JP2002241952A - 無電解めっき方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発生する廃棄物の量を低コストで簡単に再利
用できるようにする。 【解決手段】 次亜リン酸ニッケルをニッケル源１０１
として用いると共に、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸
ナトリウム、次亜リン酸のうちの少なくとも二種を還元
剤１０２として用いためっき液１００による無電解ニッ
ケルめっき方法において、めっき槽２０中のめっき液１
００の一部を第一処理槽１１に分取して、第一処理槽１
１内に水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムのうちの
少なくとも一種からなるアルカリカルシウム１０４を添
加して、生成沈殿した亜リン酸カルシウム１０５を当該
めっき液１００から固液分離装置１４で分離除去した
後、当該めっき液１００を第二処理槽１５で調整してか
らめっき槽２０内に戻すことにより、めっき槽２０内で
めっき液１００中に生成する亜リン酸イオンの濃度を所
定の範囲内に維持するようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、めっき液に対象体
を浸漬して当該対象体にニッケルめっきを施す無電解め
っき方法及びその装置に関し、詳しくは、めっき処理に
伴ってめっき液中に生成蓄積する亜リン酸イオンを所定
の濃度範囲内に維持しながら対象体にめっき処理を施す
ことができるようにしたものである。

【０００２】

【従来の技術】次亜リン酸イオンを還元剤としてニッケ
ルめっきを施す無電解めっき液は、従来、硫酸ニッケル
（ニッケル源）と次亜リン酸ナトリウム（還元剤）とを
組み合わせた組成のものが一般的に使用されている。

【０００３】このような組成のめっき液を使用して無電
解ニッケルめっきを行うと、次亜リン酸イオンが酸化し
て生成した亜リン酸イオンと、ニッケル源として使用さ
れた硫酸ニッケルの反応残存物の硫酸イオンと、さら
に、ｐＨ調整に使用した水酸化ナトリウムまたは水酸化
アンモニウムの反応残存物のナトリウムイオンまたはア
ンモニウムイオンとが経時的に生成して当該めっき液中
に蓄積してしまい、めっき速度の低下や異常析出の発生
や皮膜特性の劣化などを引き起こしてしまう場合があっ
た。

【０００４】そこで、上記めっき液は、一定期間使用さ
れると新たなものに更新され、使用済みのものが産業廃
棄物として処理されていたものの、１９９５年からロン
ドンダンピング条約により海洋投棄処分することができ
なくなり、さらに、内陸で投棄処分することも非常に厳
しくなっている。このため、下記のような各種の手段が
現在までに提案されている。

【０００５】（１）めっき処理の過程で蓄積される亜リ
ン酸ナトリウムや硫酸ナトリウムなどの不要成分を電気
透析法によりめっき液から分離することにより、めっき
液を再生する。

【０００６】（２）めっき液からニッケルイオンおよび
ナトリウムイオンをイオン交換樹脂により分離除去した
後、めっき液にカルシウム塩またはマグネシウム塩を加
えて硫酸イオンおよび亜リン酸イオンを不溶化して分離
し、上記イオン交換樹脂に吸着させたナトリウムイオン
およびニッケルイオンを当該イオン交換樹脂から分別離
脱させて、ニッケルイオンのみをめっき液に戻すことに
より、めっき液を再生する（例えば、R.W.Anderson et
al.,Plating and Surface Finishing,March(1992) 等参
照）。

【０００７】（３）めっき液を冷却して硫酸イオンを硫
酸ナトリウムの結晶として分離した後、亜リン酸イオン
をアルカリ性領域でカルシウム塩として分離することに
より、めっき液を再生する。

【０００８】（４）亜リン酸イオンの蓄積しためっき液
を冷却して硫酸ナトリウムを結晶化させて分離除去した
後、当該めっき液をｐＨ５．５〜７．０とするようにめ
っき液に硫酸カルシウムおよび水酸化カルシウムを添加
して、亜リン酸イオンのみをカルシウム塩として選択的
に生成沈殿させて分離除去し、最終的に不足する量のニ
ッケルイオンや次亜リン酸イオンを加えると共に、めっ
き処理条件化下のｐＨに硫酸および水酸化ナトリウムで
調整することにより、めっき液を再生する（例えば、特
公昭３６−３５５７号公報等参照）。

【０００９】（５）亜リン酸イオンの蓄積しためっき液
に水酸化アンモニウムをあらかじめ添加し、次いで、カ
ルシウム、バリウム、ストロンチウム等の水酸化物を加
えて当該めっき液から亜リン酸イオンのみを選択的に沈
殿分離したり、または、アルカリ土類金属の水酸化物を
加えた後に当該めっき液をｐＨ４〜６となるように硫酸
を加えて亜リン酸イオンのみを選択的に沈殿分離させる
ことにより、めっき液を再生する（例えば、特許第２７
６９７７４号公報等参照）。

【００１０】（６）炭酸ニッケルや水酸化ニッケルや次
亜リン酸ニッケルをニッケル源に用いると共に、次亜リ
ン酸イオンや次亜リン酸ニッケルを還元剤に用いた、硫
酸イオンを生成しない無電解ニッケルめっき液を使用
し、めっき処理中に蓄積していく亜リン酸イオンのみを
常温でｐＨ７〜１３の条件においてカルシウム塩として
固定して分離することにより、めっき液を再生する。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
たような各手段においては、以下のような問題があっ
た。

【００１２】上記（１）においては、有効成分がめっき
液から除かれてしまうだけでなく、不要成分を選択的に
分離することができず、分離物が多成分の混合物となっ
てしまうため、分離物を有効利用することができず、産
業廃棄物として投棄処分しなければならない。また、装
置が大がかりで高価になってしまう。

【００１３】上記（２）においては、工程が長いため、
技術的および経済的に問題を生じてしまい、実用化が困
難である。

【００１４】上記（３）においては、めっき液を冷却す
るのに多大なエネルギが必要となってしまい、経済的に
問題を生じてしまい、実用化に無理がある。

【００１５】上記（４）においては、上記（３）の場合
と同様に、めっき液を冷却するのに多大なエネルギが必
要となってしまい、経済的に問題を生じてしまうだけで
なく、大量の産業廃棄物も生じてしまうため、実用化に
無理がある。

【００１６】上記（５）においては、めっき液中に蓄積
する硫酸イオンやナトリウムイオンを除去することがで
きず、実用化に無理がある。

【００１７】上記（６）においては、ｐＨ７〜１３の条
件下で行うため、めっき液に有効なニッケルイオンや還
元剤である次亜リン酸イオンだけでなく、錯化剤の一部
が沈殿し、めっき液にとって有効な成分が失われると共
に、分離回収した亜リン酸カルシウムを再利用する際
に、不純物であるニッケルイオンや次亜リン酸イオンや
錯化剤をさらに分離しなければならず、実用的に無理が
ある。

【００１８】このように、上述したような従来の各種手
段においては、実用化に際して種々の不具合を生じてし
まっていた。このため、めっき処理によって生じる廃棄
物の量を低コストで簡単に低減できる手段が強く望まれ
ていた。

