JPS599159A - 無電解めつき浴の濃度調整方法およびそれに使用する装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、めっき金属イオンおよび水酸化イオンを金属
水酸化物の形でめっき浴に供給する無′亀解めつき浴の
濃度Ｗ・１整方法に関する。

無電解めっきにおいては、そのめつきノ又応に伴って、
めっき浴中の金属イオン、ｐＨすなわち水酸化イオンお
よび還元剤の各線度が減少し、同時にその反応副生成物
がめつき浴中に生成蓄オ＾゛する。これは、無相、解め
っき反応か不Ｔ５Ｊ逆反応であるだめに避けることので
きない現象である。

一方、無電解めっき皮膜の品質、特に物性はめつき浴組
成およびめっき条着によって大きく左右される。めっき
浴中の反応副生成物Δν度の増大につれて無電解めっき
皮膜の物性が悪化し、さらに、めっき反応速度の低下等
のめつき効率の悪化やめつき浴ヲｄ命の低下を招く。

最近、プリント１忙線板において、箪伝めつきを用いな
い、いわゆる無粗解卸ｊめつきたけでスルポール、ラン
ド、回路等を形成するアディティブ法か注目されてきて
いる。この方法は、従来のエッチアウトし、市、気めっ
きでスルホール、ランドおよび回路の大半奢形成するサ
ブトラクティブ法に比べて、生産のための所要時間が知
く、かつ低コストであるという反面、従来よりもはるか
に良質な無電解めっき皮膜を形成することが要求される
。つ甘り、剋）毬解銅めつき皮に代表される７Ｂ、気録
めつきのそれと同じよう斤ものでなければ、同等のシリ
ンド配線扱は得られないし、また、めっき皮膜のコント
ロールの点においても、無電解鋼めっきの反応速度のコ
ントロールが非常ＶＬ重夫になってくる。そのため、無
電解銅めっき浴組成は極カ一定した濃度に管珪され、か
つ、反応副生物も極力少なくしなければならない。

従来、この無弗、解銅めつき浴の望度肯理は、無血ｍめ
つき反応に伴って減少するＣｕ、ＯＨ。

還元剤を手動もしくは自動分析、または被めっき体の処
理量とめつき時間から推測して、めっき浴中のこれら成
分ぴ（度が所定濃度に達した時、別途用意した硫酸銅溶
液、水酸化す）　ＩＪウム溶液および還元剤たとえばホ
ルムアルデヒドを固体もしくは水溶液状態で、それぞれ
一定量を加えることによ９行なわれていた。これに伴い
硫酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、さらにメタノールな
どのアルコール類が蓄積されてくる。これらの反応Ｍｌ
ｌ生成物が増大すると、めっき不良が増加し、生産効率
も低下するので、経験的にある浴寿命まで使用すると、
浴の一部または全部を廃棄して新しいめっき浴と更新し
ていた。

以上、無電解鋼めっきを中心に説明したが、ニッケル、
コバルトなどの他の無電解めっきにおいても同様である
。たとえば、装飾用あるいは厚付すなわち工業用の無′
酸解ニッケルめっきでは、上記と同様にして硫酸ニッケ
ル溶液、水酸化ナトリウム溶液、次亜リン酸ナトリウム
などの還元剤を加え、めっき浴濃度のＲ”ｈ整していた
。めっき反応の進行に伴って、（＃を酸ナトリウム、亜
リン酸ナトリウムなどの反応副生成物が増大し、めっき
速度が低下し、めっき不良も増加するので経験的にある
浴寿命まで使用すると、浴の一部または全部を廃棄し、
新しいめっき浴と更新していた。

しかしながら、これらの方法ではコストが高くなるばか
りでなく、品質のバラツキ、作業性の悪化にどの弊害を
招き、特に上述の如く高品質の無電解めっき皮膜が要求
される場合においては問題であった。また、めっき浴を
更新した。

場合の廃液の処理も問題であった。すなわち、老廃液中
の錯化剤に対するＣＯＤ対策等の無害化処理が必要どな
り、したがって、公害規制の点からいって無害化処丹ｔ
ｔ用の増大を招くばかシでなく、廃粱すること自体がｇ
＋ａ　ｔ、　＜なつできている社会情勢に対応できない
。

本発明は、上記の如き従来技術の欠点をＭ’ｆ決するこ
とを目的とするものであシ、反応副生成物の蓄積が少な
く安定した無’ｉｆ、　ｆ’＋’ｔめつきが行なえ、し
かも、廃液処理の問題も大巾に低減しうる無電解めっき
浴の濃度１整方法およびその装置を提供することを目的
とする。

