JPS5932542B2 - 無電解銅析出浴中の銅イオン濃度および塩形成陰イオン濃度の制御方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は適切な基質上に対する銅およびその合金の無電
解析出法、特に析出溶液の成分濃度およびその補充を制
御すると同時に、従来反応副産物の蓄積を制限するため
に捨てられていた価値のある物質を上記溶液から再生す
るための改良法に関するものである。

無電解銅析出溶液中に物品を浸漬することにより、種々
の物品に化学的ないしは無電解メツキで銅の薄層を形成
する方法は、種々提案されてきた。

たとえば、米国特許明細書第３，０９５，３０９号に記
載された方法を使用して、プリント回路板等に使用する
多種類の合成樹脂をメツキする場合、良好な結果が得ら
れている。上記に記載されたメツキ処方を要約すると次
の通りである。消費された物質ど生成物および副産物と
の観点から、前記種類の析出浴中での基本的な無電解銅
メツキ反応は次の通りである。

それゆえ、カニツツアーロ型の副反応による小さな効果
を無視すると、メツキしようとする物品の表面上に析出
された銅形成に当つて、生成物の当量（３１．７７）当
り、副産物として２当量ナトリウム塩が、硫酸ナトリウ
ム５１部と蟻酸ナトリウム４９部との重量比でメツキ浴
中に蓄積する。

上記の重量比は、他の鋺）塩類（たとえば塩化物ないし
は炭酸塩）を使用する時、また他のアルカリ金属水酸化
物（たとえばカリウムないしはリチウム）を使用する時
にはいくらか変化する。浴中の副産塩濃度は物品上にメ
ツキされる銅が多くなる程増加する。もし上記増加が続
くことを許せば、次第に塩濃度が過剰となり、また析出
しようとする銅金属、特にその延性に関して有害な結果
をもたらす。商業的操作を延長ないしは継続する場合、
上記不適当な塩の蓄積は、主としてメツキ速度に依存す
るが、一日の操作中に析出浴の２０〜６５％を排出させ
、そして水と前記浴成分を溶液に補充することによつて
制御することができる。メツキ工場またはサルベージ会
社では上記浴流出物の銅含有量の殆んど全部を一般的に
、廃物銅として回収し、また時には錯化剤の大部分（た
とえば６５〜９００１））をも、回収しているが、この
回収には特別な処理方法を必要とし、また回収された物
質は元の物質よりも低品質となる。さらに、処理した浴
流出物の大量を処分しようとすると、少量の銅イオンと
その他の毒性物質を含有する塩類の強力な溶液という形
の、多種の汚染物質から環境を保護するために正しい注
意をはられねばならない。本発明は主として、上記無電
解金属化の反応物と副産物の濃度の制御およびその回収
を改良することに関するもので、環境上、また操作費用
の点でも顕著な利益を提供する。

すなわち、本発明では、析出浴流出物から、大きな割合
で、あるいはまたより容易に利用可能な形状ないしは状
態で、有効な浴成分を再生ないし回収し、かつ処理過程
から生じる副産物ないし廃棄物および汚染物を非常に少
くして、原料物質をより有効に利用しようとする。本発
明の方法は析出浴の成分源に関して非常に自由かつ万能
であつて、また何を使用するかによつて異る方法で回収
ないし再生が行なわれることもできる。最も広く解釈し
た場合、本発明は、 ω 水性アルカリ性媒体、銅イオン、銅イオンの錯化剤
、および銅イオンの還元剤からなる無電解銅析出浴から
同浴中に存在する銅含有量の殆んどを個渇させるまで基
質の触媒性表面上に金属銅またはその合金を析出させ；
ｂ）前記浴またはその一部による銅の析出を中断させ：
ｃ） 十分な時間中断の間、前記浴の全部または一部を
少くとも間欠的に銅含有物質と接触させ、その銅含有物
質においては、その際、全塩形成陰イオン含有量を銅の
当量当り１当量より実質上少なくし、また前記銅含有物
質の銅含有量を前記錯化剤で銅錯化物を形成することを
可能にして、その結果基質上への析出によつて浴から去
つた銅含有量をほぼ補充することにより前記浴またはそ
の一部の銅含有量を増し、そしてｄ）前記銅含有量を増
した浴またはその一部から基質の触媒性表面上への銅析
出を再開させることからなることを特徴とする析出容器
内の操作無電解銅析出浴中において操作中に増加する塩
形成陰イオン濃度を制御し、また銅イオン濃度を予定の
範囲内に維持するための方法を提供する。

