.5MPa；第一次反渗透清水作为清洁用水回用，浓缩液则进入沉锂单元。
S6、沉锂：
将磷酸(质量分数为80％)添加至步骤S5处理后的含锂废水(即步骤S5中浓缩液)中，投加量为n(H3PO4):n(Li)＝0.35:1。反应时间为25min(持续搅拌20min，静置5min)，反应温度为80℃。固液分离，分别收集磷酸锂沉淀和上清液。
S7、第二次反渗透：
将步骤S6处理后的含锂废水(即步骤S6中上清液)反渗透2系统采用的反渗透膜为耐高温反渗透膜，工作温度为65℃，回收率为50％，工作压力1.5MPa。
第二次反渗透清水作为清洁用水回用，浓缩液进入MVR(mechanical vaporrecompression)蒸发系统。
S8、蒸发结晶：
将步骤S7制得的浓缩液通入MVR(mechanical vapor recompression)蒸发系统，回收硫酸钠。MVR蒸发系统处理量为0.5m3/h，工作温度为95℃。
MVR系统产生的蒸汽一部分强制循环利用作为热源对系统进行加热，另一部分通过热交换器对沉锂单元的水溶液进行加热。产生的冷凝水则回收用做生产用水。
对比例1
本对比例为一种含锂废水的回收方法，本对比例1与实施例3的差异在于：将实施例3中步骤S6、步骤S7和步骤S7替换为如下步骤：
S6、沉锂：以碳酸钠作为沉锂药剂，将碳酸钠添加至步骤S5处理后的含锂废水(即步骤S5中浓缩液)中，投加量为n(CO3 2-):n(Li+)＝1.1:2，反应时间为25min(持续搅拌20min，静置5min)，反应温度为90℃。固液分离，分别收集碳酸锂沉淀和上清液。
S7、第二次反渗透：
将步骤S6处理后的含锂废水(即步骤S6中上清液)反渗透2系统采用的反渗透膜为耐高温反渗透膜，工作温度为65℃，回收率为40％，工作压力1.5MPa。
第二次反渗透清水作为清洁用水回用，浓缩液进入MVR(mechanical vaporrecompression)蒸发系统。
S8、蒸发浓缩：
将步骤S7制得的浓缩液通入MVR(mechanical vapor recompression)蒸发系统。回收硫酸钠；MVR蒸发系统处理量为0.5m3/h，工作温度为95℃。
对比例2
本对比例为一种含锂废水的回收方法，本对比例与实施例3的差异为：将实施例3中步骤S6沉锂和步骤S7第二次反渗透省去；在完成步骤S5后直接进行结晶，即第一次反渗透后结晶。
本对比例中步骤S5和步骤S6的工艺参数如下：
S5、反渗透(反渗透1)：
将步骤S4超滤处理后的含锂废水通过反渗透系统(反渗透1)进行浓缩，第一次反渗透的膜回收率为60％，工作压力为1.5MPa；第一次反渗透清水作为清洁用水回用，浓缩液则进入MVR(mechanical vapor recompression)蒸发系统。
S6、蒸发结晶：
将步骤S5制得的浓缩液通入MVR(mechanical vapor recompression)蒸发系统，回收制得硫酸锂。MVR蒸发系统处理量为0.5m3/h，工作温度为95℃。
本发明实施例3和对比例1～2中具体回收效果见表3。
表3本发明实施例3和对比例1～2工艺回收效果
本发明实施例1～3差异的原因主要是由于废水的产生来源不一样，因此导致其水质存在差异，因此在实际运行过程中会根据实际的进水进行相应技术参数的调整，以达到最佳的处理效果。
对比例1与实施例3相比第二次反渗透膜回收率不同，主要是由于沉锂过程中沉锂效率的差异所致，磷酸锂的沉锂效率高于碳酸锂，且加入碳酸钠会引入新的盐分，从而导致第二次反渗透回收率降低。实施例1与实施例2、实施例3之间第一次反渗透的回收率不一致，主要受初始水质差异所致。
实施例3和对比例1～2中各处理方式之间存在的差异，主要是由于对比例的技术模式不同导致的差异，如由于是采用硫酸锂的形式回收锂(对比例1为碳酸锂，对比例2为硫酸锂，实施例3为磷酸锂，详见表3)，因此其在蒸发前的浓缩减量效果较差，因为硫酸锂的溶解度在水中较大，只能通过蒸发结晶的方式进行回收，由于溶液中还有钠等其他物质，从而也导致回收产品纯度的降低。对比例1由于是采用碳酸锂的形式回收锂，加入的沉锂剂通常是碳酸钠，而碳酸钠的加入会引入钠离子会增加溶液的含盐量，对后续反渗透膜的浓缩减量效果会有较大影响，因此最后的处理量要大于工艺一。同时由于碳酸锂需在90℃条件下才有较好的回收效果，因此其能耗较高，且其回收率相较于磷酸锂要低。
从对比例2中得知，当含锂废水中锂的回收途径主要以硫酸锂的方式进行回收，其工艺能耗较高，且锂的回收效率较低。
