CH633585A5

CH633585A5 - Verfahren zum betrieb von ohne aeussere stromquelle arbeitenden verkupferungsbaedern.

Info

Publication number: CH633585A5
Application number: CH444377A
Authority: CH
Inventors: George A Butter; John F Mccormack; John D Williamson; Rudolph J Zeblisky
Original assignee: Kollmorgen Tech Corp
Priority date: 1976-04-08
Filing date: 1977-04-07
Publication date: 1982-12-15
Also published as: IL51772A0; IT1115850B; DE2715850C2; AT351884B; FR2347453B1; AU2357377A; IL51772A; AU509685B2; SE431351B; ATA245477A; DK158977A; NL7703878A; JPS5932542B2; DE2715850A1; JPS52123335A; CA1093911A; SE7703989L; GB1529151A; FR2347453A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb von ohne äussere Stromquelle arbeitenden Verkupferungsbädern bzw. Bädern, die eine Kupferlegierung abscheiden, und in alkalischer wässriger Lösung mindestens Kupferionen bzw. diese und Ionen des Legierungsmetalles, sowie einen Komplexbildner für die Kupfer- bzw. Metallionen sowie ein Reduktionsmittel enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass zum Aufrechterhalten der Kupferionenkonzentration die Badlösung bzw. ein Teil derselben von Zeit zu Zeit oder dauernd mit einer Kupferverbindung in Kontakt gebracht wird, die entweder überhaupt kein salzbildendes Anion oder weniger salzbildendes Anion enthält als dem Äquivalenzgewicht des Kupfers in einer Verbindung entspricht, welche nur aus Kupfer und dem salzbildenden Anion besteht, und in der das Kupfer mit dem in der Badlösung anwesenden Komplexbildner einen Komplex bildet und so in Lösung geht, und dass derart die bei der stromlosen Metallisierung verbrauchte Kupfermenge ergänzt wird. Dieses Verfahren soll eine bessere Regelung der Konzentration der einzelnen Badbestandteile und das Auffüllen von diesen und auch die Wiedergewinnung der wertvolleren Bestandteile aus den Abfall-Lösungen ermöglichen, um die Ansammlung unerwünschter Nebenprodukte zu verringern.

Es sind bereits eine ganze Anzahl von Verfahren für die stromlose Abscheidung metallischer Kupferschichten auf den verschiedensten Unterlagen vorgeschlagen worden.

Ein typisches stromlos arbeitendes Bad für die Kupfer-abscheidung auf geeigneten Unterlagen besteht beispielsweise aus:

Lösliches Kupfersalz (CuS04) 0,5 g bis zur Sättigung z.B.

0,002-0,15 mol oder mehr

Alkalihydroxyd (NaOH) ausreichend, um den pH-

Wert auf 10,5-14 einzustellen s

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Formaldehyd (40%ig) 5-100 ml, z.B. 0,6-1,3 mol

Komplexbildner (Na4 EDTA) 0,5-2,5 mol pro mol Cu

(Äthylendiamintetraessig-

säure)

Lösliches anorganisches 0,001 -3,0 g, z.B.

Cyanid (NaCN) 0,00002-0,06 mol

Wasser Auffüllen auf 1 Liter

Die Reaktion, die sich in derartigen Bädern bei der Abscheidung von Kupfer abspielt, entspricht dem folgenden Schema:

CuSO-i + 2 HCHO + 4NaOH - Cu4 + Hb + 2NaOOCH + Na:S04 - 2H2O

Diese summarische Formulierung lässt die sich gleichzeitig abspielende Cannizzaro-Reaktion unberücksichtigt. Was für den Grundgedanken der vorliegenden Erfindung wichtig ist, ist bereits aus der oben angegebenen Formulierung ersichtlich, nämlich, dass sich für jedes abgeschiedene Grammäquivalent Kupfer (31,77 g) zwei Grammäquivalente Natriumsalz bilden und sich in der Badlösung als unerwünschte Nebenprodukte ansammeln, und zwar im allgemeinen in einem Verhältnis von etwa 51 Teilen Natriumsulfat zu 49 Teilen Natriumformiat. Für den Fachmann ist es selbstverständlich, dass sich bei der Wahl anderer Kupfersalze (z.B. Chloriden oder Karbonaten) auch andere Gewichtsverhältnisse einstellen; das gleiche gilt natürlich auch, wenn statt NaOH KOH oder LiOH verwendet wird. Je mehr Kupfer abgeschieden wird, um so stärker reichern sich die Nebenprodukte an. Lässt man diesen Prozess zu weit gehen, so hat der zu hohe Gehalt des Bades an Natriumsalzen einen verheerenden Einfluss auf die Beschaffenheit der abgeschiedenen Kupferschicht, insbesondere auf deren Duktilität. Im gewerblichen, fortlaufenden Badbetrieb hält man die Natriumsalzkonzentration unter Kontrolle, indem man im Laufe eines Arbeitstages, je nach Kupferabscheidungs-Geschwin-digkeit, 20 bis 65 Volumenprozent absaugt und das Bad selbst durch Nachfüllen mit Wasser und Lösungen der zuvor genannten Badbestandteile wieder auf die gewünschte Konzentration bringt.