中断工程ｂ）を遂行するために多くの方法が使用できる
。

たとえば操作片を析出浴から取り出すことによつて浴の
操作を中断することができるし、また代りに、浴の全部
ないし一部を、たとえばポンプによつて、浴析出容器か
ら流出させることによつてもこれを行うことができる。
また、浴温度を十分低くしてその操作を停止することも
できる。この場合浴の操作温度以下約１０ないし３５℃
の間に温度を下げることでこれを容易に達成できる。理
想的には、停止中温度を４０〜６０℃まで下げる。浴操
作を中断する他の方法は還元剤含有量の個渇を許すこと
、たとえばホルムアルデヒド含有量の一時的な個渇を許
すことである。他方、浴の操作は過酸化水素のような酸
化剤を使用して中断することができ、あるいは浴中に空
気を泡立てて、還元剤を個渇させそしてその操作を中断
する。最後にシアン化物および硫化物含有化合物のよう
な浴に対する安定剤を添加して、浴の操作を一時的に中
断することもできる。本発明の適当な実施例によれば、 ａ）水性アルカリ性媒体、銅イオン、銅イオンの錯化剤
、および銅イオンの還元剤からなる無電解銅析出浴から
基質の触媒性表面上に金属銅またはその合金を析出させ
；ｂ）前記浴の全部または一部を十分な時間銅含有物質
と接触させるために少なくとも間欠的に取出し、その際
全塩形成イオン含有量を銅の当量当り１当量より実質上
少なくし、．また前記銅含有物質の銅含有量を前記錯化
剤で銅錯化物を形成可能なものにして、その結果基質上
に析出して浴から去つた銅含有量をほぼ補充することに
よつて、取出した浴またはその一部の銅含有量を増し；
そしてｃ）前記銅含有量を増した浴またはその一部を前
記析出容器に少なくとも間欠的に返還するという工程を
含む析出容器内の無電解銅析出浴の操作中に増加する塩
形成陰イオン濃度を制御し、また銅イオン濃度を所定の
範囲内に維持するための方法を提供する。

本方法は無電解銅析出浴から触媒性基材表面上へ銅の付
加的な金属化ないしはメツキをするのに優秀な結果を提
供する。

大部分が銅である合金で基質をメツキして、少量の適切
な金属、特にニツケルおよびコバルトを、銅と一緒に無
電解共析出させる場合も含まれる。触媒性基質およびそ
の表面の調製法は周知である。

銅の“化学メッキを受け容れるステンレス鋼および他の
金属、酸化銅（１）ないし他の触媒性粒子を埋蔵ないし
その中に分散させた樹脂製ないし陶製物品、および他の
樹脂製物品を含めて多数の公知のものの使用が可能であ
る。要するに、代表的な表面調製は、注意深い浄化およ
び金属基質の洗浄あるいは埋蔵した触媒を含有するプラ
スチツク物品の場合は表面の研磨であつて、また一般に
慣用の樹脂物品に対しては浄化のあと、塩化錫（１１）
の溶液で、引き続き塩化パラジウムのシーデイング溶液
を用いる表面の増感法を使用する。銅イオンおよび塩形
成陰イオンの濃度をより良好に制御するには、出発処方
としてある種の先行技術による無電解銅析出浴を本方法
に結合して使用し、浴の補充は本発明の銅含有量増加方
法に従つて遂行する。

たとえば、最初銅の錯化剤、アルカリ、銅の還元剤、お
よび硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等のような水溶性
銅（蔑を含有する析出水溶液が適当である。前記の塩類
は、浴中の銅の各当量に対して塩形成陰イオン１化学当
量の割合で出発浴に導入する。無電解析出浴の銅イオン
含有量は約０．１９／ｌないし飽和状態の範囲であるが
、しかし一般には約０．１ないし５９／ｌが望ましく、
また２３０ないし２５５ｆ！／ｌの量で優秀な結果が得
られる。銅と錯化物ないしキレートを形成し、また銅含
有量増加工程に使用される水に不溶な銅含有物質の少く
とも一つを溶解し、同時に操作条件下で浴の他の成分と
適合することが可能である浴に対する適切な錯化剤とし
ては非常に多くの化合物がある。

これらの薬剤の中には、アルキロール及びまたはカルボ
キシル基を含むアミン類とポリアミン類、および前記化
合物のアルカリ金属塩類がある。多くの可能な例のごく
一部に、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ
，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキズ（２−ヒドロキシプロビ
ル）エチルジアミン（ＱｕａｄＯｌあるいはＴＨＰＥＤ
）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルエ
チレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、シクロヘキシ
ルジアミンテトラ酢酸（ＣＤＴＡ）、ジエチレントリア
ミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、および前記化合物のモノ
一、ジ一、トリ一等のナトリウムないしカリウムの塩類
が含まれる。さらに他の適切な錯化剤にはロツシエル塩
および米国特許明細書第２，９９６，４０８号、同第３
，０７５，８５６号、同第３，０７５，８５５号、同３
，０９３，５０９号、および同第３，１１９，７０９号
に記載された化合物が含まれる。

