JPS5818996B2 - 緻密なめっき被膜を得るための中性錫電気めっき浴 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は中性錫電気めっき浴に関する。

従来錫電気めっきは硫酸浴、硼弗化浴などの酸性浴、錫
酸ナトリウム浴などのアルカリ浴が主に用いられてきた
。

しかし硫酸浴における高濃度の硫酸と界面活性剤また硼
弗化浴における弗化物は排水処理、作業環境に難点があ
り、また一方アルカリ浴においては作業者の安全に特に
注意を要する、このことから酸性浴、アルカリ浴共に公
害防止上からは好ましいめっき浴とはいえない。

硫酸酸性浴はアミン−アルデヒド系光沢剤を使用する浴
が一般的である。

この浴は電導性電流効率が良好で、また室温で作業でき
る長所がある反面、均一電着性が悪く、光沢めっきの温
度範囲が狭いため夏季には冷却装置を必要とし、また均
−ｄ１．観を得るためカソードロッカーの設備が必要で
ある。

さらに光沢剤の分解生成物が生じ、液の耐用期間が短い
等の短所もある。

錫酸塩からのアルカリ浴は電流効率が悪いため厚めつき
が困難であること、強アルカリであること、６０〜８０
℃の高温作業のため素材が侵されやすいこと、また苛性
ソーダ、苛性カリを使用するため液管理の頻度が多く陽
極の操作が難しいことなど多くの短所を有する。

さらに最近ではガラス、セラミックス、プラスチックス
などの絶縁部品が電気めっき物と一体となって組み込ま
れた電子工業部品に防錆、半田付は性、密着性に優れ、
また侵食、変形、変色、変質などの悪影響がない電気錫
めっきが望寸れているが、酸性浴はｐＨが１以下の強酸
性であり、またアルカリ浴はｐＨが１４であるためガラ
ス、セラミックス、プラスチックなどの悪影響を及ぼす
ため好ましいめっき浴ではない。

近年ピロリン酸浴からの中性ないし弱アルカリ性の錫め
っき浴に関する特許出願がされている。

例えば特公昭４８−２９４５７号、特公昭５４−６０１
９号および特開昭５３−１２４１３１号等あるが、これ
らのめつき浴はそれぞれゼラチン等の液劣化を生じやす
い有機物質を含有しているので、緻密で電流効率の良好
なめつき皮膜を得ることが困難である。

また、これらのめつき浴においては添加剤が水溶性に乏
しいため、めっき浴の調整が容易でない、また他の金属
イオンを含有し純粋単−錫めっきが得られない等の欠点
を有しているため好ましい錫めっき浴とはいえない。

本発明はこのような欠点をすべて解消する、すなわぢ緻
密な皮膜を得るための、中性銀電気めっき浴を提供する
ことを目的としてなされたもので、本発明の錫めっき浴
の使用により、従来の酸性あるいはアルカリ性めっき浴
に比較して排水処理が容易であり、丑だ析出皮膜もピン
ト、ピンホールのない平滑で緻密な白色半光沢のめっき
を得ることができ、しかも本発明のめつき浴は中性であ
るため弱電部品や電子工業部品におけるガラス、セラミ
ックス複合素材のめつきに悪影響を及ぼすことなく使用
することができる。

本発明の中性銀めっき浴の成分は錫イオンの供給源とし
て２価の錫塩類、錫を水溶液中に溶解しめつき浴の電導
性を高める作用のあるピロリン酸のアルカリ金属塩、錫
の析出速度を増加しまた平滑性を増す多価フェノール類
、樹枝状、海綿状の析出を抑制し、またピットの発生を
防止する作用のある界面活性剤からなる。

またこれに加えて、必要に応じて二価の錫の酸化を防止
し、特に高電流部分の平滑性を増し、陽極の溶解を良好
にする働きを有するヒドラジン、次亜リン酸、亜リン酸
、アスコルビン酸、ホルマリンまたそ七、らの塩から選
ばれる少くとも１種以上が好ましく添加される。

本発明に使用される第一錫塩としては、塩化第一錫、硫
酸第一錫、ピロリン酸第−錫、酸化第一錫、酢酸第一錫
などが使用され、金属錫として６〜６０ Ｉ？／ｌ、好
ましくは１２〜３５グ／を使用される。

金属錫として６′？／を未満では電流効率が悪く、電気
電導性も悪い、また６０９／ｌを超えると界面活性剤の
溶解性が悪くなり、しかも液の持出しによる錫の損失が
多くなるので好ましくない。