Das in der abgesaugten Lösung noch enthaltene Kupfer wird üblicherweise fast ganz wiedergewonnen und in manchen Fällen auch der grösste Teil des Komplexbildners (65-90%). Hierfür ist natürlich ein entsprechendes Rückgewinnungsverfahren erforderlich; dennoch entspricht die zurückgewonnene Substanz meistens nicht der im Handel erhältlichen. Darüberhinaus verbleibt immer noch eine grosse Menge der abgepumpten Lösung, die vernichtet werden muss, und zwar unter strenger Beachtung der Umweltschutzvorschriften, insbesondere deshalb, weil diese Lösung immer noch geringe Mengen von Kupfer und anderen schädlichen Substanzen enthält.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht insbesondere die Steuerung der Konzentration der Badbestandteile sowie der Nebenprodukte von stromlos Metall abscheidenden Bädern sowie deren Wiedergewinnung; weiterhin ermöglicht das beanspruchte Verfahren bedeutende Vorteile bezüglich der Senkung der Betriebskosten und der Umweltfreundlichkeit. Besonders hervorzuheben ist die bessere Ausnutzung der Ausgangsmaterialien sowie die Möglichkeit der Wiedergewinnung grösserer Mengen wertvoller Bestandteile des Bades, als es nach den herkömmlichen Methoden möglich ist; auch ist die Qualität der wiedergewonnenen Materialien besser als nach den bisher bekannten Verfahren. Ausserdem ergibt sich eine entscheidende Verringerung der Abfallprodukte und damit der umweltschädlichen Stoffe. Darüberhinaus ist die erfindungsgemässe Methode ausserordentlich anpassungsfähig an jede Art von Badbestandteilen und an die verschiedenen Verfahren, nach welchen diese wiedergewonnen werden können. Die nachfolgende nähere und ausführliche Beschreibung des Verfahrens wird dessen Vorteile noch besonders offenbar werden lassen.

Das Verfahren besteht in einer bevorzugten Ausführungsform aus folgenden Schritten:

a) Abscheiden von Kupfer oder einer Kupferlegierung auf einer katalytischen Oberfläche einer geeigneten Unterlage aus einem stromlos arbeitenden Kupferbad, welches aus einem Kupferion in alkalischer Lösung zusammen mit einem Komplexbildner für das Kupferion und einem Reduktionsmittel für die Kupferionen besteht, und aus dem die Abscheidung der Kupferionen solange fortgesetzt wird, bis der Kupfergehalt des Bades wesentlich verringert ist;

b) Unterbrechen der Kupferabscheidung aus diesem Bad oder einem wesentlichen Teil dieses Bades;

c) während dieser Unterbrechung wird die Badflüssigkeit oder ein wesentlicher Teil davon für eine ausreichend lange Zeit mit einer kupferhaltigen Substanz in Verbindung gebracht, in welcher jegliche salzbildende Komponente wesentlich geringer ist als das Äquivalent zu einem Äquivalent Kupfer, und das darin enthaltene Kupfer derart beschaffen ist, dass es mit dem in der Badfiüssigkeit vorhandenen Komplexbildner einen Kupferkomplex bildet und durch diesen Vorgang in das Bad oder in einen Teil des Bades wieder die erforderliche Kupfermenge einbringt, bzw. die Menge an Kupfer ersetzt, die zuvor auf der zu verkupfernden Oberfläche einer geeigneten Unterlage abgeschieden wurde;

d) Fortsetzen der Kupferabscheidung in der mit Kupfer angereicherten Badflüssigkeit.