すなわち、本発明の無電解めっき浴のび４序二両整方法
は、無電解めっきに必要なめつき金属イオンおよび水酸
化イオンを、金属水酸化物の形で、「１．接または錯化
剤溶液中に溶解して、無％６解めつき溶に供給すること
を特徴とする。

また、本発明の無宵浦￥めつき浴のかＪ度Ｎ１４整方法
のさらに特定された実施の態様は、以下の（イ）。

（ロ）および（ハ）工程を有することをｔ特徴とする：
（イ）無電解めつき槽から無電解めっき浴の一部もしく
は全部を連続約１たは間欠的に取シ出して、該浴中のめ
つき金属イオンを該浴から分離、除去する工程、 （ロ）　このめっき金属イオンが除去された浴から錯化
剤を回収する工程、および ｅ→　この回収錯化剤を水溶液とし、該水浴液中に、無
’ｆ４Ｌ　Ｆ＋’？めっきに必要な金属イオンおよび水
酸化イオンを金属水酸化物の形で供給して溶解し、この
浴液を無電解めっき浴に供給する工程。

さらに本発明の無脂、解めっき浴の濃度部活装置は以下
の（ａ）　、　（ｂｌおよび（Ｃ）の装置を有すること
を特徴とする： ｊａ）　　無電納めつき浴中のめつき金属キレート化合
物を分解して、該金属成分を分離、除去させる金属除去
装置、 （ｂｌ　　キレート化合物を形成していない錯化剤水溶
液中から錯化剤を回収する錯化剤回収装置、および （ｅ）　　錯化剤水溶液中にめっき金属イオンの水酸化
物を供給して溶解せしめる溶解装置。

よく知られているように、無電解めっき浴中１ｃｔｉ、
銅、ニッケル、コバルトなどのめつき金属イオン（実際
には錯体として）、ｐＨｉｌ１ｍＷ剤、還元剤および錯
化剤を含み、さらに、安定剤、反応促進剤などの助剤を
含むことができる。そして、本発明の峡腹調整法は、無
知：解めっき浴中に必少なめつき金属イオンおよび水酸
化イオンを金属水酸化物の形で供給することを骨子とす
るものであるので、めっき浴の建浴に際しても、まだ、
めっきの進行に伴って消費される上記イオンの供給に際
しても、即ちめっき浴の濃度調整ないし再生に際しても
適用できる。建浴に際して適用すれば、硫酸す）　ＩＪ
ウムのような不用物を含まないめっき浴をΦｄ製するこ
とが可能であるし、濃度調整ないし再生に際して適用す
れば、硫酸ナトリウムのような反応副生成物が増大する
ことなくめっきを継続憤ることが可能であるし、また、
この両者を併用すれば、硫酸ナトリウムのような不用物
から全くフリーに１Ｈ１ｉ電解めっきを行なうことがで
きる。

無１ト１解めっきに必要なめつき金属イオンおよび水酸
化イオンは全桝水酸化物の形でめっき浴中に憔玲される
が、金属水１ν化物は、１１接めっき浴中に供給しても
よく、また、一度釦化剤溶液中に溶解して、部体溶液と
して加えてもよい。

浴の融度調整ないしは再生′５ｆ、目的とする場合は、
浴中での金属水酸化物の溶解速度や浴における濃度の均
一性の点から、部体溶液として加えることが好ましい。

この場合、フィルターを介して供給したり、あるいは別
途に溶１６′槽を設け、該イψ１から溶液を供給するよ
うにしてもよい。この際、浴中の錯化剤濃度の管理を容
易にするという観点からは、浴の一部を取り出し、この
中に金属水酸化物を溶解せしめることが好ましい。

めっき金属の水酸化物、たとえばＣｕ（Ｏ）り２゜Ｎｌ
　（ＯＨ）、などは市販品を用いてもよいし、別途調製
してもよい。しかし、市販工業用檗品は純度も悪く、シ
かも、ＣｕＯ、ＮｉＯなどの酸化物を含む。これら酸化
物は浴中に溶解しないばかりか、浴を分解し、浴寿命の
低下を招く。また、これらは、金属分ベースで比較して
高価である。

高純度の試薬品はさらに高価である。

そこで、必要な金属水酸化物を新たに調整することが望
ましい。これは常法によυ、たとえばＣｕＳＯ４などの
可溶性金属塩含液とアルカリ性溶液とを混合することに
よシ行なうことができる。含水状態の沈澱として得られ
た水酸化物は、所望により水洗した後、濾過などの手段
によって分離される。この含水状態の沈澱物を乾燥して
もよいが、乾燥することなく、含水状態のままで浴に供
給することが好ましい。この理由は次の点にある。