ピロリン酸のアルカリ金属塩としてはピロリン酸カリウ
ム、ピロリン酸ナトリウムが適当であり。

使用濃度は第一錫塩の使用モル濃度の１．５〜３倍が好
ましく、１．５倍未満では第一錫塩を錯化溶解すること
が困難であシ、また３倍以上添加しても添加効果は薄く
、経済上不利である。

多価フェノール類は芳香核に直接２個のＯＨ基をそれぞ
れオルト、メタ、パラに配位するカテコール、レゾルシ
ン、ハイドロキノン、３個のＯＨ基ヲ有スるピロガロー
ル、フロログルシンが単独寸たは２種以上の組合せで用
いられる。

多価フェノール類は平滑電流密度範囲を広くシ、また電
流効率を上昇させるために有効であり、電流効率の上昇
は添加量を増すにつれ向上する。

例えば塩化第一錫０．１５Ｍ、 ピロリン酸カリウム０
．３Ｍのめつき液において５０°Ｃ１１Ａ／ｄｍ２のめ
つき条件で多価フェノール類を添加しないでめっきを行
なうと電流効率は４ヂときわめて悪い。

このめっき液に多価フェノール類のカテコールを０．５
？／を添加すると電流効率は５２％と上昇しｉ ｆＩ７
ｔの添加で７５％、３グ／ｌで９３係、５Ｌ？／Ａで１
００％と上昇する。

なお電流効率は温度と電流密度によって異なシ、温度が
高くなる程良くなり、電流密度が高くなる程悪くなる。

多価フェノール類の使用濃度は、実際にめっきを行なう
時の浴温、電流密度によって添加量を調整することがで
きるが、一般的には０．５〜２０ Ｐ／、！が適当であ
る。

界面活性剤は析出粒子を微細化し、緻密なめっきを得る
ために有効であり、まだ電流密度範囲を広くする働きを
もつ。

陰イオン性の界面活性剤としてはポリオキシエチレン、
アルキルエーテル硫酸ナトリウムが好ましく、酸化エチ
レンの付加モル数は２〜４が適当である。

非イオン性の界面活性剤としてはポリエチレングリコー
ルアルコールエーテル、ホリエチレンクリコールアルキ
ルフェノールエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸
エステル、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイ
ド付加物等が挙げられ、エチレンオキサイド付加モル数
は８以上が好ましく、８未満では水溶性が悪い。

陽イオン界面活性剤としては高級脂肪族アミンおよび脂
肪族アミドのエチレンオキサイド付加物が好ましく、エ
チレンオキサイド付加モル数は８以上が望ましい。

これらの界面活性剤は１種または２種以上組合せて使用
することができる。

使用濃度範囲は０．５〜３０ｆｆ／ｌであり、好ましく
は１〜１０ｆ／ｌである。

０．５ｆ／を未満では緻密なめつき皮膜を得る効果が十
分でなく、また３ ０ ｆ／７を超えても特に電着部の
物性上の問題はないが、めっき浴の発泡性が著しくなっ
てしまい適当でない。

ヒドラジン、次亜リン酸、亜リン酸、アスコルビン酸、
ホルマリンまたはそれらの塩は１種または２種以上の組
合せで使用することができ、２価の錫の酸化を防止する
ばかりですく、高電流部分の樹脂状の析出の抑制し緻密
なめつき皮膜を得ることができる。

また、錫陽極の不動態化を防止し液の電導性を高める働
きをも有する。

特にヒドラジンまたはその塩はこれらの働きに優れ、し
かも錫と錯塩を生成しピロリン酸塩の補助錯化剤の働き
をして高範囲のｐＨにわたってめっき浴を安定にする作
用をする。

これらの使用濃度範囲は５〜１００グ／ｌであり、好ま
しくは１０〜５０危である。

５グ／を未満では効果が少なく、また１ ００ ｆｆ／
ｌを超えても性能の向上はない。

本発明の錫めっき浴を用いてめっきを行なう際ｐＨの範
囲は６．０〜９．５であり、好ましくは７．５〜８．５
である。

ｐＨが６．０未満ではピロリン酸塩の分解が早く、ｐＨ
が９．５を超えると緻密なめつき皮膜が得に＜＜すり、
共に好ましくない。

ｐＨを上昇させるためには水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、抱水ヒドラジン等が適当であり、またｐＨを下
げるためにはポリリン酸、ピロリン酸、塩酸硫酸、リン
酸、クエン酸、酒石酸等により調整される。

また、電流密度は０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲であり
、好ましくは１〜３Ａ／ｄｍ２である。