Für die Unterbrechung der Kupferabscheidung entsprechend Schritt b) gibt es verschiedene Verfahrensmöglichkeiten; z.B. können die zu verkupfernden Gegenstände aus dem Bad entfernt werden, oder die Badflüssigkeit oder ein wesentlicher Teil derselben kann aus dem Abscheidungs-gefäss abgepumpt werden oder die Badtemperatur kann so weit verringert werden, dass der Abscheidungsvorgang zum Erliegen kommt. In diesem Zusammenhang sei bemerkt, dass ein Absenken der Temperatur des Abscheidungsbades um 10 bis 35°C unter die Arbeitstemperatur den Abscheidungsvorgang zum Stillstand bringt. Vorzugsweise wird die Badtemperatur auf 40 bis 60°C verringert. Eine weitere Möglichkeit der Unterbrechung besteht darin, den Gehalt an Reduktionsmittel (z.B. Formaldehyd) so weit zu verringern, dass keine Abscheidung mehr stattfindet. Noch eine weitere Möglichkeit besteht darin, ein Oxydationsmittel wie Wasserstoffsuperoxyd zuzusetzen oder Luft durch die Badflüssigkeit zu blasen; dadurch wird das Reduktionsmittel zerstört und der Abscheidungsvorgang unterbrochen. Als letzte Möglichkeit sei noch erwähnt, dass bei Zusatz eines Überschusses an Badstabilisatoren wie beispielsweise Cyanid oder schwefelhaltiger Verbindungen der Abscheidungsprozess unterbrochen wird.

Weitere Ausgestaltungsformen des erfinderischen Grundgedankens, die verschiedene Substanzen verwenden oder verschiedene Möglichkeiten der Badanreicherung beschreiben, werden aus der weiteren Beschreibung noch ersichtlich werden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können bei der Metallisierung von Oberflächen aus stromlos arbeitenden Bädern ausgezeichnete Resultate erzielt werden, und zwar

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nicht nur bei der Abscheidung von Kupfer, sondern ebenfalls mit Kupferlegierungen, die beispielsweise Kobalt oder Nickel enthalten.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren für eine bestimmte Gruppe der bisher bekannten, stromlos arbeitenden Bäder angewendet. Zu diesen gehören beispielsweise solche, die neben den Kupferionen einen Komplexbildner und ein Reduktionsmittel für diese Kupferionen sowie ein Alkalihydroxyd enthalten. Als Kupfer enthaltender Bestandteil kann ein beliebiges, anorganisches Kupfersalz wie z.B. Kupfersulfat, -chlorid, -nitrat oder -azetat verwendet werden. Unter Verwendung der angegebenen Kupfersalze wird jeweils mit jedem Grammäquivalent Kupfer auch ein Grammäquivalent des salzbildenden Anions in das Bad gebracht. Die Kupferkonzentration im Bad kann zwischen 0,1 g/1 bis zur Sättigung liegen; der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt zwischen 0,1 und 5 g/1 und besonders gute Resultate werden im Konzentrationsbereich von 2,3-2,55 g/1 erzielt.

Als Komplexbildner für Kupferionen sind eine ganze Reihe von Verbindungen geeignet. Für das erfindungsgemässe Verfahren ist es erforderlich, dass die im Anreicherungsschritt entstehenden Kupferkomplexe wasserlöslich sind; ferner sollten sie mit den übrigen Badbestandteilen auch während des Abscheidungsprozesses keine Verbindungen bilden, die die Badeigenschaften ungünstig beeinflussen könnten. Zu diesen Verbindungen gehören die Amine und Polyamine der Alkylalkohole und/oder die Karboxyl-gruppen und die Alkalimetallsalze dieser Verbindungen. Einer der am häufigsten verwendeten Komplexbildner ist Äthylendiamintetra-Essigsäure(EDTA); weiterhin N, N,N',N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) Äthylendiamin (Qua-drol); Nitrilotri-Essigsäure; Hydroxyäthylendiamintri-Essig-säure; Cyclohexylendiamintetra-Essigsäure; Diäthylentria-minpenta-Essigsäure und deren Mono-, Di-, Tri- etc. Natrium- und Kaliumsalze. Weiterhin ist Rochellesalz (Natrium-Kaliumtartrat) ein sehr häufig verwendeter Komplexbildner.