（１）含水状態の方が浴に対する溶解速度が大きい。

（２）乾燥時に酸化物の生成する危険がある。

（３）工程が簡単である。

含水秋態のＣｕ　（ＯＨ）、と市販工業薬品とを用いて
後記実施例１に挙げた浴を建浴した場合、含水状態のＣ
ｕ（ＯＨ）ｔは３０秒で溶解したのに対し、市販工業薬
品のＣｕ（ＯＨ）、の場合は３０分を要しだ。

金属水酸化物は、水に対して不溶であるが、めっき浴も
含めて錯化剤溶液には溶解する。し／ζがって、無電解
めっき浴の錯化剤としては従来用いられていたものがぞ
の１１使用でき、そムカリウム）、エチレンジアミ／テ
トラミン、トリエタノールアミン、ジェタノールアミン
。

（２）　　ニッケルおよびコバルトめつき：乳酸塩、コ
ハク酸塩、グリコール酸塩、グルコン酸塩、クエン酸塩
、酢酸塩。

本発明は、無電解めっきに必ヅカ金属イオンおよび水酸
化イオン舎金属水醐化物の形で供給するととを骨子とす
るものであシ、めっき金属の棹類やめつき浴の液性（ｐ
Ｈ）などに（シ１係なく、以上のように本発明の無電解
めっき浴の濃度調整方法によれば、めっき金属イオンと
水酸化イオンとを、Ｃｕ５Ｏ，（ＮｉＳＯ，、Ｃｏｃｏ
、）とＮａ０）ｉとで供給した場合のように硫酸ナトリ
ウムがめつき浴中に＃Ｔ稙することがなくなυ、高品質
の無宿、解めっき、および、めっき浴の長寿命化が可能
となる。しかし、還元剤についてのその消耗分を適宜追
加する必要があり、これに基づく副生成物の蓄積は避け
られない。この影響は、砒酸ナトリウムに比べて小さな
ものであるが、改善されることが望せしい。また、継続
使用によるめっき浴の不可避的な汚染も避けられない。

これらの問題は、めっき浴の再生をリサイクル化するこ
とによシ可能となる。

第１図は本発明の他の寅施態様のフロー図である。趣電
解めっき浴１２は、めっき金属イオン、水酸化イオン（
ｐＩＩ調整剤）、還元剤、錯化剤を含み、さらに禅々の
助剤を含むことができる。無＊、解めっきか進行するに
つれて、めっき金属イオン、水酸化イオンおよび還元剤
が消費され、一方、ギ酸ナトリウム、メチルアルコール
など（還元剤としてホルムアルデヒドを使用した場合）
が６Ｘ１１生する。そこで、消費分がサイクル系および
非ザイクル系からそれぞれライン１３および１５により
供給されると共に、めっき浴（副生物を含む）の一部も
しくは全部が連続的または間欠的にめっき槽】１かも取
シ出される。なお、ここで間欠的とｒ、ニ一定周Ｊｖｊ
金もたず単に非連続的に携り出される場合も含む。

第１図は供給量に応じて−γＸ１ｂをオー、？−フロー
して連続的Ｋ　Ｊｌ″Ｊ、シ出ず場合（（一ついて示し
てネ・す、オーバーフローしためつき浴１１．１ライン
１７を経て諸過器１９（省略することもできる。：を介
して供給口より金属除去装置２１に導かｔする。金ｆづ
１除去装置ｈ２１では、たとえば銅イオンの沈澱、除去
が行なわれる。φ同イオンの分離は、たとえば、以下の
ような方法の１つまたは２つ以上の場合ぜ等によりＨｌ
（キレートを分解して銅を金属銅もしくは什］酸化物と
して沈澱するととによシ行なわれる。

（１１＠ｒ鉄などの金属片、金１彊粉を液中に添加する
。

（２）　　Ｐｄ２４などの１！ｌＪ！媒を液中に添加す
る。

（３）液を高温かつ高ｐＨに維持する。

また、旬・・ｊの除去はこれら沈澱除去とは別に電解除
去によっても行なわれる。たとえば、回収した無角１解
めっき液中に不溶性１匍極および陰極を屹して１１流’
ＭＬ流をコ１０電して囲枠上にｆｌｉｔを析出せしめて
、該浴中の銅イメンを除去する。

