JPH03162585A - 化学銅めっき液への銅イオンの補給方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、化学銅めっき液への電解法による銅イオンの
補給方法に関する。

［従来の技術］ 電子工業の進展にともない、プリント基板等の製造に利
用される化学銅めっき技術は非常に重要なものとなって
いる。化学銅めっき工程で使用される化学銅めっき戚は
現在では、２価銅イオン、２価銅イオンの錯化剤、２価
銅イオンの還元剤、ｐＨ．ｍ整剤及び有機添加剤から成
るものが主として使用されている。例えば、ＥＤＴＡ浴
と呼ばれる代表的化学銅めっき液は次のような組戊を有
している（使用温度７０℃±３℃）： 成分　　　　　　　　濃　度 ＣｕＳＯ４５Ｈｚ　０　　　　　７〜１５ｇ／１ＥＤＴ
Ａ　（錯化剤）２０〜５０ｇ／　ＭＨＣＨＯ　（還元剤
）ｌ−１０ＩＩｌ／ＩＮａＯＨ（ｐＨ：Ａ整剤）　　　
ｐＨ１２　〜１２．８（室温）とするの に必要な量 Ｈ機添加剤　　　　　　　少量 こうした化学銅めっき肢においては、めっき性能もさる
ことながら、消費した銅イオンを補給し、めっき液の寿
命をなるたけ延長することも重要な課題である。

従来、化学銅めっき岐へ銅イオンを補給する場合、めっ
き槽から一部抜出しためっき液へ硫酸銅、還元剤及びｐ
Ｈ調整岐等を添加混合し、それをめっき槽に戻していた
。しかし、めっき処理量が増加すると、副反応生成物で
ある硫酸ナトリウム及びギ酸ナトリウムがめつき液中に
蓄積し、そのためめっき液の寿命は短いものとなって、
一定めっき処理量毎に建浴が必要であった。これは、化
学銅めっきのコスト負担の大きな増大を招いた。

この様な問題点を解決するため、銅イオンの補給を硫酸
銅を用いずに金属銅のアノード溶解により行うことが提
唱されている（特公昭５８−５９８３等参照）。この方
法が実用化できれば、めっき液中への硫酸ナトリウムの
蓄積が防正され、めっき反応で消費されるＮａＯＨとＨ
ＣＨＯを補給することにより、再び化学銅めっき液とし
て使用できるため、めっき液の寿命を大幅に延ばすこと
ができる。

しかしながら、この方法では陽極（アノード）で銅が溶
解すると、液のｐＨが高い上に、陽極ではＯＨ−イオン
濃度が大きくなっているので、陽極面では水酸化銅が沈
澱析出して電極面を覆い、陽極の溶解効率が低下すると
いう問題点がある他、液のｐＨが高いとめっき反応が起
り易くなって、電解槽等において金属銅が析出するとい
う問題点があることが判ってきた。

従ってこの改良方法としてｐＨｌ１．５以上の化学銅め
っき液をＨ型の陽イオン交換樹脂で脱アルカリして、該
岐のｐＨを３〜ｌｌ１好ましくは８〜１０に調整した後
、この液を陽極室内で銅陽極と接触させて、銅．を該液
に溶解させることにより、化学銅めっき液に銅イオンを
捕給することが提案されている（特開昭５９−　１９７
５５８参照）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、この方法では脱アルカリするための特別な陽イ
オン交換樹脂設備が必要である他、液のｐＨが１１以上
になると陽極面に水酸化銅等の沈澱が生成して、銅の溶
解効率が低下し、又岐のｐＨが３以下になると、錯化剤
であるＥＤＴＡの晶析が起ると共に液が白濁し、その上
、陰極室へのナトリウム分Ｍ量が多くなるため経済的で
はなくなるため、きめ細かな管理が必要であるという問
題点がある。

［課題を解決するための手段］ 上記問題点を解決するために、本発明者等が鋭意研究し
た結果、意外にも化学銅めっき液中の硫酸ナトリウム濃
度を２０ｇ／　ｉ以上とすることにより、めっき皮膜の
特性を低下させることなく、化学めっき液へ安定して銅
イオンを電解法で補給することができることを見出した
。

すなわち、本発明は少なくとも銅塩、錯化剤、還元剤と
ｐＨ調整剤を含有する化学銅めっき液を、銅原料よりな
るアノードと隔膜により仕切られたカソードを対設した
電解槽に入れ、通電することにより銅を溶解させ銅イオ
ンを補給する方広において、前記化学銅めっき液中の硫
酸ナトリウム濃度を２０ｇ／　Ｒ以上とする化学銅めっ
き液への銅イオンの補給方法である。

