JP3468650B2 - 無電解ニッケルめっき方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、めっき老化液を再
生利用することができる無電解ニッケルめっき方法、更
に詳しくは、硫酸塩が蓄積しないニッケル源と次亜リン
酸塩系の還元剤からなるめっき液により無電解ニッケル
めっきを行う過程で、めっき老化液中に生成蓄積する亜
リン酸塩を分離除去することにより補給めっき液および
ｐＨ調整剤としてリサイクル使用するシステムの無電解
ニッケルめっき方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、無電解ニッケルめっき液の基本組
成は、ニッケル源として硫酸ニッケル、還元剤として次
亜リン酸ソーダを組み合わせたものが一般的であり、め
っき液のｐＨを一定値に保持するために水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化アンモニウムが使用されている。

【０００３】このような組成のめっき液を使用して無電
解ニッケルめっきの操作を行うと、めっき液中に次亜リ
ン酸ナトリウムからの酸化生成物である亜リン酸ナトリ
ウムとニッケル源である硫酸ニッケルからの硫酸根とが
反応して硫酸ナトリウムが経時的に生成蓄積し、めっき
速度の低下、異常析出、皮膜物性の劣化等の現象を誘発
してめっき液が老化する。従って、一定期間使用しため
っき液は定期的に不足薬液の補充により更新して繰り返
し、ある程度使用するけれども、最終的に硫酸ナトリウ
ム、亜りん酸ソーダの高濃度にある使用液のめっき浴
は、老化液として再利用されぬまま海洋等に廃棄処分さ
れてきた。しかしながら、１９９５年からロンドン・ダ
ンピング条約により、地球環境保護のため、かかるめっ
き老化液も海洋廃棄処理が禁止されている。こうしたこ
とから、無電解めっき老化液を無害化または再利用する
ための合理的な処理方法の開発が重要な課題となってい
る。

【０００４】上記した無電解ニッケルめっき操作の過程
で蓄積される亜リン酸ナトリウムや硫酸ナトリウムの除
去については、既に各種の試みがなされてきたが、いず
れも工業的に実用化されていない。例えば除去方法とし
て電解隔膜を用いて不要成分を分離する方法、アルカリ
性としためっき老化液にアルミニウム板又はアルミニウ
ム箔を投入してニッケルを析出させた後、硝酸で回収
し、母液中に残存するニッケルをキレート樹脂で吸着さ
せる方法（特開昭５１−６１３６号公報）、ニッケルイ
オン及びナトリウムイオンを予めイオン交換樹脂で、め
っき液から分離し、残りの液にカルシウムまたはマグネ
シウム塩を加えて、硫酸塩及び亜リン酸塩を不溶化して
分離し、イオン交換樹脂に吸着させてナトリウムとニッ
ケルを分別、脱離した後、ニッケルのみをめっき液に戻
して再利用する方法等が提案されている。しかしなが
ら、これらの方法は技術的にも経済的にも問題が多く実
用化されていない。この他、現場的には老化しためっき
液の一部を廃棄し、新液を補充して延命を図る方法も採
用されているが、根本的な解決法とは言い難い。

【０００５】この他、めっき老化液の処理方法に関して
多くの提案がなされているが、部分的には合理的なプロ
セスと評価される要素はあるものの、経済的かつ技術的
に十分な実用性のある技術は開発されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記問
題点に鑑み、先に有効なめっき老化液のリサイクル方法
として、次亜リン酸の酸化により蓄積する亜リン酸塩
を、常温かつｐＨ６〜９の条件下で炭酸カルシウムまた
は／および水酸化カルシウムと反応させて沈澱生成する
亜リン酸カルシウムを分離除去した回収母液をめっき液
およびｐＨ調整剤としてリサイクル使用する無電解ニッ
ケルめっき方法を提案した（特願平７−１６６９０７号
公報）。