以上、銅の場合について説明しだが、ニッケル、コ、２
ルトなどの他のめつき金属の場合も同様である。

）　　　したがって、金属除去装置２１は、所望によｐ
　ｆｒＤ＋粉、　Ｐｄ２＋アルカリ剤などの投入部材で
あるいは加熱部旧を含むことができ、さらに上記反応を
速やかに行なうために攪拌部材を含むことができる。捷
た、陽極および陰極を配設することもできる。沈殿した
銅りえ分は、適宜、ノルゾ２４から排出される。

金属イオンの沈殿除去された溶液は、排出口からライン
２３を経て濾過器２５（省略することもできる。）を介
して錯化剤回収装置２７に導かれ、ここで、キレート化
合物を形成していない錯化剤水溶液から、錯化剤が回収
される。

ｔｊｌ化剤の回収は、溶成のｐＨのＷ１１整、弱ハリア
ニオン交換樹脂、ル４分ば１ｔなどによって行なわれ、
（（１化剤の性質によって適宜選択される。たとえば、
ＥＤＴＡの場合は、ライン２８から酸を導き、この装拗
内の液性を錯化剤が析出するに十分に酸性とすることに
より、行なわれる。好適なｐＨ範囲は錯化剤によって異
なるが、だとえばＥＤＴＡの場合はｐＨ４，０以下が一
般的であり、好捷しくけｐＨ２，０以下、さらに好まし
く　ｉｊ：　ｐＨ１，０以下である。液性の稠整には一
銭の酸が適当である。

たとえば、硫酸、塩酸などが例示できる。

第２図は錯化剤としてＥＤＴＡを用いた場合の回収率と
ｐＨとの関係を示すグラフである。液性をｐＨ２，０以
下とすることによυ十分にＥＤＴＡを回収することがで
き、ｐＨ１，０以下とすることがさらに好ましいことが
判る。なお、本例においては硫酸でｐＨを調整した。

析出した錯化剤はライン２９を経て溶解装ｆＷ３１に導
かれて錯化剤溶液が形成される。勿論、溶解装置３１内
の液性は錯化剤が溶解可能な液性に維持される。なお、
析出した錯化剤は必要によシ洗浄さらには乾燥してもよ
く、さらに回収錯化剤は固形状態で供給してもよく、ま
だ、予めアルカリ溶液に溶解して溶液状態で供給しても
よい。一方、金属水酸化物はライン３３から溶解装置値
３１に供給される。この供給方法は既に詳述した通シで
ある。

ついで、溶解装置３１内で調整された金属イオン、水酸
化イオンおよび錯化剤を含む溶液はライン１３からめつ
き浴１２に供給される。寸だ、還元剤、助剤なとはライ
ン１５″！！、たは１５′から供給される。

以上、金属イオンの分離、錯化剤の回収、金属水酸化物
の溶解を別々の槽で行なう場合について説明したが、上
記各操作を１つの槽内によって行なうことも可能である
。

以上のように、無電解めっきに必要な金属イオンおよび
水酸化イオンを金属水酸化物の形で供給し、棟だ、錯化
剤を回収しながらめっき浴をリサイクルすることにより
、’ｆＵｆｆ酸ナトリウムやギ酸ナトリウムあるいはア
ルコールといった副生放物の無電解めっき浴中への蓄積
がなくなり、１０イめつき浴の犬１」な長寿命化がＵＪ
能となり、高品質の無′ＩＯ７解めっきを安定に行なう
ことができる。甘だ、従来はめつき瀦液のＣＯＤ。

ＢＯＤ対策が公害上大きな問題となっていたが、めっき
浴の長寿命化により浴を１ｙ６−ａｉ、ａせずにすみ、
しかもＥＤＴＡなどの高価な錯化剤を回収して有効に利
用することができる。

実施例１ ０、１　ｍｏｌ　／　ＬのＣｕＳＯ４水溶液と、０．２
　ｍｏｌ／／。

のＮａＯＨ水溶液とを混合し、水酸化銅を沈澱せしめた
。この沈非物を水洗、ｐ別した後、含水沈澱物として、
Ｆ、ＤＴＡ・４Ｎａのアルカリ溶液に加え、次の組成の
めつき浴を建浴した。

ＥＤＴＡ　　拳　４Ｎａ　　　　　　　　　　　　　３
　０　　ｆ／ｌＣｕ　（ＯＨ）、　　　　　　　　　　
　６　？／１ｐ　−ＣＨｏ　　　　　　　　　　　７　
ｆ／ｌｐＨ１２，０ 浴　　量　　　　　　　　　　　　　　　５を温　　度
　　　　　　　　　　　　　　５０’０このめっき浴を
用いて無ｔＭ銅めっきを行なった。このとき、消費した
銅イオン、水酸化イオンを以下の３法で補給し、スルホ
ールめっき後のハンダ耐熱テストでクラックが発生する
までの浴ヅｆ命を比較し、その結果を１＠１表に示した
。