【００１９】

【課題を解決するための手段】前述した課題を解決する
ための、本発明による無電解めっき方法は、次亜リン酸
ニッケルをニッケル源として用いると共に、次亜リン酸
ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸のうちの
少なくとも二種を還元剤として用いためっき液に対象体
を浸漬して当該対象体にニッケルめっきを施す無電解め
っき方法において、前記めっき液を一部分取して、分取
した当該めっき液に水酸化カルシウムおよび炭酸カルシ
ウムのうちの少なくとも一方を添加し、生成沈殿した亜
リン酸カルシウムを分離除去した後、分取した当該めっ
き液を前記めっき液中に戻すことにより、前記対象体へ
のニッケルめっきの進行に伴って前記めっき液中に生成
する亜リン酸イオンを所定の濃度範囲内に維持するよう
にしたことを特徴とする。

【００２０】上述した無電解めっき方法において、前記
めっき液中の亜リン酸イオンの濃度が１５０ｇ／リット
ル以下となるように当該めっき液の調整が行われること
を特徴とする。

【００２１】上述した無電解めっき方法において、前記
対象体にニッケルめっきを施している前記めっき液中の
ニッケルイオンおよび次亜リン酸イオンの含有量が当初
の含有量の８０％未満にならないように当該めっき液か
ら一部を分取することを特徴とする。

【００２２】上述した無電解めっき方法において、分取
した前記めっき液を２０〜６０℃に保持しながら前記亜
リン酸カルシウムを生成沈殿させることを特徴とする。

【００２３】上述した無電解めっき方法において、前記
亜リン酸カルシウムを分離除去した後の前記めっき液に
ニッケル源を補充すると共に、次亜リン酸ニッケルおよ
び次亜リン酸を還元剤として補充することを特徴とす
る。

【００２４】また、本発明による無電解めっき装置は、
次亜リン酸ニッケルをニッケル源として用いると共に、
次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン
酸のうちの少なくとも二種を還元剤として用いためっき
液を貯溜して、内部に対象体を入れられて当該対象体に
ニッケルめっきを施すめっき槽と、前記めっき槽内の前
記めっき液の一部を分取するめっき液分取手段と、前記
めっき液分取手段で分取された前記めっき液を貯溜する
処理槽と、前記処理槽内の前記めっき液中の亜リン酸イ
オンを所定の濃度範囲内にするように当該処理槽内に水
酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムのうちの少なくと
も一方を添加するアルカリカルシウム添加手段と、前記
処理槽内に生成沈殿した亜リン酸カルシウムを分離除去
する亜リン酸カルシウム分離除去手段と、前記処理槽内
の前記めっき液を前記めっき槽内に戻すめっき液還流手
段とを備えていることを特徴とする。

【００２５】上述した無電解めっき装置において、前記
アルカリカルシウム添加手段が、前記めっき液中の亜リ
ン酸イオンの濃度を１５０ｇ／リットル以下とするよう
に水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムのうちの少な
くとも一方を添加することを特徴とする。

【００２６】上述した無電解めっき装置において、前記
めっき液分取手段が、前記めっき槽内の前記めっき液中
のニッケルイオンおよび次亜リン酸イオンの含有量が当
初の含有量の８０％未満にならないように当該めっき液
を前記処理槽へ分取することを特徴とする。

【００２７】上述した無電解めっき装置において、水酸
化カルシウムまたは炭酸カルシウムのうちの少なくとも
一方が添加される前記めっき液を２０〜６０℃に保持す
る温度保持手段を設けたことを特徴とする。

【００２８】上述した無電解めっき装置において、前記
対象体へのニッケルめっきの進行に伴って消費された前
記ニッケル源を前記めっき液に補充するニッケル源補充
手段と、前記対象体へのニッケルめっきの進行に伴って
消費された前記還元剤を前記めっき液に補充する還元剤
補充手段とを備え、前記還元剤補充手段から補充される
前記還元剤が、次亜リン酸ニッケルおよび次亜リン酸で
あることを特徴とする。

【００２９】

【発明の実施の形態】本発明による無電解めっき方法及
びその装置の実施の形態を図１を用いて説明する。図１
は、無電解めっき装置の概略構成図である。

【００３０】本実施の形態における無電解めっき装置
は、図１に示すように、次亜リン酸ニッケルをニッケル
源１０１として用いると共に、次亜リン酸ニッケル、次
亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸のうちの少なくとも二
種を還元剤１０２として用いためっき液１００を貯溜す
ると共に、内部に対象体１を入れられて当該対象体１に
ニッケルめっきを施す加熱装置内蔵のめっき槽２０と、
水酸化ナトリウムの溶液からなるｐＨ調整剤１０３をめ
っき槽２０内に添加するｐＨ調整剤添加装置２４と、め
っき槽２０内の前記めっき液１００の一部を分取するめ
っき液分取手段である分取ポンプ２１と、分取ポンプ２
１で分取された前記めっき液１００を貯溜する温度保持
装置内蔵の第一処理槽１１と、第一処理槽１１内の前記
めっき液１００を攪拌する第一攪拌装置１２と、第一処
理槽１１内に水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムの
うちの少なくとも一方の粉末またはスラリ液からなるア
ルカリカルシウム１０４を添加するアルカリカルシウム
添加装置１３と、第一処理槽１１内に生成沈殿した亜リ
ン酸カルシウム１０５を分離除去する亜リン酸カルシウ
ム分離除去手段である固液分離装置１４と、固液分離装
置１４で亜リン酸カルシウム１０５を分離除去された前
記めっき液１００を貯溜する第二処理槽１５と、第二処
理槽１５内の前記めっき液１００を攪拌する第二攪拌装
置１６と、対象体１へのニッケルめっきの進行に伴って
消費されたニッケル源１０１を第二処理槽１５内の前記
めっき液１００に補充するニッケル源補充装置１７と、
対象体１へのニッケルめっきの進行に伴って消費された
還元剤１０２を第二処理槽１５内の前記めっき液１００
に補充する還元剤補充装置１８と、第二処理槽１５内の
前記めっき液１００をめっき槽２０内に戻すめっき液還
流手段である戻しポンプ２２と、第二処理槽１５内から
めっき槽２０内に戻されるめっき液１００中の微細な不
溶物１０７を除去する精密濾過器２３とを備えている。
なお、図１中、２は対象体１を吊支する上下動可能な吊
具、１１ａ，１５ａ，２０ａは温度計、１１ｂ，１５
ｂ，２０ｂはｐＨ計、１４ａはバルブ，２０ｃはニッケ
ルイオン濃度計、２０ｄは液レベル計である。

【００３１】上記めっき液１００は、硫酸ニッケル−次
亜リン酸ナトリウム系ではなく、最終的に硫酸イオン成
分を生じることのないニッケルイオン−次亜リン酸イオ
ン系である。このめっき液１００中には、上述したニッ
ケル源１０１および還元剤１０２だけでなく、錯化剤、
安定剤、光沢剤、界面活性剤等のような従来から用いら
れている各種補助剤１０６も添加されている。

【００３２】以上のような構成による無電解めっき装置
を使用した本実施の形態における無電解ニッケルめっき
方法を次に説明する。

【００３３】めっき槽２０内にめっき液１００を貯溜
し、めっき液１００の温度（約９０℃程度）を調整する
と共に、ｐＨ調整剤添加装置２４からｐＨ調整剤１０３
を添加してｐＨを調整（４．５〜５．０）した後、吊具
２を介して対象体（例えば銅板等）１をめっき槽２０内
のめっき液１００中に浸漬すると、対象体１は、当該め
っき液１００によりニッケルめっきが施される。