本発明の対象となる化学銅めっき液は、少なくとも銅塩
、錯化剤、還元剤とｐＨ調整剤を含むものであり、代表
的には前記のＥＤＴＡ浴が挙げられるが、これ以外に公
知のロッシエル塩浴等も包含する。なお、本明細書で使
用する「化学銅めっき液」の用語は、操業中に銅イオン
が消耗した化学銅めっき液はもとより、操業中の化学銅
めっき液をも意味する。以下ＥＤＴＡ浴を例にとり説明
する。

従来法の銅イオンの補給を硫酸銅により行う方法では硫
酸ナトリウム濃度は通常建浴時で３〜Ｃｒｇ／　ｌであ
るが最終的には約５０ｇ／　Ｕとなる。

この時一般的には硫酸ナトリウム濃度の増加と共に生成
する銅めっき皮膜の延性等の特性値が低下するといわれ
ている。しかしながら本発明において硫酸ナトリウム濃
度を２０ｇ７　５１以上とした場合、意外にもこのよう
な現象は認められなかった。この理由について、現在の
所では明確な結論は得られていないが、本発明の電解広
では硫酸ナトリウム濃度が一定であることが好ましい結
果をもたらしているものと考える。

この様に本発明の化学銅めっき液において、液中の硫酸
ナトリウム濃度を２０ｇ／交以上とすることが重要なポ
イントであり、これによりめっき皮膜の特性値を低下さ
せることなく、化学銅めっき岐へ安定して銅イオンを電
解法により補給することができる。

従って、通常の建浴時に硫酸ナトリウムを添加し、その
濃度を２０ｇ７　５１以上とする。

硫酸ナトリウム濃度が２０ｇ／交未満でも電解すること
はできるが、電圧が通常の２〜３倍の１０〜１５Ｖとな
り、電解効率が大幅に悪くなる。又、硫酸ナトリウム濃
度がγＯｇ／　ｌを超えても電解することはできるが、
冬期にめっき作業を一時中断した時等化学銅めっき液を
放置した時に硫酸ナトリウムが析出する可能性があるた
め好ましくない。

従って本発明に用いる化学銅めっき液中の硫酸ナトリウ
ム濃度は２０ｇ／　ＩＱ以上、好ましくは２０〜７０ｇ
ノ文である。

又、化学銅めっき液の液温は１０〜８０℃、好ましくは
３０〜６０℃である。ｌＯ℃未満では硫酸ナトリウムの
溶解度の関係で析出する可能性があり、８０℃を超える
と液温を保持するため多大のエネルギーが必要であり経
済的に好ましくない。

一方、本発明の電解設備において、カソードにはパイレ
ン（商品名）等からなる隔膜をカソードに接触しないよ
う設ける必要がある。

これはカソード側では水素発生反応が起るため、隔膜を
用いなかったり、隔膜とカソードが接触していると、発
生した水素により銅イオンが還元されてしまうからであ
る。アノードについては特に隔膜を用いる必要はないが
、電解中に亜酸化銅（ＣｕｚＯ）が生成する場合があり
、これによるめっき液の分解等を防ぐためには、アノー
ドにも隔膜を設けておくことが望ましい。

カソードの材質としては、銅が好ましいが、ステンレス
、カーボン等も使用できる。アノードは電気銅等の高純
度銅が好ましい。

又、電解槽で溶解した銅イオンが完全に錯化剤と反応し
て、錯イオンとならず水酸化銅［Ｃｕ（Ｏｌｌ）　２　
］又は酸化銅（Ｃ　ｕ　Ｏ）が生成する場合があるので
、電解槽とめっき槽との間に溶解槽を設け、該溶解槽に
空気を吹込みながら撹拌し、水酸化銅等の完全溶解をは
かることが好ましい。

以上説明したように本発明によれば化学銅めっき液中の
硫酸ナトリウム濃度を２０ｇ／　５Ｉ以上にすることに
より、アノードに水酸化銅等の沈澱が生成するというよ
うな問題点等が発生することなく、安定して効率的に化
学銅めっき液へ銅イオンを電解法により補給することが
できる。

この理由については明確な結論は得られていないが、従
来の電解法では硫酸根（ＳＯ４２−）が、建浴時に用い
る硫酸銅に含まれている量（通常３〜ｆｉｇ／５１）Ｌ
かないのに対して、本発明では少なくとも約１３．５ｇ
／Ｒと約２〜４倍以上存在していることが大きな要因と
考える。

