JPS6239236B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、リン酸と硫酸とを必須成分とした浴
液でアルミニウム材を光輝処理した廃液から、リ
ン酸を含む有効な浴成分を回収する方法に関する
ものである。

リン酸を含む有効酸成分とは、本発明の回収方
法において、リン酸とともに回収される浴液の有
効成分を言い、浴組成の処方により異なるが、例
えば、実施例１においては、リン酸・硫酸・硝
酸、実施例２においては、リン酸・硫酸・酢酸、
実施例３においては、リン酸・硫酸・クロム酸な
どを言う。

アルミニウム材の光輝処理とは、予備処理で表
面を清浄にしたアルミニウム材を、リン酸に主剤
とした酸性の光輝処理用浴液に浸漬して、電気化
学的に、または化学的に素地表面を研摩して、光
沢を与える処理を総称し、アルミニウム材の素地
表面に生じた可溶性アルミニウム塩は凹部に厚
く、凸部に薄く付着するので、凹部の溶解が抑制
され、表面が平滑になり光沢が出る。しかして、
作業を効果的に行うためには、処理浴液の組成、
濃度処理温度などを適当に保持する必要がある。

浴組成としては、リン酸のほかに、電解電圧を
低くするために硫酸が添加され、硝酸・クロム酸
などがアルミニウム表面に酸化皮膜を形成し、ア
ルミニウムの過度の溶解を防止し、光沢を与える
ために添加される。

光輝処理の化学反応を、リン酸・硫酸、硝酸を
含む浴液の場合につき例示すると、7Al＋7H3P04
＋5HNO3→ 7AlPO4＋2N₂＋NO₂＋13H₂o である。処理液の温度は90゜〜110℃が普通で、
浸漬時間は、希望する光輝度により異なる。

処理層で適度の光沢が得られると、アルミニウ
ム材を吊り上げて洗浄槽に送り、表面に付着した
濃厚浴液を洗浄水で希釈して反応を停めるが、こ
の操作を迅速に行わないと付着液により反応が不
均一に進むので、望ましい光沢が得られない。し
かしそのため、高粘度の浴液の滴去が不十分で、
アルミニウム材１m²あたり300〜400c.c.と比較的多
量の浴液が持去られることになり、新しい浴液を
常に補給していかなければならない。

例えば、月間14000m²のアルミニウム材を処理
する光輝処理工場で消費するリン酸は89wt％の
もので、約5tの大量になる。

しかしながら、リン酸は高価であり、またリン
酸を含む廃液を外部に放流すると富栄養化を起こ
し環境を害するので放流前に除去する必要があ
る。そのため従来リン酸を水酸化カルシウムと反
応させて、難溶性のカルシウムヒドロキシアパタ
イトに変化させる方法が提案、実施されたが、こ
の方法はpHを高くしないとリン酸の除去率が向
上せず、しかも反応速度が遅いため、設備が大
型、高価になり、反応速度を増すため塩化カルシ
ウムを用いると、塩素イオン中和用に、さらに水
酸化アルカリを必要とし、高価になり、そのう
え、生成スラツジの量が多いので、二次公害を惹
起する恐れがある。

上記事情にかんがみ、本発明の目的はアルミニ
ウム材を、少なくもリン酸と硫酸とを含む浴液に
より、光輝処理した際の廃液中に含まれるリン酸
を含む有用成分を回収して再利用する方法を提供
することである。

本発明の方法を実施する設備のフローシートの
１例を第１図に示す。アルミニウム材は光輝処理
槽で浴液により光輝処理された後に、吊り上げら
れて浴液が付着したまま、第１、第２、第３洗浄
槽で洗浄水により向流洗浄される。この操作で、
濃度の上昇した洗浄液は次に脱酸中和槽で、水酸
化カルシウムで硫酸の１部を中和沈殿させる。し
かして、過器で沈殿したCaSO₄・2H₂₀を除去し
た後、陽イオン吸着槽で、溶存アルミニウムその
他微量の不純物陽イオンをカチオン交換樹脂で除
去し、真空濃縮槽で、蒸気加熱により濃縮し、組
成調整槽で、損失した薬品の補給を行い再使用す
ることになる。その他説明を省略した部分は第１
図から判断される。

次に本発明の特徴を説明する。

(1) 処理されたアルミニウム材に付着する浴液を
洗浄水で洗浄回収する場合、主剤リン酸の濃度
が低下すると、その濃縮に多量のエネルギーを
要し適当でない。少なくとも200g／〜
700g／にしなければならない。そのため、
第１図に図示の３槽向流洗浄法をとるのが望ま
しい。また、第１洗浄槽には、特に、一文字ス
プレーを用いて吊上げ中のアルミニウム材に洗
浄液を散布すると洗浄効果が上がる。３槽向流
接触の場合の第１洗浄槽でのリン酸濃度は600
〜700g／までにすることができる。