【０００７】本発明は、上記発明をさらに改良すべく発
明されたものである。即ち、本発明はめっき老化液のリ
サイクル方法にとって、最も工業的に有利となる無電解
ニッケルめっき方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明が提供しようとす
る無電解ニッケルめっき方法は、ニッケル源となる水酸
化ニッケル、炭酸ニッケルもしくは次亜リン酸ニッケル
と、還元剤となる次亜リン酸または次亜リン酸ニッケル
を組み合わせた基本組成のめっき液を用いて無電解ニッ
ケルめっきを行う方法において、次亜リン酸の酸化によ
り蓄積する亜リン酸塩を、７０℃以下の温度でかつｐＨ
６〜９の条件下で炭酸カルシウムまたは／および水酸化
カルシウムと接触させ、次いで沈澱生成する亜リン酸カ
ルシウムを３０℃以下の温度範囲で分離除去した回収母
液をめっき液およびｐＨ調整剤としてリサイクル使用す
ることを構成上の特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する無電解ニッケルめっき液の基本組成
は、従来技術のような硫酸ニッケル−次亜リン酸ナトリ
ウム系ではなく、ニッケル源として水酸化ニッケル、炭
酸ニッケルもしくは次亜リン酸ニッケル、還元剤として
次亜リン酸または次亜リン酸ニッケル等を選択して組み
合わせためっき液を使用することが前提的要件となる。
該基本組成となる成分系には、従来技術で常用されてい
る錯化剤、安定剤、光沢剤、界面活性剤等の補助薬剤を
配合してめっき液を構成する。

【００１０】上記成分系のめっき液を建浴し、無電解ニ
ッケルめっき処理を行うと、経時的に次亜リン酸塩が酸
化されて亜リン酸イオンが生成蓄積されるが、浴管理
上、アルカリ剤やモル比調整のため多少の次亜リン酸ソ
−ダを必要に応じて用いる場合が許されるが、ニッケル
源として硫酸ニッケルを用いていない関係で硫酸塩の蓄
積は実質的にない。従って、無電解ニッケルめっき過程
で老化しためっき液の組成は、ニッケル、次亜リン酸、
亜リン酸、錯化剤、ナトリウム等の各イオンと、光沢
剤、界面活性剤、安定剤および被めっき物から溶解した
微量の金属イオンを含有するものとなる。

【００１１】本発明では、上記のめっき老化液に、カル
シウム塩を添加して、亜リン酸塩に接触させ、生成沈澱
する亜リン酸カルシウムを分離除去する。

【００１２】本発明では、この際の反応条件を、７０℃
以下、好ましくは３０〜６０℃の温度で、ｐＨを６〜
９、好ましくは６．５〜８．８の範囲に調整して脱亜リ
ン酸イオンの処理を施すことが重要な要件となる。

【００１３】好ましい実施態様としては、めっき処理
後、液温が７０℃程度のめっき老化液の一部または全量
を冷却することなくそのまま反応槽に移し、炭酸カルシ
ウム、水酸化カルシウムもしくはこれらの混合物を粉末
のまま、もしくはスラリー状にして撹拌下に添加して、
上記ｐＨの範囲となるようにｐＨ調整を行う。

【００１４】反応温度を７０℃以下に設定する理由は、
その下限値及び上限値において特に制限はないが、通常
めっき処理後の老化液は、７０℃程度のものであるの
で、７０℃以下の温度で上記反応を行うと、冷却等の煩
雑な操作を伴わずに、反応を行うことが最も工業的に有
利となるからである。

【００１５】ｐＨを６〜９の範囲に設定する理由は、ｐ
Ｈが６より小さくなると未反応の亜リン酸イオンが処理
液に残存するばかりでなく、後に分離除去する際に亜リ
ン酸カルシウムの溶解度が増し、一方、ｐＨが９より大
きくなると、ニッケルイオンが沈殿すると共に、分離除
去する際に亜リン酸カルシウムの溶解度が再び増して好
ましくない。

【００１６】炭酸カルシウムまたは／および水酸化カル
シウムの添加量は、処理液中の亜リン酸イオンと当量で
あることが好ましい。炭酸カルシウムを単独で加えた場
合には、添加量が亜リン酸イオンの当量を越えてもｐＨ
が９以上とはならないのでｐＨ管理はし易いが、未反応
炭酸カルシウムが残存する不都合が生じる。水酸化カル
シウムは、ｐＨが９を越える添加をすると過剰となり、
またニッケルイオンが水酸化物として沈澱する不都合が
生じる。一方、加えるカルシウム成分が反応当量を下回
ると、未反応の亜リン酸イオンが処理液に残存するばか
りでなく、ｐＨが６以下になって亜リン酸カルシウムの
溶解度も増加し、処理液に溶存する亜リン酸およびカル
シウムイオンの量が著しく多くなる。

【００１７】なお、処理時間は無電解めっき老化液とカ
ルシウム源との関係から、炭酸カルシウムや水酸化カル
シウムの溶解が反応律速となるので亜リン酸カルシウム
の生成時間を十分に採る必要があり、２時間以上、好ま
しくは４時間以上を掛けて攪拌下で反応させることが好
ましい。