【００３４】このとき、吊具２を上下動させて対象体１
をめっき液１００中で上下動させると、対象体１の表面
から発生する水素ガスが容易に離脱し、めっき品質の向
上を図ることができる。

【００３５】めっき液１００は、対象体１にニッケルめ
っきを施すと、還元剤１０２（次亜リン酸イオン）が酸
化されて、酸化物（亜リン酸イオン）が生成蓄積してい
く。このとき、めっき液１００には、ニッケル源として
硫酸ニッケルを用いていないので、硫酸イオンが生成蓄
積することはない。よって、対象体１にニッケルめっき
を施しためっき液１００中には、ニッケル、次亜リン
酸、亜リン酸、錯化剤、ナトリウム等の各イオンと、光
沢剤、安定剤および対象体等から溶出した微量の金属イ
オンとが存在する。

【００３６】なお、めっき槽２０内のめっき液１００中
の亜リン酸イオン濃度や次亜リン酸イオン濃度は、下記
の式から求めることができる。

【００３７】亜リン酸イオン生成速度(g/hr)＝Ni析出速
度(g/hr)×80×3.133/58.69ただし、ニッケルと還元剤
との反応比率を１：３．３とし、析出被膜中のリン含有
率を８％とし、亜リン酸イオンの分子量を８０とし、ニ
ッケルの原子量を５８．６９とした。

【００３８】Ni析出速度(g/hr)＝めっき液容量(リットル)×
NiP合金めっき析出速度（μｍ/hr)×めっき被膜の比重
×めっき被膜のNi含有率(%) ×対象体の負荷量(dm²/リット
ル)/100

【００３９】次亜リン酸イオン消耗速度(g/hr)＝亜リン
酸イオン生成速度(g/hr)×3.3 ×65/(80×3.1333) ただし、次亜リン酸イオンの反応効率を３．３とし、次
亜リン酸イオンの分子量を６５とし、亜リン酸イオンの
分子量を８０とした。

【００４０】このようにして対象体１にニッケルめっき
を施していき、めっき槽２０内のめっき液１００中の亜
リン酸イオンの濃度が所定の範囲（２０〜１５０ｇ／リ
ットル）を超えそうになったら、当該めっき槽２０内の
めっき液１００の一部を分取ポンプ２１により連続的ま
たは断続的に分取して第一処理槽１１の内部に送給す
る。一方、第二処理槽１５内のめっき液１００（詳細は
後述する）を戻しポンプ２２により連続的または断続的
に送り出し、精密濾過器２３を介してめっき槽２０内に
供給することにより、めっき槽２０内のめっき液１００
の量を一定に保つと同時に亜リン酸イオンの濃度を１５
０ｇ／リットル以下に保つ。

【００４１】なお、めっき槽２０からのめっき液１００
の単位時間当たりの分取量は、上述した各種条件等を考
慮して下記の式に基づいて設定される。

【００４２】めっき槽1000リットル当たりの送給速度(リットル/
hr) ＝亜リン酸生成速度(g/hr)×アルカリカルシウム添
加モル比／めっき液中の亜リン酸イオン濃度(g/リットル)

【００４３】続いて、第一処理槽１１内のめっき液１０
０を第一攪拌装置１２で攪拌しながら２０〜６０℃の温
度範囲に調整した後、当該めっき液１００をｐＨ４．５
〜５．８とするように、アルカリカルシウム添加装置１
３から第一処理槽１１内にアルカリカルシウム１０４を
添加することにより、当該めっき液１００中の亜リン酸
イオンの濃度を所定の濃度範囲（２０〜１５０ｇ／リッ
トル）とする。

【００４４】なぜなら、めっき液１００中の亜リン酸イ
オン濃度は、対象体１の表面に生成するめっき被膜の物
性や析出速度に大きく影響し、１５０ｇ／リットルを超
えると、めっき液１００が不安定となり、めっき速度が
著しく低下し、作業効率が大幅に低下するだけでなく、
析出した被膜の内部に生じる応力が増大して析出異常等
を生じてしまい、被膜特性が劣化してしまうからであ
る。なお、めっき液１００中の亜リン酸イオン濃度が２
０ｇ／リットル以上であると、めっき液１００の安定性
がよくなり、めっき液１００が使いやすくなるので好ま
しい。

【００４５】具体的には、めっき槽２０中のめっき液１
００のニッケルイオンおよび次亜リン酸イオンの含有量
が当初の含有量の８０％未満（好ましくは９０％未満）
にならないようにめっき槽２０から当該めっき液１００
の一部を分取して第一処理槽１１の内部に送給し、分取
した当該めっき液１００中の亜リン酸イオンに対して１
／３〜１／１０モル量のアルカリカルシウム１０４を当
該めっき液１００に添加する。

【００４６】なお、めっき槽２０からめっき液１００を
分取するにあたって、めっき槽２０中のニッケルイオン
および次亜リン酸イオンの含有量を当初の含有量の８０
％未満にしてしまうと、めっき速度の低下やめっき品質
の劣化などを生じてしまう虞があるため好ましくない。

【００４７】これにより、第一処理槽１１内のめっき液
１００中の亜リン酸イオンの一部（過剰分）が亜リン酸
カルシウム１０５として第一処理槽１１内に生成沈殿す
る。このとき、亜リン酸カルシウム１０５の生成に伴う
アルカリカルシウム１０４によるアルカリ分（水酸化カ
ルシウムの水酸基や炭酸カルシウムの加水分解で生じる
水酸基）により、めっき液１００をｐＨ４．５〜５．８
に調整する。

【００４８】なお、めっき液１００がｐＨ５．８を超え
ると、めっき液１００中の有効成分であるニッケルや次
亜リン酸の各イオンや錯化剤なども沈殿して不都合を生
じてしまい、ｐＨ４．５未満になると、亜リン酸カルシ
ウム１０５の溶解度が大きくなり、残存するカルシウム
イオン濃度が高くなって不都合を生じてしまうため、好
ましくない。

【００４９】アルカリカルシウム１０４の添加量は、め
っき液１００のｐＨや温度や各組成の濃度等のめっき条
件、めっき液１００の単位量当たりのめっき処理量、必
要とするめっき皮膜の特性等の諸条件を考慮して適宜決
定されるが、分取しためっき液１００中の亜リン酸イオ
ン量に対して、通常、１／３〜１／１０モル程度であ
る。

【００５０】上記量程度でアルカリカルシウム１０４を
添加すれば、めっき液１００中の亜リン酸イオンの濃度
を２０〜１５０ｇ／リットルの範囲にすることができる
と共に、めっき液１００をｐＨ４．５〜５．８に保つこ
とができ、めっき液１００中の有効成分であるニッケル
や次亜リン酸の各イオンや錯化剤などを沈殿させること
なく亜リン酸カルシウム１０５のみを沈殿させることが
できる。

【００５１】なお、アルカリカルシウム１０４の添加速
度は、下記の式の基づいて設定される。

【００５２】アルカリカルシウム添加速度(g/hr)＝亜リ
ン酸イオン生成速度(g/hr)×74.1/80 ただし、水酸化カルシウムの分子量を７４．１とし、亜
リン酸イオンの分子量を８０とした。