同时相关技术中对含锂废水的处理主要关注在对锂的高效回收，却忽视了对水资源与碱等资源的回收利用，未有效实现废水资源化利用。且相关技术中含锂废水工艺大多是对废水进行除杂提纯后就直接进行蒸发浓缩，进行蒸发的废液处理量较大，需要消耗的能量也较大，整体工艺能耗高。
本发明的回收方法采用化学氧化+磁混凝+超滤的预处理工艺对含锂废水进行高效除杂提纯；高效去除废水中的杂质成分如铁、铝、钙、镁和铜等金属离子，最终实现杂质离子去除率达到99％以上。
本发明的回收方法采用“反渗透+磷酸锂沉淀+反渗透”的组合工艺，一方面利用磷酸锂溶解度低于碳酸锂溶解度的优势实现对废水中锂的高效回收，另一方面可以降低废水中的含水量进一步实现对废水的高效浓缩减量，降低后续蒸发结晶阶段废水的处理量，且提高最终硫酸钠结晶的纯度。
本发明在蒸发结晶阶段产生的热蒸汽一部分作为循环进行热量循环利用，另一部分过量蒸汽通过热交换器进行冷却后回用冷却水，热量则传输到沉锂单元内加热废水，以便于提高磷酸锂的回收率，同时实现能量高效利用。
本发明的回收方法产品回收率高，回收率达95％以上；产品纯度高，磷酸锂的纯度达98％以上，硫酸钠的纯度≥90％。本发明还通过多级处理，显著降低最后蒸发结晶阶段的废水处理量，节省能耗。最终处理的废水量约为原水的3％-20％之间，降低能量消耗最多可达90％。
综上所述，本发明开发一种既能高效回收水溶液中的锂资源，同时也可以回收水与碱等其他有价资源，还能较低能耗的条件下实现对高碱度高盐度含锂废水的资源化回收，实现含锂废水的“近零排放”具有十分重要的意义。
上面结合具体实施方式对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种含锂废水的回收方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将含锂废水和氧化剂混合后反应，反应完成后pH回调；
S2、将步骤S1处理后的含锂废水和混凝剂与磁粉混合后，进行磁混凝；磁混凝后超滤，得超滤出水；
S3、将步骤S2制得的超滤出水进行第一次反渗透，收集第一次浓缩液；
S4、将步骤S3制得的第一次浓缩液和沉淀剂混合后沉锂，固液分离，收集固相和液相；其中固相为磷酸锂；
S5、将步骤S4制得的液相进行第二次反渗透，收集第二次浓缩液；
S6、将步骤S5制得的第二次浓缩液进行结晶后，收集固相。
2.根据权利要求1所述的含锂废水的回收方法，其特征在于：所述氧化过程中氧化剂为过氧化氢或臭氧中的至少一种；所述含锂废水中包括亚铁离子，所述氧化剂和所述含锂废水中亚铁离子的摩尔比为1:0.5～2。
3.根据权利要求1所述的含锂废水的回收方法，其特征在于：所述pH回调为调节pH为8.0～9.5。
4.根据权利要求3所述的含锂废水的回收方法，其特征在于：所述磁粉的目数为200目～400目。
5.根据权利要求3所述的含锂废水的回收方法，其特征在于：所述磁粉的添加质量与所述步骤S1处理后含锂废水的体积比为50mg/L～300mg/L。
6.根据权利要求3所述的含锂废水的回收方法，其特征在于：所述混凝剂由PAM和聚合硫酸铝组成。
7.根据权利要求6所述的含锂废水的回收方法，其特征在于：所述聚合硫酸铝的添加质量与所述步骤S1处理后含锂废水的体积比为10mg/L～300mg/L；所述PAM的添加质量与所述步骤S1处理后含锂废水的体积比为0.5mg/L～5.0mg/L。
8.根据权利要求1所述的含锂废水的回收方法，其特征在于：所述第一次反渗透选用的反渗透膜材质为醋酸纤维素和芳香聚酰胺中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的含锂废水的回收方法，其特征在于：所述沉淀剂为磷酸；所述沉锂的温度为60℃～100℃。
10.根据权利要求1所述的含锂废水的回收方法，其特征在于：所述第二次反渗透的工作温度为40℃～80℃。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115594339A (zh) * | 2022-10-08 | 2023-01-13 | 湖北万润新能源科技股份有限公司（Cn） | 利用含锂废液制备碳酸锂的装置、方法及其应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104338441A (zh) * | 2014-10-17 | 2015-02-11 | 南京格洛特环境工程股份有限公司 | 沉锂母液处理工艺 |