【００１８】次いで、本発明では反応終了後、沈澱生成
した亜リン酸カルシウムを常法により分離除去するが、
この際、反応終了後の処理液を３０℃以下、好ましくは
２５℃程度に冷却して亜リン酸カルシウムを分離除去す
ることが更に重要な要件となる。

【００１９】濾過温度を３０℃以下とするのは、３０℃
より大きくなると、亜リン酸カルシウムの溶解度が増
し、濾過後、母液中に亜リン酸カルシウムが多量に溶存
することとなって好ましくない。また、その下限値にお
いて特に制限はないが１０℃より小さくなると、冷却す
るための特別な装置が必要となって工業的に有利でな
い。

【００２０】この濾過操作により、無電解めっき老化液
中の大部分の亜リン酸塩ならびに金属不純物が選択的に
分離させる。一方、有効成分であるニッケル、次亜リン
酸、錯化剤等の成分は沈澱せずに濾過液中に溶存してい
るが、このように亜リン酸カルシウムを分離除去した回
収母液は、そのままめっき液の補給用として、あるいは
ｐＨ調整剤としてリサイクル使用することができる。

【００２１】上記の脱亜リン酸処理は、回収母液中に溶
存するカルシウムイオンの濃度として、０．１２ｇ／Ｌ
以下になるように亜リン酸カルシウムを分離除去するこ
とが好ましい。この理由は、回収母液をリサイクルして
再生使用する場合、上記値を越えるとニッケル皮膜に悪
影響を及ぼす危険性があるからである。したがって、必
要に応じ、さらに溶解する亜リン酸カルシウムを除く場
合、上記の処理で得られた回収母液を加熱濃縮して、再
度亜リン酸カルシウムの沈澱を生成せしめこれを分離除
去することが好ましい。

【００２２】このようにして無電解ニッケルめっき老化
液を処理した回収母液は、液組成を確認し、必要に応じ
て次亜リン酸ニッケル等の不足薬剤を添加して液組成を
調整したのち、建浴液もしくは補給用めっき液としてリ
サイクル使用することができる。

【００２３】また、回収した亜リン酸カルシウムは還元
剤、樹脂添加剤、無公害型の防錆顔料、その他必要に応
じ、各種の機能性素材として有効利用することができ
る。

【００２４】

【作用】本発明は、水酸化ニッケル、炭酸ニッケルもし
くは次亜リン酸ニッケルをニッケル源、次亜リン酸また
は次亜リン酸ニッケルを還元剤とした基本組成のめっき
液を用いて無電解ニッケルめっき処理する方法におい
て、処理中に生成蓄積する亜リン酸塩を効果的に分離除
去してめっき老化液のリサイクル再利用を可能にしたと
ころに特徴付けられる。

【００２５】かかるめっき老化液の処理システムは、亜
リン酸塩とカルシウム塩とを７０℃以下で、かつｐＨ６
〜９の範囲で反応させて、次いで分離除去時の温度を亜
リン酸カルシウムの溶解度が低い温度３０℃以下に設定
するものである。

【００２６】従って、Ｎｉ²⁺を沈澱させることなく、選
択的に沈澱生成する亜リン酸カルシウムを分離除去する
ことができる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例と比較例を挙げて、よ
り詳細に説明するが本発明は、これらに限定されるもの
ではない。

【００２８】実施例１ 次亜リン酸ニッケル６水塩３２．２ｇ／Ｌ、次亜リン酸
７．９ｇ／Ｌ、リンゴ酸ナトリウム２５ｇ／Ｌ、コハク
酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、硝酸鉛１１ｍｇ／Ｌからなる
組成を有し、ｐＨ４．５に調整した無電解ニッケルめっ
き液４Ｌを５Ｌのガラスビーカーに建浴し、９０℃に加
温した後、脱脂、酸洗浄した鉄片（５ｃｍ×１０ｃｍ×
０．２ｍｍ）１０枚を一度に浸漬し、３０分間無電解ニ
ッケルめっきを５回行った。なお、めっき操作の途中
で、めっき反応により消耗する薬剤（主に次亜リン酸ニ
ッケル）を３０分毎に補給し、液のｐＨを４．５に維持
するため水酸化ナトリウム水溶液を常時補充すると共
に、蒸発する水分を脱塩水に加えて補充した。この無電
解ニッケルめっき処理により、鉄片上に最大厚み１０．
３μｍ、最小厚み９．２μｍ、平均厚み９．８μｍのニ
ッケルめっき皮膜が析出し、形成されためっき層は全
て、平滑で優れた金属光沢を示すものであった。