【００５３】アルカリカルシウム１０４の添加による亜
リン酸カルシウム１０５の生成沈殿反応温度は、高いほ
ど亜リン酸カルシウム１０５の溶解度が低く、また、熱
エネルギを節約する観点から、めっき処理温度付近で行
うことが望ましい。

【００５４】しかしながら、上記温度が６０℃を超える
と、めっき反応を生じやすくなってしまい、第一処理槽
１１の内壁の表面等にニッケルが析出して、めっき液１
００中のニッケルイオンおよび次亜リン酸を無駄に消費
してしまう。一方、上記温度が２０℃（常温）に満たな
いと、亜リン酸カルシウム１０５の生成反応速度が低下
したり溶解度が高くなってしまい、亜リン酸カルシウム
１０５の生成沈殿量の減少や、めっき液１００中へのカ
ルシウムイオンの残存や、めっき処理の際の昇温にかか
るエネルギ消費量の増大化を招いてしまう。このため、
亜リン酸カルシウム１０５の生成沈殿温度は、２０〜６
０℃であると好ましい。

【００５５】亜リン酸カルシウム１０５の生成沈殿反応
に要する処理時間は、アルカリカルシウム１０４のめっ
き液１００に対する溶解速度や、下記の式（１）に示す
ような亜リン酸イオンとの反応による微溶性の第一亜リ
ン酸カルシウムの生成反応速度や、下記の式（２）に示
すような第一亜リン酸カルシウムから難溶性の第二亜リ
ン酸カルシウムの生成反応速度に依存する。特に、下記
の式（２）が律速反応となるため、攪拌環境下、１〜２
時間程度反応処理させることが好ましい。

【００５６】 Ｃａ（ＯＨ）₂ ＋２Ｈ₂ ＰＯ₃ ^- →Ｃａ（Ｈ₂ ＰＯ₃ ）₂ ＋２ＯＨ^- (1) Ｃａ（ＯＨ）₂ ＋Ｃａ（Ｈ₂ ＰＯ₃ ）₂ →２ＣａＨＰＯ₃ ↓＋２Ｈ₂ Ｏ (2)

【００５７】このようにして第一処理槽１１内のめっき
液１００中での亜リン酸カルシウム１０５の生成沈殿反
応を所定時間行ったら、前記バルブ１４ａを開放して、
第一処理槽１１内のめっき液１００を上記亜リン酸カル
シウム１０５と共に固液分離装置１４に送給する。これ
により、めっき液１００（液分）と亜リン酸カルシウム
１０５（固分）とが分離され、亜リン酸カルシウム１０
５が系外へ単離される一方、当該めっき液１００が第二
処理槽１５内に送給される。

【００５８】次に、第二処理槽１５内のめっき液１００
中のニッケル源１０１および還元剤１０２や錯化剤等の
前述した各種補助剤の含有量を計測して、上記含有量が
それぞれ所定の値となるようにニッケル源補充装置１７
および還元剤補充装置１８から第二処理槽１５内のめっ
き液１００にニッケル源１０１および還元剤１０２をそ
れぞれ添加すると共に上記補助剤１０６もそれぞれ添加
する。

【００５９】ここで、還元剤補充装置１８から添加され
る還元剤１０２に次亜リン酸ニッケルおよび次亜リン酸
を使用し、次亜リン酸ナトリウムを使用しない。よっ
て、めっき作業に悪影響を及ぼすナトリウムイオンのめ
っき液１００中の濃度が抑制される。

【００６０】このようにして第二処理槽１５内のめっき
液１００の成分調整を行ったら、戻しポンプ２２により
第二処理槽１５内のめっき液１００をめっき槽２０へ送
給しながら精密濾過器２３で微細な不溶物１０７を除去
する。ここで、第二処理槽１５からめっき槽２０へめっ
き液１００を戻すにあたって、当該めっき液１００の温
度が低下してめっき槽２０内のめっき液１００の温度が
低下してしまう場合には、第二処理槽１５とめっき槽２
０との間に加温装置を設けてめっき液１００の温度低下
を抑制するようにしてもよい。

【００６１】なお、第二処理槽１５からめっき槽２０へ
のめっき液１００の単位時間当たりの送給量は、めっき
槽２０から第一処理槽１５への上記めっき液１００の分
取量と略同等である。

【００６２】つまり、本実施の形態においては、めっき
液１００の一部をめっき槽２０から第一処理槽１１に連
続的または断続的に分取して、分取しためっき液１００
にアルカリカルシウム１０４を添加し、第一処理槽１１
内のめっき液１００中の亜リン酸イオンの一部を亜リン
酸カルシウム１０５として第一処理槽１１内に生成沈殿
させて固液分離装置１４で分離除去することにより、対
象体１へのニッケルめっきの進行に伴って、めっき液１
００中に生成する亜リン酸イオンを所定の濃度範囲内
（２０〜１５ｇ／リットル）に維持するようにしたので
ある。

【００６３】このため、本実施の形態では、めっき液１
００中にカルシウムイオンをほとんど残留させることな
く当該めっき液１００中の亜リン酸イオンの濃度を一定
の範囲に維持しながら当該めっき液１００から亜リン酸
カルシウム１０５のみを選択的に除去することができる
のである。

【００６４】したがって、このような無電解めっき方法
及びその装置によれば、めっき処理にかかる有効成分等
をめっき液１００に補充するだけで当該めっき液１００
が再利用可能となると共に、単離した亜リン酸カルシウ
ム１０５がそのまままたは簡単な精製工程だけで原材料
薬等として有効利用することができるので、めっき処理
にかかる廃棄物の量を低コストで簡単に著しく低減する
ことができる。

【００６５】また、亜リン酸イオンの濃度を調整するた
めに添加するアルカリカルシウム１０４によるアルカリ
分（水酸化カルシウムの水酸基や炭酸カルシウムの加水
分解で生じる水酸基）や、無電解めっき処理に必要な還
元剤１０２により、めっき液１００のｐＨ調整を行うこ
とができるので、水酸化ナトリウム等のようなｐＨ調整
剤１０３を改めて添加する必要がなくなり、作業にかか
る手間やコストをさらに低減することができる。

【００６６】また、亜リン酸カルシウム１０５を除去し
ためっき液１００に補充する還元剤として、次亜リン酸
ニッケルおよび次亜リン酸を使用する、すなわち、次亜
リン酸ナトリウムを使用しないことにより、めっき液１
００中のナトリウムイオンの濃度を抑制することができ
るので、めっき作業に対する悪影響の要因を小さくする
ことができる。

【００６７】また、対象体１にニッケルめっきを施しな
がらめっき液１００を再生することができるので、作業
効率を大幅に向上させることができる。

【００６８】

【実施例】本発明による無電解めっき方法及びその装置
の効果を確認するため、以下のような試験を行った。

【００６９】［Ａ．めっき液のリサイクル性の確認試
験］ （１）試験例１（基準） ＜めっき処理＞次亜リン酸ニッケル六水塩を２５．３ｇ
／Ｌ、亜リン酸を４８．０ｇ／Ｌ、リンゴ酸ナトリウム
を３０ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウムを１０ｇ／Ｌ、硝酸鉛を
１１ｍｇ／Ｌを原料水（イオン交換水）１Ｌに溶解した
めっき液（ｐＨ４．５）をめっき槽内に入れ、常法で表
面を触媒処理した板状の対象体（材料：銅、表面積：１
ｄｍ³ ）をめっき槽内に入れてめっき液中に浸漬するこ
とにより（９０℃×２５分間）、対象体の表面にニッケ
ルめっきを施す。