| US20180223392A1 (en) * | 2017-02-09 | 2018-08-09 | Lixivia, Inc. | Compositions and methods for recovery of alkaline metals |
| CN109574356A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-04-05 | 合肥恒力装备有限公司 | 一种三元材料清洗废水零排放处理方法 |
| US20190256987A1 (en) * | 2018-02-17 | 2019-08-22 | Lilac Solutions, Inc. | Integrated system for lithium extraction and conversion |
| CN112299451A (zh) * | 2020-03-25 | 2021-02-02 | 意定(上海)信息科技有限公司 | 一种通过磷酸锂的形式从含锂低镁卤水中制备氢氧化锂的方法 |
| WO2021182451A1 (ja) * | 2020-03-13 | 2021-09-16 | Ｄｏｗａエコシステム株式会社 | 有価物の回収方法 |
-
2022
- 2022-03-02 CN CN202210203395.XA patent/CN114409172A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104338441A (zh) * | 2014-10-17 | 2015-02-11 | 南京格洛特环境工程股份有限公司 | 沉锂母液处理工艺 |
| US20180223392A1 (en) * | 2017-02-09 | 2018-08-09 | Lixivia, Inc. | Compositions and methods for recovery of alkaline metals |
| US20190256987A1 (en) * | 2018-02-17 | 2019-08-22 | Lilac Solutions, Inc. | Integrated system for lithium extraction and conversion |
| CN109574356A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-04-05 | 合肥恒力装备有限公司 | 一种三元材料清洗废水零排放处理方法 |
| WO2021182451A1 (ja) * | 2020-03-13 | 2021-09-16 | Ｄｏｗａエコシステム株式会社 | 有価物の回収方法 |
| CN112299451A (zh) * | 2020-03-25 | 2021-02-02 | 意定(上海)信息科技有限公司 | 一种通过磷酸锂的形式从含锂低镁卤水中制备氢氧化锂的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 刘操 主编: "《城镇污水处理及再生利用工艺手册》", 30 April 2015, 中国环境科学出版社, pages: 78 - 79 * |
| 王绍文，姜凤有 编著: "《重金属废水治理技术》", 30 November 1993, 冶金工业出版社, pages: 52 - 53 * |
| 贺林 著: "《电动汽车设计》", 合肥工业大学出版社, pages: 102 * |
| 马兴冠，尚少文 著: "《辽河流域水环境突发污染事故应急处置技术与管理体系》", 30 September 2018, 辽宁科学技术出版社, pages: 27 - 28 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115594339A (zh) * | 2022-10-08 | 2023-01-13 | 湖北万润新能源科技股份有限公司（Cn） | 利用含锂废液制备碳酸锂的装置、方法及其应用 |
| CN115594339B (zh) * | 2022-10-08 | 2024-03-15 | 湖北万润新能源科技股份有限公司 | 利用含锂废液制备碳酸锂的装置、方法及其应用 |
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