Die Menge an Komplexbildner, die dem Abscheidungsbad zugesetzt wird, kann zwischen 1-20 mol pro Grammatom Kupfer in der ursprünglichen Badformulierung liegen. Vorzugsweise wird der Komplexbildner im erheblichen Über-schuss im Bezug auf den Gehalt an Kupferionen verwendet. Durch einen solchen Überschuss wird sichergestellt, dass stets genügend Komplexbildner zur Verfügung steht, um die Kupfer enthaltende Substanz im Anreicherungsschritt in den Komplex zu überführen; bewährt hat sich eine Badzusammensetzung, die 1,5-7 mol Komplexbildner pro Grammatom Kupfer enthält; beispielsweise im Fall von EDTA 20 bis 30 g/1.

Weiterhin enthalten die konventionellen, stromlosen Metallabscheidungsbäder z.B. eine 37%ige wässrige Formaldehydlösung in einer Konzentration von 1-100 ml/1. Formaldehyd wird in der Regel gegenüber anderen Reduktionsmitteln wie Borhydriden, Aminoboranen und dergleichen bevorzugt. Zur Verhinderung der Badzersetzung wird diesem in der Regel eine kleine Menge an Natrium- oder Kalium-cyanid zugesetzt, während im allgemeinen zur Einstellung des pH-Wertes zwischen 11 und Meine Natriumhydroxydlösung verwendet wird, und ausserdem eine Menge von 0,0001—1% eines Benetzers zugegeben wird, der bei einem pH zwischen 11 und 14 stabil sein muss.

Beispielsweise wurden gute Resultate mit einem Verkupfe-rungsbad der folgenden Zusammensetzung erzielt:

Dest. oder deionisiertes Wasser 4000 Liter

Wässrige Lösung von 540 g/1 Na4EDTA 2H?0 350 Liter

Wässrige Lösung von 250g/l CuS04- 5 HiO 180 Liter

Natriumcyanid in Wasser gelöst ( 180 g)

Wässrige Lösung von 750 g/1 NaOH zur Einstellung des pH-Wertes auf 11,8 7,5 Liter

20% Benetzer 6,0 Liter

37% Formaldehydlösung 20 Liter

Das Gewichtsverhältnis von Kupferionen: Komplexbildner entspricht in diesem Bad 1:10.

Derartige Bäder werden in der Regel bei 65 bis 75°C betrieben. Selbstverständlich findet durch die Kupferabscheidung eine entsprechende Verringerung der Kupferionen-Konzentration statt, während gleichzeitig der Überschuss an freiem Komplexbildner wächst. Zur Fortsetzung der Badarbeit muss das dem Bad entzogene Kupfer ersetzt werden, und ein möglichst ökonomisches und umweltfreundliches Verfahren zur Wiederanreicherung des Abscheidungsbades mit Kupferionen ist ein wesentlicher Grundgedanke der vorliegenden Erfindung.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist ausserordentlich anpassungsfähig, sowohl bezüglich des Verfahrens selbst als auch bezüglich der für die Wiederanreicherung verwendeten kupferhaltigen Materialien. Als solche kommen unter anderem auch Abfallkupfer und kupferhaltige Abfallmaterialien in Frage; des weiteren ermöglicht das Verfahren die Steuerung des als Nebenprodukt im Bad auftretenden Gehaltes an unerwünschten Salzen.

Zur Durchführung des Verfahrens wird im allgemeinen die ganze oder ein Teil der Badflüssigkeit mit der kupferhaltigen Substanz in Kontakt gebracht, anschliessend, falls erforderlich, filtriert, und die angereicherte Flüssigkeit entweder des ganzen oder eines Teils des Bades dem zur Abscheidung dienenden Gefäss wieder zugeführt und die Abscheidung weiter fortgesetzt.

Nach der vorliegenden Erfindung werden neue Anreicherungssubstanzen verwendet, insbesondere kupferbeladene Austauschharze, Kupferoxyd, Kupferhydroxyd, basisches Kupfersulfat - CuS04-3Cu(0H)2', basisches Kupferchlorid

- CuCh-3Cu(OH)2 oder CuCh-Cu(OH)2', basisches Kupferkarbonat - CuC03 • Cu(OH)2' und Kupferoxychlorid

- CuCh • 2CuO. Trotz der erheblichen Unterschiede, die diese Substanzen im Hinblick auf ihr chemisches und physikalisches Verhalten aufweisen, haben sie doch eine Anzahl gemeinsamer Eigenschaften, die für die vorliegende Erfindung von Nutzen sind. Alle enthalten Kupfer; der Gehalt an salzbildendem Anion der Verbindung ist geringer, als er dem Äquivalent an Kupfer entsprechen würde. Einige der vorgeschlagenen Kupferverbindungen enthalten überhaupt kein salzbildendes Anion, wie z.B. das Kupferoxyd und -hydroxyd, während andere nur einen geringen Anteil davon enthalten, wie z.B. basisches Kupfersulfat. Weiterhin sind alle diese Verbindungen in Wasser von pH 7 und bei höheren pH-Werten unlöslich; aber alle sind in der Lage, im alkalischen Medium mit entsprechenden Komplexbildern, wie beispielsweise EDTA, Komplexe zu bilden.