すなわち、電解法による銅イオンを補給する場合、アノ
ードから溶解した銅イオンはアノード近傍に集積した硫
酸根と反応して一度硫酸銅（ＣｕＳＯ＋）となり、その
後更に銅イオンの錯化剤であるＥＤＴＡと反応して、安
定な銅一ＥＤＴＡ錯体が形或されるものと考える。従っ
て、硫酸根が銅イオンと等当量しかない従来法では、ア
ノード近傍で硫酸根の偏在が起り、硫酸恨の稀薄な所で
は水酸化銅等が坐成し、この粘果、安定して銅イオンを
補給することができなくなるものと推定される。これに
対して本発明では硫酸根は十分に存在するため、この様
な問題は発生せず、安定して効率的に銅イオンを補給す
ることができるものと考える。

［実施例］ 次に実施例について説明する。

実施例１ 化学銅めっき液ＫＣ−１００　（商品名二日本鉱業■製
）を使用し、硫酸ナトリウム（ＮａｚＳＯ４）を添加し
てその濃度を６０ｇ／　ｆｌとなるように溶解させた。

めっき槽は、４００　５１めっき槽を使用した。

そして、めっき槽より、１５Ｉ／分の割合でめっき液を
抜き出し電解槽に送液し、連続的に電解し銅イオンを補
給した後、溶解槽を通して再びめっき槽へ戻した。

電解条件を以下に示す。

（１）電解面積：　０．３６ｄｓ２ （２）カソードにパイレン製そしてアノードにテトロン
製の隔膜を使用した。

（３）電解液温度＝４０℃ 〈４〉電解液ｐ　Ｈ　：　１２．０〜１２．５（５）電
流密度：　２５ＯＡ／ｍ’ 又、めっき反応で消費された、所定量のＮａＯＨ，ＨＣ
ＨＯの補給及び温度管理は、別の液循環により行った。

なお、化学銅めっき槽でのめっき条件は、浴負荷１．５
ｄｍ２／交　（めっき厚：３０μＩ１）とした。

そして、めっき液１５１に対して１．５ｄ＋ｅ２に３０
μ慣のめっきをした場合を１ターンとしてめっき回数を
数え、化学銅めっき液の寿命を測定した。

化学銅めっき液の寿命は化学銅めっきにより生成した銅
皮膜の伸び率とスルホール信頼性（２６０℃のはんだに
ｌＯ秒間ｌＯサイクル浸漬をして、スルホールコーナ一
部へのクラック発生状況を観察）を測定し、伸び率３％
以上、クラック発生０個（スルホール信頼性）である限
り、化学銅めっき液の再使用が可能と判定した。

実施例２ 硫酸ナトリウム濃度を３５ｇ／５１とした以外は実施例
１と同様の操作を行い、化学銅めっき液の寿命を測定し
た。

比較例１ 硫酸ナトリウム濃度を１０ｇ／＄１，電流密度を２０Ｏ
Ａ／ａ　２とした以外は実施例１と同様の操作を行い、
化学銅めっき液の寿命を測定した。

比較例２ 銅イオンの補給を電解法ではなく、従来法である硫酸銅
（ＣｕＳＯ＋　　　５Ｈ２０として２００ｇ／５１の水
溶液を用いた）により行った。化学銅めっき槽からの液
の抜き出し量、化学銅めっき槽への送液量及び化学銅め
っき槽での俗負荷等は実施例■と同様にして、化学銅め
っき液の寿命を測定した。

実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の結果をま
とめて第１表に示す。

第１表　化学銅めっき液の寿命等 第１表から明らかなように、本発明の硫酸ナトリウムを
２０ｇ／　１１以上添加した化学銅めっき液では電解時
の電圧が４．５〜Ｇ．５Ｖと低く、液寿命もｌ８ターン
と長いことが１１１る。

一方、硫酸ナトリウム濃度が２０ｇ／　５１未満の比較
例１では、液寿命はｌ８グーンと本発明と同じであるが
、電解時の電圧がｌ３〜１５Ｖと本発明の約２〜３倍と
非常に効率が悪く、不働態化の恐れもある。又、従来法
である硫酸銅を銅イオンの補給源とした場合には液寿命
は６ターンと本発明のｌ／３と短いことが判る。

［発明の効果］ 以上述べたように本発明によれば、めっき皮膜の特性を
低下させることなく、化学銅めっき液へ安定して銅イオ
ンを電解法により補給することができるため、化学銅め
っき液の寿命が従来の約３倍になり、化学銅めっき工程
の大幅なコスト切下げと生産性の向上が実現され、プリ
ント回路板等エレクトロニクスデバイスのコストダウン
に大きく寄与することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　少なくとも銅塩、錯化剤、還元剤とｐＨ調整剤を含有
   する化学銅めっき液を、銅原料よりなるアノードと隔膜
   により仕切られたカソードを対設した電解槽に入れ、通
   電することにより銅を溶解させ銅イオンを補給する方法
   において、前記化学銅めっき液中の硫酸ナトリウム濃度
   を２０ｇ／ｌ以上とすることを特徴とする化学銅めっき
   液への銅イオンの補給方法。