【００７０】＜亜リン酸カルシウムの生成＞このように
して対象体にニッケルめっきを施したら、めっき槽から
めっき液を２００ｍＬ分取して第一処理槽内に移し、当
該めっき液に粉末状の水酸化カルシウム（アルカリカル
シウム）を１．８５ｇ（分取しためっき液中の亜リン酸
イオンに対して１／５モル）を添加して攪拌処理し（６
０℃×２時間）、亜リン酸カルシウムを生成沈殿させ
る。

【００７１】＜亜リン酸カルシウムの分離＞続いて、第
一処理槽内の上記めっき液をブッフナー濾過器（固液分
離装置）に移して減圧濾過することにより固液分離し、
固体分（亜リン酸カルシウム）を原料水２０ｍＬで洗浄
して、当該固体分に付着しているニッケルめっき処理に
かかる有効成分を液分（めっき液）側に移行させると共
に、これら液分を第二処理槽内に入れる。なお、このと
きの液分（めっき液）はｐＨ４．９であった。

【００７２】＜めっき液の調整＞次に、第二処理槽内に
次亜リン酸ニッケルを２．３７ｇ、次亜リン酸（５０w/
w%）を１．３７ｇ添加して攪拌処理した後、当該めっき
液をめっき槽に戻し、さらに、原料水を加えてめっき液
を１Ｌに調整する。

【００７３】＜再利用＞このようにしてめっき槽内のめ
っき液を再生したら、上述と同様にして、対象体に対す
る無電解ニッケルめっき処理およびめっき液の再生処理
を行うことを２０回繰り返した。その各回ごとのめっき
処理後に調整しためっき液の各成分の濃度やめっき速度
等を下記の表１に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】上記表１からわかるように、本試験例によ
れば、めっき処理にかかる有効成分等をめっき液に補充
するだけで当該めっき液を何ら問題なく繰り返し利用で
きると共に、亜リン酸イオンの濃度を調整するために添
加するアルカリカルシウムによるアルカリ分や、無電解
めっき処理に必要な還元剤により、めっき液のｐＨ調整
を行うことができることが確認できた。

【００７６】（２）試験例２（アルカリカルシウムの種
類の変更） ＜めっき処理＞試験例１と同一の条件で行った。

【００７７】＜亜リン酸カルシウムの生成＞アルカリカ
ルシウムとして炭酸カルシウム（試験例１では水酸化カ
ルシウム）を使用した。それ以外は、試験例１と同様な
条件で行った。

【００７８】＜亜リン酸カルシウムの分離＞試験例１と
同一の条件で行った。

【００７９】＜めっき液の調整＞試験例１と同一の条件
で行った。

【００８０】＜再利用＞試験例１と同様に、２０回繰り
返した。その結果を下記の表２に示す。

【００８１】

【表２】

【００８２】上記表２からわかるように、本試験例によ
れば、前述した試験例１と同様に、めっき処理にかかる
有効成分等をめっき液に補充するだけで当該めっき液を
何ら問題なく繰り返し利用できると共に、亜リン酸イオ
ンの濃度を調整するために添加するアルカリカルシウム
によるアルカリ分や、無電解めっき処理に必要な還元剤
により、めっき液のｐＨ調整を行うことができることが
確認できた。

【００８３】（３）試験例３（亜リン酸カルシウムの生
成温度の変更） ＜めっき処理＞試験例１と同一の条件で行った。

【００８４】＜亜リン酸カルシウムの生成＞攪拌処理温
度を２５℃（試験例１では６０℃）にした。それ以外
は、試験例１と同様な条件で行った。

【００８５】＜亜リン酸カルシウムの分離＞試験例１と
同一の条件で行った。

【００８６】＜めっき液の調整＞試験例１と同一の条件
で行った。

【００８７】＜再利用＞試験例１と同様に、２０回繰り
返した。その結果を表３に示す。

【００８８】

【表３】

【００８９】上記表３からわかるように、本試験例によ
れば、前述した試験例１と同様に、めっき処理にかかる
有効成分等をめっき液に補充するだけで当該めっき液を
何ら問題なく繰り返し利用できると共に、亜リン酸イオ
ンの濃度を調整するために添加するアルカリカルシウム
によるアルカリ分や、無電解めっき処理に必要な還元剤
により、めっき液のｐＨ調整を行うことができることが
確認できた。

【００９０】（４）試験例４（アルカリカルシウムの添
加量の変更−ｉ） ＜めっき処理＞試験例１と同一の条件で行った。

【００９１】＜亜リン酸カルシウムの生成＞めっき槽か
ら第一処理槽内にめっき液を４００ｍＬ（試験例１では
２００ｍＬ）分取し、試験例１と同量の水酸化カルシウ
ムをめっき液に添加することにより、分取しためっき液
中の亜リン酸イオンに対して１／１０モル（試験例１で
は１／５モル）の水酸化カルシウムを添加した。それ以
外は、試験例１と同様な条件で行った。

【００９２】＜亜リン酸カルシウムの分離＞試験例１と
同一の条件で行った。

【００９３】＜めっき液の調整＞試験例１と同一の条件
で行った。

【００９４】＜再利用＞試験例１と同様に、２０回繰り
返した。その結果を表４に示す。

【００９５】

【表４】

【００９６】上記表４からわかるように、本試験例によ
れば、前述した試験例１と同様に、めっき処理にかかる
有効成分等をめっき液に補充するだけで当該めっき液を
何ら問題なく繰り返し利用できると共に、亜リン酸イオ
ンの濃度を調整するために添加するアルカリカルシウム
によるアルカリ分や、無電解めっき処理に必要な還元剤
により、めっき液のｐＨ調整を行うことができることが
確認できた。

【００９７】（５）試験例５（アルカリカルシウムの添
加量の変更−ii） ＜めっき処理＞めっき槽から分取するめっき液の量を１
２６ｍＬ（試験例１では２００ｍＬ）とし、分取しため
っき液中の亜リン酸イオンに対して水酸化カルシウムを
１／３モル（試験例１では１／５モル）を添加した。そ
れ以外は、試験例１と同様な条件で行った。

【００９８】＜亜リン酸カルシウムの生成＞試験例１と
同一の条件で行った。

【００９９】＜亜リン酸カルシウムの分離＞試験例１と
同一の条件で行った。

【０１００】＜めっき液の調整＞試験例１と同一の条件
で行った。

【０１０１】＜再利用＞試験例１と同様に、２０回繰り
返した。その結果を表５に示す。

【０１０２】

【表５】

【０１０３】上記表５からわかるように、本試験例によ
れば、前述した試験例１と同様に、めっき処理にかかる
有効成分等をめっき液に補充するだけで当該めっき液を
何ら問題なく繰り返し利用できると共に、亜リン酸イオ
ンの濃度を調整するために添加するアルカリカルシウム
によるアルカリ分や、無電解めっき処理に必要な還元剤
により、めっき液のｐＨ調整を行うことができることが
確認できた。