Das Kupferhydroxyd und das Kupferoxychlorid und basische Kupfersalze lösen sich leicht bei erhöhter Temperatur in der alkalischen Badflüssigkeit und werden durch den Überschuss an Komplexbildner sehr schnell in den Kupferkomplex übergeführt, so dass keine Schwierigkeit besteht, das an Kupfer verarmte Bad mit komplexierten Kupferionen in der erforderlichen Menge wieder anzureichern. Anschliessend wird die Badflüssigkeit mit Vorteil sorgfältig gemischt.

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Um den sich abspielenden Vorgang zu verdeutlichen, ist in der folgenden Formulierung Kupfersulfat gewählt; die anderen angegebenen Kupferverbindungen würden entsprechend reagieren.

4N34EDTA + CuS04-3Cu(0H)2-4CuNa2EDTA + NazSCh + 6NaOH

Entsprechend dieser Reaktionsgleichung ist der Grundgedanke der Erfindung verwirklicht; es bildet sich eine verhältnismässig grosse Menge an NaOH und sehr wenig des unerwünschten Nebenproduktes Na2SC>4. Nachdem die angereicherte Lösung wieder zur Badarbeit bereit ist, spielt sich beim Abscheidungsvorgang die folgende Reaktion ab:

CuNazEDTA + 2HCHO + 4NaOH - Cu°j + H2 + 2H2O + Na4EDTA + 2NaOOCH

Zwar wird in diesem Vorgang die Produktion von unerwünschtem Natriumformiat während der Metallabscheidung nicht verringert, die Produktion an unerwünschtem Natriumsulfat verringert sich dagegen um 75% im Vergleich zu dem normalerweise zur Wiederherstellung der gewünschten Kupferionenkonzentration erforderlichen Zusatz an Kupfersulfat. Dieses ist noch zusätzlich deshalb von Bedeutung, weil der Badüberfluss, der sonst vernichtet werden muss, um 47% verringert wird, um den Überschuss an salzbildenden Anionen zu verringern; so bleibt trotz dieser Einsparung die gute Qualität des abgeschiedenen Kupfers erhalten. Darüberhinaus soll noch bemerkt werden, dass es Anzeichen dafür gibt, dss hohe Konzentrationen an Natriumsulfat sich nachteiliger auf die Qualität des abgeschiedenen Kupfers auswirken als hohe Konzentrationen an Natriumformiat. Weiterhin ist noch als Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens festzustellen, das Alkalihydroxyd, welches, wie oben gezeigt, für die Reaktion bei der Abscheidung erforderlich ist, durch diesen Vorgang wiedergewonnen wird, während es beim Zusatz von Q1SO4 ebenfalls ersetzt werden müsste, weil es nicht mehr wieder frei wird.

Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, den Badüberfluss, der erforderlich ist, um die Salzkonzentration auf der entsprechenden Höhe zu halten, um 60% im Vergleich zu den üblicherweise gemachten Badzusätzen von Kupfersulfat oder -chlorid zu verringern. Diese erhebliche Einsparung kann bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens mit einer ganzen Reihe von kupferhaltigen Substanzen zur Wiederauffüllung des an Kupferionen verarmten Bades erzielt werden. Zu diesen gehören unter anderem Kupferoxyd und -hydroxyd sowie mit Kupferionen beladene Austauschharze oder Kupferkomplexe mit verschiedenen Komplexbildnern, wie sie hier vorher schon erwähnt wurden. Geeignete Austauschharze können in der Weise hergestellt werden, dass man die Säulen aus entsprechenden Austauschharzen mit wässrigen Lösungen von Kupfersalzen beschickt. Anschliessend kann man die Badflüssigkeit durch diese Säulen zirkulieren lassen und sie dadurch erneut mit Kupferionen beladen, oder man kann die Austauschharze in die Badflüssigkeit bringen, oder das Austauschharz in einem weiteren, mit dem Abscheidungsbad in Verbindung stehenen Gefäss unterbringen und die Badflüssigkeit durch dieses zirkulieren lassen. Die Badflüssigkeit kann sich dann mit Kupferionen beladen und das Harz wird Natrium- oder Kaliumionen aufnehmen; dadurch wird das Austauschharz gleichzeitig wieder zur erneuten Aufnahme von Kupferionen aus einer Kupferionen enthaltenden Lösung bereit. Grundsätzlich ist jedes Kationenaustausch-harz für das erfindungsgemässe Verfahren brauchbar; vorzugsweise werden solche verwendet, die bei pH-Werten zwischen 2 und 14 arbeiten. Besonders gute Ergebnisse wurden mit Polystyrenharzen erzielt, ganz besonders mit solchen, die eine -SO3- Gruppe enthalten.