【００２９】めっき終了後のめっき老化液の組成は、表
１に示した。

【表１】

【００３０】めっき処理終了後、直ぐに表１の組成のめ
っき老化液（液温７０℃）を全量処理槽に移し、炭酸カ
ルシウム５０５ｇを投入し、５０〜７０℃の温度で、ｐ
Ｈ６．６の条件下で４時間撹拌下に反応させた。

【００３１】次いで、３０℃以下に冷却した後、複分解
反応により生成した白色沈澱物を含む処理液を遠心分離
機を用いて濾過した。次いで、遠心分離機内の濾過ケー
キを２００ｍＬの脱塩水で３回洗浄した。回収した濾液
および洗浄液を処理槽に戻し、液量が１Ｌになるまで加
熱濃縮した。この加熱濃縮処理により生成した沈殿物を
再び遠心分離機で濾過した。

【００３２】処理後の回収母液の組成は表２に示した。

【表２】

【００３３】表２の組成の回収母液をめっき槽に戻し、
脱塩水２．５Ｌを加え、更に次亜リン酸ニッケルを加え
て、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを４．５に調整し最
終の液量を４Ｌに調整して９０℃に加温した。このめっ
き液に鉄片を浸漬して無電解ニッケルめっきを施したと
ころ、新めっき液と遜色のないニッケルめっき皮膜が形
成され、得られためっき皮膜の厚みは１０．２μｍであ
った。

【００３４】実施例２ 実施例１と同一成分組成の無電解ニッケルめっき液を建
浴し、実施例１と同様な操作条件で鉄片５０枚をめっき
処理した。処理後のめっき老化液組成は表３に示した。

【００３５】

【表３】

【００３６】めっき処理終了後直ぐに表３の組成のめっ
き老化液（液温７１℃）を全量処理槽に移し、水酸化カ
ルシウム１５９．２ｇを投入し、５０〜７０℃の温度
で、ｐＨ８．５の条件下で４時間撹拌下に反応させた。
次いで、３０℃以下に冷却した後、複分解反応により生
成した白色沈澱物を含む処理液を遠心分離機を用いて濾
過した。次いで、遠心分離機内の濾過ケーキを２００ｍ
Ｌの脱塩水で３回洗浄した。回収した濾液および洗浄液
を処理槽に戻し、液量が１Ｌになるまで加熱濃縮した。
この加熱濃縮処理により生成した沈殿物を再び遠心分離
機で濾過した。

【００３７】処理後の回収母液の組成は表４に示した。

【表４】

【００３８】表４の回収母液をめっき液の補給液として
リサイクル使用し、無電解ニッケルめっき操作を継続し
たところ、めっき速度、めっき皮膜物性ともに全く新液
によるめっき時と同様であった。

【００３９】実施例３ 実施例１と同一組成のめっき液を使用し、実施例２と同
様にめっき処理を行った後のめっき老化液全量（温度７
２℃）を処理槽に移し、炭酸カルシウム１６１ｇおよび
水酸化カルシウム４０ｇを投入し、５０〜７０℃の温度
で、ｐＨ８．５の条件下で４時間撹拌下に反応させた。
次いで、３０℃以下に冷却した後、複分解反応により生
成した白色沈澱物を含む処理液を遠心分離機を用いて濾
過した。次いで、遠心分離機内の濾過ケーキを２００ｍ
Ｌの脱塩水で３回洗浄した。回収した濾液および洗浄液
を処理槽に戻し、液量が１Ｌになるまで加熱濃縮した。
この加熱濃縮処理により生成した沈殿物を再び遠心分離
機で濾過した。

【００４０】処理後の回収母液の組成は表５に示した。

【表５】

【００４１】表５の回収母液をめっき液の補給液として
リサイクル使用し、無電解ニッケルめっき操作を継続し
たところ、めっき速度、めっき皮膜物性ともに全く新液
によるめっき時と同様であった。

【００４２】比較例１ 実施例１と同一組成の無電解ニッケルめっき液を使用
し、実施例２と同様のめっき処理を行っためっき老化液
（液温７０℃）の全量を処理槽に移し、炭酸カルシウム
５０５ｇを添加し、５０〜７０℃の温度で、ｐＨ８．５
の条件下で４時間撹拌下に反応させた。次いで、冷却し
ないで液温４５℃で、遠心分離機で濾過した。生成した
沈殿物は緑色を帯び濾過性が悪かった。次いで遠心分離
機内の濾過ケーキを２００ｍＬの脱塩水で３回洗浄し
た。濾液および洗浄水を混合し、液量が０．８１Ｌにな
るまで加熱濃縮し、濾過後の母液の液組成を表６に示し
た。