（１）従来法 ＣｕＳＯ４水溶液、ＮａＯＨ水溶液の形で供給した。

（２）水洗（Ａ法） ０、　ｉ　ｍｏｌ　／　ｌのＣｕＳＯ４水溶液と、０．
２ｍｏｌ／ｊのＮ　ａ　ＯＨ水溶液とを混合し、水酸化
鋼を沈澱せしめた。この沈澱を水洗、Ｐ別した後、含水
沈澱物として、めっき浴に供給した。

（３）　　本状（Ｂ法） 第１図に示した装（−によりｇＤＴＡ・４ＨをＩＣ１１
収し、とのＥＤＴＡ・４Ｈをアルカリ水溶液とし、この
溶液中に、Ａ法と同様して得た含水Ｃｕ　（ＯＨ）２沈
澱を加えて溶１・ｈ、緋しめ、これをめっき浴に供給し
た。とこで、ＥＤＴＡの回収は、めっき浴の一部を取シ
出し、ｐＴ（を１４として銅箔を加えて銅イオンを沈澱
除去し、ついでＰ液にＨ，Ｓｏ、を加えてｐＨ２，０と
して定幻的にＦＤＴＡを析出セ°しめ、Ｐｉｈすること
Ｋよ如行なった。

表１表 実施例２ ０、１　ｍｏｌ　／　ＬのＮｉ８０．水溶液と、０．２
　ｍａｔ　／　ＬのＮ　ａ　ＯＨ水溶液とを混合し、水
酸化ニッケルを含水沈澱物として、クエン酸ナトリウム
水溶液に加え、次の組成のめつき浴を建浴した。

クエン酸ナトリウム　　　　４０　Ｗ／ｌＮｌ　（ＯＨ
）、　　　　　　　　　２０ｆ／を次朋リン酸ナトリウ
ム　　　２０　ｆ／ｌｐＨ９ 温度　　　　　８０゛ｃ このめっき浴を用いて無電解ニッケルめっきを行なった
。このとき、消費したニッケルイオンおよび水酸化イオ
ンを以下の２法で補給し、析出速度および浴寿命を測定
し、それぞれ第３図および第２表に示した。なお、浴寿
命は、めっき皮膜の延性および析出速度から判断した。

（１）従来法 Ｎｌ５Ｏ，水溶液、　ＮａＯＨ水溶液の形で供給した。

（２）本状（Ｃ法） ０．１ｍｏｌ／ＬのＮｌ５Ｏ，水溶液と、０．２　ｍｏ
　１／ｌのＮａＯＨ水溶液とを混合し、水酸化ニッケル
を沈澱せしめた。この沈澱物を水洗、Ｐ別しだ後、含水
沈澱物として、めっき浴に供給した。

第２表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明について示すフロー図である。 第２図はＥＤＴＡの回収率を示すグラフである。 第３図は析出速度とターン数との関係について示すグラ
フである。 １２・・・無電解めっき浴　２１・・・金属除去装置６
゜２７・・・錯化剤回収装Ｋ　３ト・・溶解装置特許出
願人　関東化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無電解めっきに必要なめつき全域イオンおよび水酸
   化イオンを、金属水酸化物の形で、面接または錯化剤溶
   液中に溶解して、無電解めっき浴に供給することを特徴
   とする無電解めっき浴の濃度調整方法。 ２、（イ）無′￥ｌｉ、Ｍめつき槽から無電解めつき浴
   の一部もしくは全部を連続的まだは間欠的に取９出して
   、核浴中のめつき金属イオンを該浴から分離、除去し、 （ロ）　このめっき金属イオンが除去された浴から錯化
   剤を回収し、 （ハ）　この回収錯化剤を水溶液とし、該水溶液中に、
   無電解めっきに必要な金属イオンおよび水酸化イオンを
   金属水酸化物の形で供給して溶解し、この溶液を無電解
   めっき浴に供給する ことを特徴とする無電解めっき浴の濃度調整方法。 ３、　（ｇ）　　無電解めっき浴中のめっき金属キレー
   ト化合物を分解して、該金属成分を分離除去する金夙除
   去装胤、 （ｂｌ　　キレート化合物を形成していない錯化剤水浴
   液中から錯化剤を回収する錯化剤回収装餉′、および （ｃ）　　錯化剤水浴液中にめっき金属イオンの水酸化
   物を供給して溶解せしめる溶解装置６を有することを特
   徴とする無電Ｍめっき浴の濃度調整装置。