In vielen Fällen wird zur Wiederanreicherung des Kupfergehaltes Kupfer(II)oxyd verwendet. Dieses kann kostensparend und mit dem erforderlichen Reinheitsgrad aus Kupferätzlösungen gewonnen werden, worauf später noch genauer eingegangen werden wird. Das Kupferoxyd geht mit dem im Bad vorhandenen Komplexbildner einen Komplex ein, wie die folgende Gleichung zeigt:

CuO + Na4EDTA + H2O - CuNa2EDTA + 2NaOH

Es soll bemerkt werden, dass bei dieser Reaktion keine unerwünschten Nebenprodukte wie Natrium- oder Kaliumsalze entstehen. Ein noch weiterer Vorteil bei der Verwendung von Kupferoxyd liegt in der gleichzeitigen Bildung von NaOH, so dass ein Zusatz von diesem im Vergleich zur Verwendung von normalen Kupfersalzen weitgehend eingespart wird.

Die Verwendung von Kupferoxyd zur Wiederanreicherung des Bades hat allerdings auch einen Nachteil, der darin besteht, dass das Kupferoxyd auch bei heftiger Badbewegung nur verhältnismässig langsam in Lösung geht. Des weiteren besteht die Gefahr, dass die Kupferoxydpartikel in die Badflüssigkeit geraten und hier katalytisch auf die Abscheidung von Kupfer wirken, was besonders bei Bädern mit hoher Abscheidungsaktivität ein gefährliches Ausmass annehmen kann. Diese Schwierigkeiten können durch geeignete Massnahmen überwunden werden. Die Badaktivität kann beispielsweise durch Änderung des pH-Wertes, Verringerung des Gehaltes an Reduktionsmittel oder durch Reduzierung der Badtemperatur um 10 bis 35°C so stark herabgesetzt werden, dass die unerwünschte Kupferabscheidung auf ein Minimum reduziert wird. Im allgemeinen ist es am besten, die Badarbeit durch Abkühlen des Bades zu unterbrechen. Die normale Arbeitstemperatur liegt zwischen 65 und 75 °C; bei einer Abkühlung um 10 bis 35°C kommt die Badarbeit fast vollständig zum Erliegen und die Gefahr unerwünschter Kupferabscheidung ist dann fast völlig gebannt. Entsprechende Versuche haben gezeigt, dass bei einem Überschuss von 30,6 g/1 EDTA als Komplexbildner und einer Temperatur von 40°C 78% des Kupferoxydes nach 20 Minuten reagiert hatten, nach 30 Minuten waren es 99%. Bei 50°C war bereits nach 10 Minuten 95% des Kupferoxydes als Komplexverbindung in Lösung gegangen. In allen Fällen war keine unerwünschte Kupferabscheidung festzustellen. Das heisst, dass für die hier beispielhaft benutzte Badlösung die Kupferanreicherung vermittels Kupferoxyd, ohne dass unerwünschte Nebeneffekte auftreten, bei Temperaturen zwischen 40 und 60°C vorgenommen werden kann. Als günstigsten Temperaturbereich hat die Erfinderin speziell für dieses Bad, das eine Arbeitstemperatur von 65-75°C hat, den Bereich zwischen 54-58°C festgestellt. Für anders zusammengesetzte Bäder wird der entsprechende Temperaturbereich am besten vermittels eines ähnlichen Versuches, wie hier zuvor beschrieben, festgestellt.

Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens wurden mit dem hier zuvor beschriebenen Kupferabschei-dungsbad Kupferschichten ausgezeichneter Qualität erzielt, und zwar sowohl bei kontinuierlicher Badanreicherung als auch bei Durchführung des Anreicherungsvorganges bei Badunterbrechung. Nach beiden Verfahren arbeitete das Bad zufriedenstellend über lange Zeiträume. Beispielsweise wurde die Metallabscheidung in einem grossen Tank mit hoher Badbeladung und einer Abscheidungsgeschwindigkeit des Metalls auf die zu metallisierende Unterlage von ca. 5 u pro Stunde durchgeführt;dabei wurden 35% des Badvolu5

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Bei noch grösseren Anlagen, bei denen mehrere Metallisierungstanks hintereinander geschaltet sind, geht man vorzugsweise so vor, dass die zu regenerierende Flüssigkeit zunächst in ein Kühlgefäss geleitet und auf etwa 55°C abgekühlt wird, sodann in ein Mischgefäss gebracht wird, in dem sich am Boden bereits Kupferoxyd befindet, welches sich durch das Einströmen der Badflüssigkeit mit dieser mischt, während gleichzeitig noch aus einem Vorratsbehälter weitere kupfer-oxydhaltige Lösung zugeführt wird. Unter heftigem Rühren werden die Lösungen etwa 10 Minuten lang durchgemischt, bis etwa 95% des Komplexbildners mit Kupfer gesättigt ist. Dann lässt man die Lösung im Tank ruhen, damit sich das überschüssige Kupferoxyd absetzen kann. Anschliessend pumpt man die Lösung durch eine Filtriervorrichtung, die alle Partikel über 2 jj. zurückhält. Die klare, mit Kupfer angereicherte Lösung wird dann in den Abscheidungstank zurückgepumpt.

Wie schon vorher erwähnt, ist es ein wesentliches Bestreben den Badüberlauf so gering wie möglich zu halten, da dieser wegen des hohen Gehaltes an salzbildenden Anionen unbrauchbar ist. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann der Badüberlauf um 47 bis 60% reduziert werden. Um Bäder wirtschaftlich auszunutzen, ist ein Gehalt an salzbildenden Anionen in der Badlösung zulässig, der zwischen 14 und 18 g/1 Natriumsulfat und bei 68 g/1 Natriumformiat liegt, wenn das Bad normal, also nicht durch Zugabe von Kupfersulfat mit Kupferionen angereichert wird. Bei einem geringeren Gehalt an Natriumsulfat ist sogar ein noch höherer Gehalt an Natriumformiat zulässig. Das Bad muss s hierfür in regelmässigen Abständen auf den Sulfatgehalt und Formiatgehalt überprüft werden. Ebenfalls muss laufend die spezifische Dichte gemessen werden. Der Bereich für die zulässige spezifische Dichte sollte für jedes Bad speziell festgelegt werden. Statt den Badüberlauf zu vernichten, ist es io wünschenswert, dessen beide Hauptbestandteile wiederzugewinnen, da das auf diese Weise als Kupferoxyd wiedergewonnene Kupfer für die Wiederaufbereitung des Abschei-dungsbades nach dem vorliegenden Verfahren verwendet werden kann. Die Wiedergewinnung des Kupfers aus dem 15 Badüberlauf kann entweder durch Elektrolyse an Kupferanoden oder durch Zugabe eines Überschusses an Formaldehyd und Natriumhydroxyd erzielt werden. Ebenfalls kann der EDTA-Komplex zurückgewonnen werden, indem man diesen durch Zugabe einer Mineralsäure bei einem pH-Wert 20 von 1,8 bis 3 zum Ausfallen bringt. Nachdem diese beiden Bestandteile wiedergewonnen sind, wird die restliche Badflüssigkeit üblicherweise vernichtet. Das wiedergewonnene Kupfer kann dann durch bekannte Verfahren in Sulfat, Oxychlorid oder Oxyd umgewandelt werden. Das ausge-25 flockte EDTA kann in einer natronalkalischen wässrigen Lösung dem Bad wieder zugesetzt werden. Auf diese Weise können aus dem Badüberlauf 99% Kupfer und 90% EDTA wiedergewonnen werden.