【０１０４】（６）試験例６（アルカリカルシウムの状
態の変更） ＜めっき処理＞試験例１と同一の条件で行った。

【０１０５】＜亜リン酸カルシウムの生成＞アルカリカ
ルシウムとして２０％スラリの水酸化カルシウム（試験
例１では粉末状の水酸化カルシウム）を使用した。それ
以外は、試験例１と同様な条件で行った。

【０１０６】＜亜リン酸カルシウムの分離＞試験例１と
同一の条件で行った。

【０１０７】＜めっき液の調整＞試験例１と同一の条件
で行った。

【０１０８】＜再利用＞試験例１と同様に、２０回繰り
返した。その結果を表６に示す。

【０１０９】

【表６】

【０１１０】上記表６からわかるように、本試験例によ
れば、前述した試験例１と同様に、めっき処理にかかる
有効成分等をめっき液に補充するだけで当該めっき液を
何ら問題なく繰り返し利用できると共に、亜リン酸イオ
ンの濃度を調整するために添加するアルカリカルシウム
によるアルカリ分や、無電解めっき処理に必要な還元剤
により、めっき液のｐＨ調整を行うことができることが
確認できた。

【０１１１】（７）試験例７（めっき液中の亜リン酸濃
度の変更−ｉ） ＜めっき処理＞めっき液中の亜リン酸の濃度を１００ｇ
／Ｌ（試験例１では４８ｇ／Ｌ）とし、めっき処理時間
を３１分（試験例１では２５分）とした。それ以外は、
試験例１と同様な条件で行った。

【０１１２】＜亜リン酸カルシウムの生成＞試験例１と
同一の条件で行った。

【０１１３】＜亜リン酸カルシウムの分離＞試験例１と
同一の条件で行った。

【０１１４】＜めっき液の調整＞試験例１と同一の条件
で行った。

【０１１５】＜再利用＞試験例１と同様に、２０回繰り
返した。その結果を表７に示す。

【０１１６】

【表７】

【０１１７】上記表７からわかるように、本試験例によ
れば、前述した試験例１〜６に比べて、めっき液中の亜
リン酸イオン濃度が増えたため（約２倍）、めっき速度
（析出速度）が遅くなってしまうものの（２０％減
少）、めっき処理にかかる有効成分等をめっき液に補充
するだけで当該めっき液を何ら問題なく繰り返し利用で
きると共に、亜リン酸イオンの濃度を調整するために添
加するアルカリカルシウムによるアルカリ分や、無電解
めっき処理に必要な還元剤により、めっき液のｐＨ調整
を行うことができることが確認できた。

【０１１８】（８）試験例８（めっき液中の亜リン酸濃
度の変更−ii） ＜めっき処理＞めっき液中の亜リン酸イオンの濃度を１
５０ｇ／Ｌ（試験例１では４８ｇ／Ｌ）とすると共に、
めっき処理時間を３８分間（試験例１では２５分間）と
した。それ以外は、試験例１と同様な条件で行った。

【０１１９】＜亜リン酸カルシウムの生成＞試験例１と
同一の条件で行った。

【０１２０】＜亜リン酸カルシウムの分離＞試験例１と
同一の条件で行った。

【０１２１】＜めっき液の調整＞試験例１と同一の条件
で行った。

【０１２２】＜再利用＞試験例１と同様に、２０回繰り
返した。その結果を表８に示す。

【０１２３】

【表８】

【０１２４】上記表８からわかるように、本試験例によ
れば、前述した試験例７と同様に、前述した試験例１〜
５に比べて、めっき液中の亜リン酸濃度が増えたため
（約３倍）、めっき速度（析出速度）が遅くなってしま
うものの（３３％減少）、めっき処理にかかる有効成分
等をめっき液に補充するだけで当該めっき液を何ら問題
なく繰り返し利用できると共に、亜リン酸イオンの濃度
を調整するために添加するアルカリカルシウムによるア
ルカリ分や、無電解めっき処理に必要な還元剤により、
めっき液のｐＨ調整を行うことができることが確認でき
た。

【０１２５】（９）比較例１（アルカリカルシウムの添
加量の増加−ｉ） ＜めっき処理＞試験例１と同一の条件で行った。

【０１２６】＜亜リン酸カルシウムの生成＞めっき槽か
ら第一処理槽内にめっき液を２００ｍＬ分取し、水酸化
カルシウムをめっき液に９．２６ｇ（試験例１では１．
８５ｇ）添加することにより、分取しためっき液中の亜
リン酸イオンに対して等モル（試験例１では１／５モ
ル）の水酸化カルシウムを添加した。それ以外は、試験
例１と同様な条件で行った。

【０１２７】＜亜リン酸カルシウムの分離＞試験例１と
同一の条件で行った。

【０１２８】＜めっき液の調査＞亜リン酸カルシウムを
分離除去しためっき液のｐＨを測定したところ、１２．
５であった。また、このときのめっき液の組成分析を行
った。その結果を下記の表９に示す。

【０１２９】

【表９】

【０１３０】＜めっき液の調整＞このようなめっき液を
初期の組成に戻すため、次亜リン酸ニッケルを６．９１
ｇ（試験例１では２．３７ｇ）、次亜リン酸（５０w/w
%）を１．０ｇ（試験例１では１．３７ｇ）、リンゴ酸
ナトリウムを３ｇ（試験例１では無添加）添加して攪拌
処理した後、当該めっき液をめっき槽に戻し、さらに、
原料水を加えてめっき液を１Ｌに調整したものの、めっ
き液をｐＨ４．５にするために硫酸（９８w/w%）を１０
ｇ添加しなければならなかった。

【０１３１】つまり、めっき液中から亜リン酸イオンを
除去し過ぎてしまうと、めっき液のｐＨ調整に硫酸を用
いなければならなくなってしまうのである。

【０１３２】したがって、亜リン酸イオンの一部をめっ
き液中に残存させつつ当該めっき液をｐＨ５．８以下と
するように、当該めっき液の一部を分取して、分取した
当該めっき液にアルカリカルシウムを添加することが極
めて重要であると言える。

【０１３３】（10）比較例２［アルカリカルシウムの添
加量の増加−ii］ ＜めっき処理＞試験例１と同一の条件で行った。

【０１３４】＜亜リン酸カルシウムの生成＞めっき槽か
ら第一処理槽内にめっき液を８０ｍＬ分取し（試験例１
では２００ｍＬ）、水酸化カルシウムをめっき液に１．
８５ｇ添加することにより、分取しためっき液中の亜リ
ン酸イオンに対して１／２モル（試験例１では１／５モ
ル）の水酸化カルシウムを添加した。それ以外は、試験
例１と同様な条件で行った。

【０１３５】＜亜リン酸カルシウムの分離＞試験例１と
同一の条件で行った。

【０１３６】＜めっき液の調査＞亜リン酸カルシウムを
分離除去しためっき液のｐＨを測定したところ、６．８
であった。また、このときのめっき液の組成分析を行っ
た。その結果を下記の表１０に示す。

【０１３７】

【表１０】

【０１３８】＜めっき液の調整＞このようなめっき液を
初期の組成に戻すため、次亜リン酸ニッケルを３．４７
ｇ（試験例１では２．３７ｇ）、次亜リン酸（５０w/w
%）を１．５４ｇ（試験例１では１．３７ｇ）、リンゴ
酸ナトリウムを２．２ｇ（試験例１では無添加）添加し
て攪拌処理した後、当該めっき液をめっき槽に戻し、さ
らに、原料水を加えてめっき液を１Ｌに調整したもの
の、めっき液をｐＨ４．５にするために硫酸（９８w/w
%）を０．２ｇ添加しなければならなかった。