(2) 光輝処理浴液中に含まれている40〜60g／
の溶存アルミニウムと、アルミニウム材中およ
び洗浄水中に含まれ持込まれる不純物、鉄、亜
鉛、マグネシウム、シリカなどを除去できれ
ば、その余のものは有効成分で再利用できる。
本発明の混酸中からアルミニウムその他の溶融
金属を除去するためには陽イオン交換樹脂が適
当であるが、特に、スチレンジビニルベンゼン
共重合体のスルホン化物、ポリエチレンにスル
ホン酸基を導入したような、酸浴中で安定性の
良好なものでなければ、良好な結果が得られな
い。

(3) カチオン交換樹脂の使用で、アルミニウムを
主体とするカチオンがすべての条件で吸着除去
できる訳でない。実験の結果によると、リン酸
よりも高い解離度を持つ強酸（硫酸・硝酸な
ど）を約１当量１（硫酸のみと考えると、約
50g／）にしないと、アルミニウムカチオン
の吸着がうまく行われない。強酸を減らす方法
として、最も安価、かつ除去容易な硫酸を除去
するのが望ましく、カルシウムイオンを加え沈
殿除去すればよい。しかしながら、硫酸カルシ
ウムの溶解度積は9.1×10^-6（25℃）、これに対
しリン酸水素カルシウムの溶解度積は１×10^-7
（25℃）であつて、いずれが先に沈殿するかは
液組成に依存するのである。本発明では、浴液
中のリン酸の濃度を硫酸に比し大にして、リン
酸を、リン酸二水素カルシウムの形にして水溶
性を増加させ、硫酸のみを硫酸カルシウム二水
和物として沈殿さすのである。

(4) 上記のように浴液にカルシウムイオン（実作
業では石灰乳が価格上望ましい。）を加えて浴
液カルシウムを沈殿させても、周知のように硫
酸カルシウムの沈殿は微小であつて過が困難
で長時間を要し、結晶生長を図らなければ、工
業操作として成立たない。

そこで本発明者らは、この結晶成長方法につ
いても、種々研究を行い、中和温度（脱酸中和
槽の温度）を好ましい状件として50〜70℃と
し、前回処理で成長した硫酸カルシウム結晶を
種晶として40〜50Vol.％残存させ、除去すべき
硫酸に化学当量の消石灰を、約１時間かけて撹
拌しながら、徐々に投入し、さらに、相当期間
熟成させることにより粒子径の揃つた、過性
の優れた硫酸カルシウムの２水和物を得た。
別した硫酸カルシウム２水和物は、良質のもの
であつて、良質石膏として各種用途に使用でき
る。

次に本発明の実施例を示す。

実施例 １ リン酸1150g／、硫酸352.5g／、硝酸
52.8g／、Al44.0g／、比重1.752、温度100℃
の浴液で、アルミニウム材を56m²／ｈの割合で処
理した。硝酸は4.419Kg／ｈの割合で、表面酸化
用に消費された。アルミニウム材に付着して持去
られる浴液量は17.7／ｈであつた。洗浄水は
39.4／ｈの流量で、第３洗浄槽から向流で第１
洗浄槽に至り、リン酸387.65g／、硫酸
129.1g／、硝酸19.4g／、Al16.15g／であ
つた。この洗浄液の１日分約471を内容積900
の脱酸中和槽に送つた。該槽中には前回の処理液
が約40vol％になるように種晶として残されてお
り、全容積約785となつた。充分な撹拌のも
と、55℃で、129.1g／の硫酸を35g／に減少
させるに必要な消石灰35.261Kg（純度95％）を
徐々に加え、液温は反応熱で60℃に上昇した。熟
成のため、さらに３時間撹拌を続け、上澄液を分
折した結果、硫酸濃度は35g／であつて予想と
まつたく一致した。

生成した硫酸カルシウム二水和物（石膏）は
77.87Kgであつた。反応を終つたスラリーは、次
回用の残留分を残して、60Vol％を過器に送
り、真空過して固液分離した。この際、分離さ
れた石膏の含水率は約40wt％であつた。液部分
は、そのまま、または念のため仕上げ過して、
陽イオン吸着槽に送り、強酸性カチオン交換樹脂
（ポリエチレン系スルフオン化物）500を通過さ
せた。処理液中には、アルミニウムなどの陽イオ
ンは、ほぼ完全に除かれていた。処理を終つた液
は、グラスライニングされた濃縮槽に送られ、真
空蒸発法により濃縮された。イオン交換樹脂の再
生には、濃度約10wt.％の硫酸、塩酸ともに有効
であつたが、流出する可能性のあるカルシウムイ
オンを考慮に入れると塩酸の方が良い。真空蒸発
によりリン酸を89〜90wt.％まで濃縮するために
は320Kg／日の水分を蒸発させねばならず、蒸気
量を約390Kg／日要した。

この操作で回収された薬品は、１日あたり、リ
ン酸153.34Kg、硫酸13.52Kg、硝酸7.48Kgであり、
光輝処理槽から持出されたリン酸の回収率は約82
％、硫酸の回収率は約24％（硫酸カルシウムとし
て除去した分も有効利用であるが、除外して示
す。）15％（回収しない硝酸85％の大部分は、酸
化皮膜の形成に有効利用されている。）であつ
た。