浴温は１５〜６０℃であり、好ましくは３０〜５０℃で
ある。

攪拌は低電流密度でめっきを行なう時は特に必要ではな
く、静止状態で十分良好なるめっき皮膜が得られるが、
高電流密度でめっきを行なう時はカソードロッカー等の
流動攪拌を行なうことが望ましい。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説
明する。

しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

からなるめっき浴を使用して５０℃の温度で銅板上にＩ
Ａ／ｄｍ２の電流密度で５分間通電Ｕ７、平滑緻密な白
色半光沢のめつき皮膜を得た。

めっきの厚みは２６５μで電流効率は１００％であった
。

実施例 ２ から廃るめっき浴を使用して５０℃の温度で鋼板上に０
．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で１０分間通電し、平滑緻密
な白色半光沢のめつき皮膜を得た。

めっき厚みは２．３μで電流効率は９１％であった。

実施例 ３ ｐＨ（ポリリン酸で調整） ７゜５からな
るめっき浴を使用して４０℃の温度で銅めつきをした真
鍮板上に２Ａ／ｄｍ２の電流密度で１０分間通電し、平
滑緻密な白色半光沢のめつき皮膜を得た。

めっき厚みは７．６μで電流効率は７５係であった。

ｐａ（水酸化カリウムで調整）８．０ からなるめっき浴を使用して５０℃の温度で鋼板上にＩ
Ａ／ ｄｍ２の電流密度で５分間通電した。

得られた皮膜は多価フェノール類を含有しないめっき液
を用いたため、平滑性が悪くめつき厚みは０．１μで電
流効率は４係ときわめて悪かった。

からなるめっき浴を使用して３０℃の温度で銅板上にＩ
Ａ／ｄｍ２の電流密度で１０分間通電し、平滑緻密な白
色半光沢のめつき皮膜を得た。

めっき厚みは４．１μで電流効率は８０係であった。

実施例 ５ からなるめっき浴を使用して５０℃の温度で鋼板上に４
Ａ／ｄ１１−１２の電流密度で３分間通電し、平滑緻密
な白色半光沢のめつき皮膜を得た。

めっき厚みは３．７μで電流効率は６０％であった。

からなるめっき浴を使用して４０℃の温度で銅板上に３
Ａ／ｄｍ２の電流密度で５分間通電した。

得られためつき皮膜は界面活性剤を含有しないめっき浴
を用いたため、きわめて外観の悪い海綿状で無光沢の析
出皮膜であった。

からなるめっき浴を使用して５０℃の温度で銅板上に３
’Ａ’／ ｄＩＴ１２の電流密度で５分間通電し、平
滑緻密な白色半光沢のめつき皮膜を得た。

めっき厚みは６．２μで電流効率は８２％であった。

以上説明したように、本発明の第一錫塩、ピロリ酸のア
ルカリ金属塩、多価フェノールおよび界面活性剤、さら
に必要に応じ、これに加えてヒドラジン、次亜リン酸、
亜リン酸、アスコルビン酸、ホルマリンまたはそれらの
塩から選ばれる少くとも１種以上含む中性錫電気めっき
浴の使用により、平滑緻密な白色半光沢のめつき皮膜を
得ることができ、しかも本発明のめつき浴は中性である
ため弱電部品や電子工業部品におけるガラス、セラミッ
クス複合素材のめつきに悪影響を及ぼすことなく使用で
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第一錫塩、ピロリン酸のアルカリ金属塩を主成分と
   し、第一錫塩を金属錫として６〜６０ ｆ／Ａピロリン
   酸のアルカリ金属塩を第一錫塩の使用モル濃度の１．５
   〜３倍含有する基本めっき液に、電流効率を上昇させ緻
   密なめつき被膜を得るだめの多価フェノール類を０．５
   〜２０ｆ／４および界面活性剤を０６５〜３０ ？／を
   添加したことを特徴とする中性錫電気めっき浴。 ２ 第一錫塩、ピロリン酸のアルカリ金属を主成分とし
   、第一錫塩を金属錫として６〜６０ Ｐ／Ａ１ピロリン
   酸のアルカリ金属塩を第一錫塩の使用モル濃度の１．５
   〜３倍含有する基本めっき液に、電流効率を上昇させ緻
   密なめつき被膜を得るだめの多価フェノール類を０．５
   〜２０？／７および界面活性剤を０．５〜３０ ？／ｌ
   と、サラ（ヒドラジン、次亜リン酸、亜リン酸、アスコ
   ルビン酸、ホルマリンまたはそれらの塩から選ばれる少
   なくとも１種以上を５〜１００ ｆｆ／ｌ添加したこと
   を特徴とする中性錫電気めっき浴。