【００４３】

【表６】

【００４４】表６に示す組成の回収母液をめっき液とし
て、再利用するには各成分を大量補給しなければならな
かった。

【００４５】比較例２ 実施例１と同一組成の無電解ニッケルめっき液を使用
し、実施例２と同様なめっき処理を行っためっき老化液
（液温７０℃）の全量を処理槽に移し、撹拌しながら老
化液中の亜リン酸イオンに対して１．３倍モルの水酸化
カルシウムを粉末のまま投入し、５０〜６５℃の温度
で、ｐＨ９．８の条件下で、４時間反応させた。反応終
了後、３０℃以下に冷却して、処理液を遠心分離機を用
いて濾過した。緑色を帯びた濾過ケーキは濾過性が悪く
濾過に長時間を要した。次いで遠心分離機内の濾過ケー
キを２００ｍＬの脱塩水で３回洗浄した。濾液および洗
浄液を混合し、脱塩水を加えて４Ｌに調整した。

【００４６】濾過後の回収母液の液組成を表７に示し
た。

【表７】

【００４７】表７に示す組成の回収母液を用いて、各不
足成分を補充してもめっき液として再利用することはで
きなかった。また、この回収母液を１／５になるまで加
熱濃縮し、生成する沈殿物を濾過し、再び４Ｌに調整し
た液中のカルシウムイオン濃度を測定したところ、０．
１５ｇ／Ｌであり、めっき液として再利用することは困
難であった。

【００４８】比較例３ 実施例１と同一組成の無電解ニッケルめっき液を使用
し、実施例２と同様なめっき処理を行っためっき老化液
（液温７０℃）の全量を処理槽に移し、撹拌しながら老
化液中の亜リン酸イオンに対して０．７倍モルの炭酸カ
ルシウムを粉末のまま投入し、５０〜６５℃の温度で、
ｐＨ５．２の条件下で、４時間反応させた。反応終了
後、３０℃以下に冷却して、処理液を遠心分離機を用い
て濾過した。濾過ケーキは白色で濾過性は優れていた。
次いで遠心分離機内の濾過ケーキを２００ｍＬの脱塩水
で３回洗浄した。濾液および洗浄液を混合し、脱塩水を
加えて４Ｌに調整した。

【００４９】濾過後の回収母液の液組成を表８に示し
た。

【表８】

【００５０】表８に示す組成の回収母液を用いて、各不
足成分を補充してもめっき液として再利用することはで
きなかった。また、この回収母液を１／５になるまで加
熱濃縮し、生成する沈殿物を濾過し、再び４Ｌに調整し
た液中のカルシウムイオン濃度を測定したところ、０．
２０ｇ／Ｌであり、めっき液として再利用することは困
難であった。

【００５１】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば硫酸イオ
ンが蓄積しない無電解ニッケルめっき液を使用し、めっ
き操作後、工業的に極めて有利な方法で、めっき老化液
中の亜リン酸塩を亜リン酸カルシウムとして効率よく分
離除去することができるので、めっき老化液をめっき液
として再利用が可能であり、また、ｐＨ調整剤としても
再利用することができる。従って、めっき薬剤の使用量
を大幅に削減することができるだけでなく、廃棄物も大
幅に低減するので工業的な利用価値は極めて大である。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニッケル源となる水酸化ニッケル、炭酸
   ニッケルもしくは次亜リン酸ニッケルと、還元剤となる
   次亜リン酸または次亜リン酸ニッケルを組み合わせた基
   本組成のめっき液を用いて無電解ニッケルめっきを行う
   方法において、次亜リン酸塩の酸化により蓄積する亜リ
   ン酸塩を、７０℃以下の温度でかつｐＨ６〜９の条件下
   で炭酸カルシウムまたは／および水酸化カルシウムと接
   触させ、次いで沈殿生成する亜リン酸カルシムを３０℃
   以下の温度範囲で分離除去した回収母液をめっき液およ
   びｐＨ調整剤としてリサイクル使用することを特徴とす
   る無電解ニッケルめっき方法。
2. 【請求項２】 回収中母液中に存在するカルシウムイオ
   ン濃度が０．１２ｇ／Ｌ以下になるように亜リン酸カル
   シウムを分離除去する請求項１記載の無電解ニッケルめ
   っき方法。
3. 【請求項３】 請求項１の回収母液を加熱濃縮したの
   ち、再度、亜リン酸カルシムを分離する無電解ニッケル
   めっき方法。