【０１３９】つまり、前述した比較例１と同様に、めっ
き液中から亜リン酸イオンを除去し過ぎてしまうと、め
っき液のｐＨ調整に硫酸を用いなければならなくなって
しまうのである。

【０１４０】したがって、前述した比較例１でも述べた
ように、亜リン酸イオンの一部をめっき液中に残存させ
つつ当該めっき液をｐＨ５．８以下とするように、当該
めっき液の一部を分取して、分取した当該めっき液にア
ルカリカルシウムを添加することが極めて重要であると
言える。

【０１４１】（11）比較例３［めっき液の処理量の増
加］ ＜めっき処理＞試験例１と同一の条件で行った。

【０１４２】＜亜リン酸カルシウムの生成＞めっき槽か
ら第一処理槽内にめっき液を全量（１Ｌ）移送し（試験
例１では２００ｍＬ）、水酸化カルシウムをめっき液に
９．２６ｇ添加することにより、分取しためっき液中の
亜リン酸イオンに対して１／５モル（試験例１と同モ
ル）の水酸化カルシウムを添加した。それ以外は、試験
例１と同様な条件で行った。

【０１４３】＜亜リン酸カルシウムの分離＞試験例１と
同一の条件で行った。

【０１４４】＜めっき液の調査＞亜リン酸カルシウムを
分離除去しためっき液のｐＨを測定したところ、４．９
であった。また、このときのめっき液の組成分析を行っ
た。その結果を下記の表１１に示す。

【０１４５】

【表１１】

【０１４６】＜めっき液の調整＞このようなめっき液を
初期の組成に戻すため、次亜リン酸ニッケルを２．３８
ｇ（試験例１では２．３７ｇ）、次亜リン酸（５０w/w
%）を１．３６ｇ（試験例１では１．３７ｇ）添加して
攪拌処理した後、当該めっき液をめっき槽に戻し、さら
に、原料水を加えてめっき液を１Ｌに調整したものの、
めっき液をｐＨ４．５にするために硫酸（９８w/w%）を
９．６ｇ添加しなければならなかった。

【０１４７】つまり、めっき液を一括して全量処理して
しまうと、めっき液をｐＨ５．８以下に抑制して亜リン
酸イオンの一部をめっき液中に残存させることができる
ものの、次亜リン酸を規定量添加しただけではめっき液
をｐＨ４．５に戻すことができず、さらに硫酸を添加し
なければならなくなってしまうのである。

【０１４８】したがって、前述した比較例１，２でも述
べたように、亜リン酸イオンの一部をめっき液中に残存
させつつ当該めっき液をｐＨ５．８以下とするように、
当該めっき液の一部を分取して、分取した当該めっき液
にアルカリカルシウムを添加することが極めて重要であ
ると言える。

【０１４９】［Ｂ．薬剤の使用量および副生物の発生量
の確認試験］ （１）従来例１（硫酸ニッケル使用のめっき液廃棄更新
法） 硫酸ニッケル２２．４ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム１
８ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム１９ｇ／Ｌ、リンゴ酸ナトリ
ウム３０ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、硝酸鉛１
１ｐｐｍを含むめっき液（１０００Ｌ）中に、常法で表
面を触媒処理した板状の対象体（材料：鋼板、表面積：
１０００ｄｍ³ ）を浸漬することにより（９０℃×２５
分間）、対象体の表面にニッケルめっき（厚さ：１５μ
ｍ）を施すことを継続して行う（８枚／日×１ヵ月（２
０日）＝１６０枚）。このめっき処理の間、めっき液を
一部分取して廃棄すると共に（９６．４Ｌ／ｈｒ）、上
記めっき液の組成から亜リン酸ナトリウムおよび硫酸ナ
トリウムを除いた組成からなる新たなめっき液を補充す
ることにより（９６．４Ｌ／ｈｒ）、めっき液中の亜リ
ン酸イオン濃度を５０ｇ／Ｌに維持するようにした。

【０１５０】このようにしてめっき処理を継続して行っ
た際の各種薬剤の使用量および副生物の発生量を下記の
表１２に示す。

【０１５１】

【表１２】

【０１５２】表１２からわかるように、従来の硫酸ニッ
ケル使用のめっき液廃棄更新法では、１ヵ月当たりの薬
剤の使用量が合計で約３ｔにもなると共に、再利用不能
な副生物が１ヵ月当たり約１５ｔ以上も発生してしま
う。

【０１５３】（２）従来例２（次亜リン酸ニッケル使用
のめっき液廃棄更新法） 前述したリサイクル性確認試験の試験例１と同一組成の
めっき液（１０００Ｌ）中に、常法で表面を触媒処理し
た板状の対象体（材料：鋼板、表面積：１０００ｄ
ｍ³ ）を浸漬することにより（９０℃×２５分間）、対
象体の表面にニッケルめっき（厚さ：１５μｍ）を施す
ことを継続して行う（８枚／日×１ヵ月（２０日）＝１
６０枚）。このめっき処理の間、めっき液を一部分取し
て廃棄すると共に（９６．４Ｌ／ｈｒ）、上記めっき液
の組成から亜リン酸を除いた組成からなる新たなめっき
液を補充することにより（９６．４Ｌ／ｈｒ）、めっき
液中の亜リン酸イオン濃度を５０ｇ／Ｌに維持するよう
にした。

【０１５４】このようにしてめっき処理を継続して行っ
た際の各種薬剤の使用量および副生物の発生量を下記の
表１３に示す。

【０１５５】

【表１３】

【０１５６】表１３からわかるように、次亜リン酸ニッ
ケルを使用した従来のめっき液廃棄更新法では、前述し
た従来例１の場合と同様に、１ヵ月当たりの薬剤の使用
量が合計で約３ｔにもなると共に、再利用不能な副生物
が１ヵ月当たり約１５トン以上も発生してしまう。

【０１５７】（３）試験例１（本発明適用） 試験例１と同一組成のめっき液（１０００Ｌ）中に、常
法で表面を触媒処理した板状の対象体（材料：鋼板、表
面積：１０００ｄｍ³ ）を浸漬することにより（９０℃
×２５分間）、対象体の表面にニッケルめっき（厚さ：
１５μｍ）を施すことを継続して行う（８枚／日×１ヵ
月（２０日）＝１６０枚）。このめっき処理の間、めっ
き液を一部分取し（４８２Ｌ／ｈｒ）、試験例１と同様
な条件に基づいて、分取しためっき液中から亜リン酸イ
オンを一部除去した後に、分取した当該めっき液を戻す
ことにより、めっき液中の亜リン酸イオン濃度を５０ｇ
／Ｌに維持するようにした。

【０１５８】このようにしてめっき処理を継続して行っ
た際の各種薬剤の使用量および副生物の発生量を下記の
表１４に示す。

【０１５９】

【表１４】

【０１６０】表１４からわかるように、本発明によれ
ば、１ヵ月当たりの薬剤の使用量が合計で約２ｔ以下に
抑えられると共に、副生物（亜リン酸カルシウム）の発
生量を１ヵ月当たり約１トン程度に抑制することができ
るばかりか、当該副生物をすべて再利用することができ
るので、資源を有効に利用することができる。