この回収液に不足成分を補給して光輝処理に使
用したが、新液のみを使用する場合に比し遜色が
なかつた。

実施例 ２ リン酸1297.5g／、硫酸259.5g／、酢酸
8.7g／、銅イオン0.4g／、アルミニウム
41g／、比重1.730温度95℃の浴液でアルミニウ
ム材を毎時52m²の割合で光輝処理した。アルミニ
ウム材に付着して持去られた浴液量は毎時16.3
であつた。洗浄方法は第３洗浄槽に新しい洗浄水
を毎時１m²供給し、その希薄洗浄廃水は廃水処理
設備に送つて処理した。硫酸カルシウム二水和物
（石膏）および強酸性カチオン交換樹脂の洗浄液
をあらかじめ貯槽に貯留しておき、これを毎時40
第２洗浄槽に供給し、第２、第１洗浄槽の順に
同流洗浄した。

第１洗浄槽からえられた洗浄液はリン酸
413g／、硫酸78.7g／、酢酸27.7g／、Cu
イオン0.13g／、アルミニウム13.1g／であつ
た。この洗浄液の１日分約563を脱酸中和槽に
送り、消石灰17.32Kgを投入して実施例１に準じ
て処理し、硫酸78.7g／を40g／に減少させ、
反応生成物として硫酸カルシウム二水和物（石
膏）を１日に38.3Kgえられた。この脱酸液を陽イ
オン吸着槽に送り陽イオンを除去し、真空蒸発に
よつてリン酸約1300g／に濃縮した。水分蒸発
量は毎時55Kg、蒸気使用量は毎時約65Kgであつ
た。

この操作で回収されたリン酸は、１時間19.670
Kgで、その回収率は約93％であつた。

実施例 ３ リン酸1260g／、硫酸74.3g／、
CrO₄107.3g／、Al40g／、比重1.650、温度
85℃、電圧10V、電流密度1000A／m²の処理条件
で電解研摩する設備で、アルミニウム材40m²／ｈ
の率で光輝処理し、該処理槽から、アルミニウム
材に付着して洗浄槽に持出される浴液量は13.6
／ｈであつた。40／ｈの洗浄水で、第１〜第
３洗浄槽で向流洗浄して、リン酸319.7g／、硫
酸18・9g／、CrO₄27.2g／、Al10.2g／の
洗浄液を得た。この液中の硫酸濃度は50g／以
下であるので、直接陽イオン吸着槽に送り、陽イ
オン交換樹脂により、アルミニウムイオンその他
の陽イオンを吸着除去した。処理液は濃縮槽で、
実施例１と同様に濃縮した。陽イオン交換樹脂の
再生には、硫酸の10％水溶液を用いた。濃縮液の
濃度はリン酸1462.5g／、硫酸86.2g／、
CrO₄124.6g／で、Alは殆んど除かれ、比重は
1.72、液量18.67Kgで、薬品の回収率は92.6％であ
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する設備の１例のフロー
シートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくともリン酸と硫酸とを含む浴液で、ア
   ルミニウムの光輝処理を行つたとき、該アルミニ
   ウムに付着した、少なくともアルミニウムイオ
   ン、リン酸イオン、硫酸イオンを含む浴液からア
   ルミニウムイオンを除去し、リン酸その他の酸を
   回収するに際し； (イ) リン酸よりも高い解離度を持つ酸の濃度が約
   １当量／以下になるように、水酸化カルシウ
   ムを加えて硫酸カルシウムを沈殿させ、過に
   より除去し、 (ロ) 次いで、液中のアルミニウムを主体とする陽
   イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させて除去
   し、 (ハ) 該処理液を濃縮し、不足成分を補充して再使
   用する ことを特徴とするアルミニウムの光輝処理液から
   リン酸を含む有効酸成分の回収法。 ２ 少なくともリン酸と硫酸とを含む溶液で、ア
   ルミニウムの光輝処理を行つたとき、該アルミニ
   ウムに付着した、少なくとも、アルミニウムイオ
   ン、リン酸イオン、硫酸イオンを含む浴液から、
   (イ)リン酸よりも高い解離度を持つ酸の濃度が、約
   １当量／以下になるように、水酸化カルシウム
   を加えて硫酸カルシウムを沈殿させ、過により
   除去し、(ロ)次いで、液中のアルミニウムを主体と
   する陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させて除
   去し、(ハ)該処理液を濃縮し、不足成分を補充して
   再使用するリン酸を含む有効酸成分の回収法にお
   いて；(イ)のリン酸よりも高い解離度を持つ酸の濃
   度が約１当量／以下になるように、水酸化カル
   シウムを加えて硫酸カルシウムを沈殿させる工程
   を結晶成長を終つた硫酸カルシウムの種晶を全カ
   ルシウムの約40％以上存在させ、50℃以上の温度
   で、水酸化カルシウムを徐徐に加えるようにした
   ことを特徴とするアルミニウムの光輝処理液から
   リン酸を含む有効酸成分の回収法。