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Claims

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1. Verfahren zum Betrieb von ohne äussere Stromquelle arbeitenden Verkupferungsbädern bzw. Bädern, die eine Kupferlegierung abscheiden, und in alkalischer wässeriger Lösung mindestens Kupferionen bzw. diese und Ionen des Legierungsmetalles, sowie einen Komplexbildner für die Kupfer- bzw. Metallionen sowie ein Reduktionsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass zum Aufrechterhalten der Kupferionenkonzentration die Badlösung bzw. ein Teil derselben von Zeit zu Zeit oder dauernd mit einer Kupferverbindung in Kontakt gebracht wird, die entweder überhaupt kein salzbildendes Anion oder weniger salzbildendes Anion enthält als dem Äquivalenzgewicht des Kupfers in einer Verbindung entspricht, welche nur aus Kupfer und dem salzbildenden Anion besteht, und in der das Kupfer mit dem in der Badlösung anwesenden Komplexbildner einen Komplex bildet und so in Lösung geht, und dass derart die bei der stromlosen Metallisierung verbrauchte Kupfermenge ergänzt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die stromlose Metallabscheidung von Zeit zu Zeit unterbrochen wird, und dass sodann die Badlösung mit der Kupferverbindung in Kontakt gebracht wird, und dass nach dem Erreichen der gewünschten Kupferionenkonzentration die stromlose Verkupferung wieder aufgenommen wird.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Badlösung zumindest von Zeit zu Zeit über die Kupferverbindung geführt und anschliessend der Badhauptmenge wieder zugeführt wird, um so in dieser die gewünschte Kupferionenkonzentration aufrechtzuerhalten.

4. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Unterbrechung der stromlosen Metallabscheidung die zu metallisierenden Werkstücke aus der Badlösung entfernt und nach der Ergänzung des Kupferionengehaltes in diese zurückgebracht werden, um so die stromlose Metallabscheidung wieder fortzusetzen.

5. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Unterbrechung der stromlosen Metallabscheidung die Temperatur der mit der Kupferverbindung in Kontakt gebrachten Badlösung um 10 bis 35°C gegenüber der Arbeitstemperatur der Badlösung bei der stromlosen Metallisierung abgesenkt wird.

6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Reduktionsmittelgehalt der Badlösung vor dem Kontakt mit der Kupferverbindung abgesenkt wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine geeignete Zeitspanne vor dem Kontakt zwischen Badlösung und Kupferverbindung die Zugabe von Reduktionsmittel unterbunden wird, so dass sich dessen Gehalt in der Badlösung in Folge des stromlosen Metallisierungsvorganges entsprechend verringert.

8. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Badlösung bzw. einem Teil derselben, der in Kontakt mit der Kupferverbindung gebracht wird, ein Oxidationsmittel zugesetzt wird in einer Menge, die ausreicht, um den Reduktionsmittelgehalt entsprechend herabzusetzen bzw. aufzubrauchen.

9. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Badlösung bzw. dem Teil derselben, der mit der Kupferverbindung in Kontakt gebracht wird, ein Stabilisator zugesetzt wird, der die stromlose Metallabscheidung herabsetzt bzw. unterbindet.

10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferverbindung aus der Reihe von Kupfer-(II)-hydroxid, Kupfer-(II)-oxid, Kupfer-

(Il)-oxychlorid, basischem Kupfercarbonat, basischem Kupferchlorid und basischem Kupfersulfat ausgewählt ist und das Reduktionsmittel vorzugsweise Formaldehyd bzw. Para-formaldehyd ist.

11. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Kupfer -(Il)-oxidpartikel, die eine Grösse aufweisen, die ausreicht, um die stromlose Metallabscheidung auf diesen Partikeln auszulösen, vor der Rückführung in die Badlösung bzw. der Wiederingangsetzung der stromlosen Metallabscheidung abgetrennt werden.

12. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferverbindung ein kupferbeladenes Ionenaustauschharz, z.B. ein Kationenaus-tauschharz, das im Bereich von pH 2 bis 14 stabil ist, insbesondere ein Polystyrolharz ist, und dass das Reduktionsmittel Formaldehyd bzw. Paraformaldehyd ist.

13. Verfahren nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz zur Chelatbildung geeignete Funktionsgruppen enthält.

14. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Badlösung einen Komplexbildner enthält, der aus der Gruppe von Äthylendiamin-tetraessigsäure, Hydroxyäthylendiamintetraessigsäure, Di-äthylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Caclo-hexylendiamintetraessigsäure und deren Allcalimetallsalzen, sowie N,N,N' ,N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylen-diamin ausgewählt ist und vorzugsweise im Überschuss in bezug auf Kupfer vorhanden ist.