【０１６１】

【発明の効果】本発明による無電解めっき方法及びその
装置によれば、めっき処理にかかる有効成分等をめっき
液に補充するだけで当該めっき液が再利用可能となると
共に、単離した亜リン酸カルシウムがそのまままたは簡
単な精製工程だけで原材料薬等として有効利用すること
ができるので、めっき処理にかかる廃棄物を低コストで
簡単にすべて再利用することができる。

【０１６２】また、亜リン酸イオンの濃度を調整するた
めに添加するアルカリカルシウムによるアルカリ分（水
酸化カルシウムの水酸基や炭酸カルシウムの加水分解で
生じる水酸基）や、無電解めっき処理に必要な還元剤に
より、めっき液のｐＨ調整を行うことができるので、ｐ
Ｈ調整にかかる手間やコストをさらに低減することがで
きる。

【０１６３】また、亜リン酸カルシウムを除去しためっ
き液に補充する還元剤として、次亜リン酸ニッケルおよ
び次亜リン酸を使用する、すなわち、次亜リン酸ナトリ
ウムを使用しないことにより、めっき液中のナトリウム
イオンの濃度を抑制することができるので、めっき作業
に対する悪影響の要因を小さくすることができる。

【０１６４】また、対象体にニッケルめっきを施しなが
らめっき液を再生することができるので、作業効率を大
幅に向上させることができる。さらに、めっき液中の不
要蓄積物（亜リン酸やナトリウムイオン等）の濃度を常
に一定の値に保つことができるので、めっき速度の安定
化および析出物の物性の均質化を図ることができ、めっ
き品質を大幅に向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による無電解めっき装置の実施の形態の
概略構成図である。

【符号の説明】

１ 対象体 ２ 吊具 １１ 第一処理槽 １１ａ 温度計 １１ｂ ｐＨ計 １２ 第一攪拌装置 １３ アルカリカルシウム添加装置 １４ 固液分離装置 １４ａ バルブ １５ 第二処理槽 １５ａ 温度計 １５ｂ ｐＨ計 １６ 第二攪拌装置 １７ ニッケル源補充装置 １８ 還元剤補充装置 ２０ めっき槽 ２０ａ 温度計 ２０ｂ ｐＨ計 ２０ｃ ニッケルイオン濃度計 ２０ｄ 液レベル計 ２１ 分取ポンプ ２２ 戻しポンプ ２３ 精密濾過器 ２４ ｐＨ調整剤添加装置 １００ めっき液 １０１ ニッケル源 １０２ 還元剤 １０３ ｐＨ調整剤 １０４ アルカリカルシウム １０５ 亜リン酸カルシウム １０６ 補助剤 １０７ 不溶物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川上 浩 千葉県船橋市西習志野二丁目二十番八号三 〇五 (72)発明者 加藤 和彦 兵庫県神戸市中央区筒井町二丁目二番八号 株式会社ムラタ内 (72)発明者 高上 豪倫 兵庫県神戸市中央区筒井町二丁目二番八号 株式会社ムラタ内 Ｆターム(参考） 4K022 BA14 BA16 BA32 DA01 DB20 DB21 DB26 DB28

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次亜リン酸ニッケルをニッケル源として
   用いると共に、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸ナトリ
   ウム、次亜リン酸のうちの少なくとも二種を還元剤とし
   て用いためっき液に対象体を浸漬して当該対象体にニッ
   ケルめっきを施す無電解めっき方法において、 前記めっき液を一部分取して、分取した当該めっき液に
   水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムのうちの少なく
   とも一種を添加し、生成沈殿した亜リン酸カルシウムを
   分離除去した後、分取した当該めっき液を前記めっき液
   中に戻すことにより、前記対象体へのニッケルめっきの
   進行に伴って前記めっき液中に生成する亜リン酸イオン
   を所定の濃度範囲内に維持するようにしたことを特徴と
   する無電解めっき方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、 前記めっき液中の亜リン酸イオンの濃度が１５０ｇ／リ
   ットル以下となるように当該めっき液の調整が行われる
   ことを特徴とする無電解めっき方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２において、 前記対象体にニッケルめっきを施している前記めっき液
   中のニッケルイオンおよび次亜リン酸イオンの含有量が
   当初の含有量の８０％未満にならないように当該めっき
   液を一部分取することを特徴とする無電解めっき方法。
4. 【請求項４】 請求項１から３のいずれかにおいて、 分取した前記めっき液を２０〜６０℃に保持しながら前
   記亜リン酸カルシウムを生成沈殿させることを特徴とす
   る無電解めっき方法。
5. 【請求項５】 請求項１から４のいずれかにおいて、 前記亜リン酸カルシウムを分離除去した後の前記めっき
   液にニッケル源を補充すると共に、次亜リン酸ニッケル
   および次亜リン酸を還元剤として補充することを特徴と
   する無電解めっき方法。
6. 【請求項６】 次亜リン酸ニッケルをニッケル源として
   用いると共に、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸ナトリ
   ウム、次亜リン酸のうちの少なくとも二種を還元剤とし
   て用いためっき液を貯溜して、内部に対象体を入れられ
   て当該対象体にニッケルめっきを施すめっき槽と、 前記めっき槽内の前記めっき液の一部を分取するめっき
   液分取手段と、 前記めっき液分取手段で分取された前記めっき液を貯溜
   する処理槽と、 前記処理槽内の前記めっき液中の亜リン酸イオンを所定
   の濃度範囲内にするように当該処理槽内に水酸化カルシ
   ウムまたは炭酸カルシウムのうちの少なくとも一方を添
   加するアルカリカルシウム添加手段と、 前記処理槽内に生成沈殿した亜リン酸カルシウムを分離
   除去する亜リン酸カルシウム分離除去手段と、 前記処理槽内の前記めっき液を前記めっき槽内に戻すめ
   っき液還流手段とを備えていることを特徴とする無電解
   めっき装置。
7. 【請求項７】 請求項６において、 前記アルカリカルシウム添加手段が、前記めっき液中の
   亜リン酸イオンの濃度を１５０ｇ／リットル以下とする
   ように水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムのうちの
   少なくとも一方を添加することを特徴とする無電解めっ
   き装置。
8. 【請求項８】 請求項６または７において、 前記めっき液分取手段が、前記めっき槽内の前記めっき
   液中のニッケルイオンおよび次亜リン酸イオンの含有量
   が当初の含有量の８０％未満にならないように当該めっ
   き液を前記処理槽へ分取することを特徴とする無電解め
   っき装置。
9. 【請求項９】 請求項６から８のいずれかにおいて、 水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムのうちの少なく
   とも一方が添加される前記めっき液を２０〜６０℃に保
   持する温度保持手段を設けたことを特徴とする無電解め
   っき装置。
10. 【請求項１０】 請求項６から９のいずれかにおいて、 前記対象体へのニッケルめっきの進行に伴って消費され
    た前記ニッケル源を前記めっき液に補充するニッケル源
    補充手段と、 前記対象体へのニッケルめっきの進行に伴って消費され
    た前記還元剤を前記めっき液に補充する還元剤補充手段
    とを備え、 前記還元剤補充手段から補充される前記還元剤が、次亜
    リン酸ニッケルおよび次亜リン酸であることを特徴とす
    る無電解めっき装置。