米国特許明細書第２，９９６，４０８号および同第３，
０７５，８５６号はＮ−（２−ヒドロキシエチル）一Ｎ
−カルボキシメチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ一（２−ヒド
ロキシエチル）グリシンおよびＮ一（２−ヒドロキシエ
チノ（ハ）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ−トリカルボキシメチルエチ
レンジアミンによつて例示されるようなアルカノールア
ミン有機酸について記載している。米国特許明細書第３
，０７５，８５５号および同第３，０９３，５０９号に
はＮ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ンおよびトリイソプロパノールアミンのようなアルカノ
ールアミン類、水酸化テトラエチルアンモニウムのよう
な水酸化テトラアルカンアンモニウム類が記載されてい
る。米国特許明細書第３，０９３，５０９号にはグルコ
ン酸化合物が記載されている。また米国特許明細書第３
，１１９，７０９号にはヒドロキシアルキル誘導体およ
び前述のＥＤＴＡによつて例示されるエチレンジアミン
の有機酸誘導体について記載されている。析出浴に添加
する錯化物の量は出発浴中に存在する最初の銅含有物質
に含まれる銅の原子量ないしはグラム原子当り１ないし
２０モルあるいはそれ以上の範囲である。

しかしながら、錯化剤は最初の溶液中の銅全部を錯化す
るのに必要な量よりも相当過剰（たとえば５０〜２００
（ｆ）あるいはそれ以上）であることが望ましい。銅含
有量増力旺程で銅含有物質の溶解を可能にする大量の遊
離の、すなわち有効な錯化剤の存在を前記過剰量が保証
する。一般に、存在する銅の各グラム原子当り約１．５
ないし７モルの錯化剤を出発浴に添加することが望まし
い。ＥＤＴＡの場合に、銅のモル当量より約２０ないし
３０ｆ１／ｌ過剰のＥＤＴＡの使用が普通、後文に詳述
する如く望ましい。無電解析出浴の他の慣用成分には、
還元剤として、ナトリウムポロハイドライド、アミンボ
ラン類等を含めて、他の既知の還元剤より一般的に望ま
しいホルムアルデヒド水溶液（たとえば全浴の１１当り
約１ないし１００ｍ１の３７０１）ホルマリン）；浴の
分解に対する安定剤として少量のナトリウムないしカリ
ウムのシアン化物；約１１ないし１４のアルカリ性ＰＨ
を提供するのに適したナトリウムないし他のアルカリ金
属水酸化物；および高いＰＨ値で安定な種類の湿潤剤約
０．０００１ないし１（ｆ）を含む。

例えば次の順序で添加して最初に調製された無電解銅析
出浴を最初に用いて本方法を実施して良好な結果が得ら
れている。

代表的な温度６５〜７５℃の上記浴中で触媒性基質表面
上に銅を無電解メツキする場合、勿論、溶液中の銅イオ
ン濃度は大きく減少するのに対して、自由で過剰な錯化
剤濃度は増加し、メツキされた金属として除かれた銅は
結局補充しなければならなくなる。

溶解された銅の含有量を補充することによつて、このよ
うに個渇した溶液を銅含有量の増した有用な溶にする製
法は、本発明の方法の重要な特徴である。

また本発明の方法は数種の異なる技法によつて遂行でき
、また廃棄物を含めて異なる供給源から、多数の異なる
銅含有物質を、銅含有量を増した溶液を添加する析出浴
中の塩形成陰イオンの蓄積を選択的に制御しながら使用
できる用途の広い方法である。これを実施するには、操
作を一時的に中断する間に析出溶液の全部ないし一部を
選択した銅含有物質と直接接触させて、必要な場合は沢
過して、そして次にメツキ操作を再開ざせる。本方法は
新規な銅増加剤、すなわち銅飽和交換樹脂、酸化銅（１
）、水酸化銅（）、塩基性硫酸銅（）ＣｕＳＯ４−３Ｃ
ｕ（０［］）２、塩基性塩化銅（）ＣｕＣｌ２・３Ｃｕ
（０Ｈ）２ないしはＣｕＣｌ２・Ｃｕ（０Ｈ）２、塩基
性炭酸銅１）ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（０Ｈ）２、およびオキ
シ塩素化鍼）ＣｕＣｌ２・２Ｃｕ０を利用する。前記物
質の物理的および化学的性質のいくらかは相当異なるに
もかかわらず、本発明に関して重要な多くの共通的な性
質を有している。全て銅を含有し、また全ての塩形成陰
イオン含有量がその中の当量（３１．７７）当り１当量
よりもはるかに少ない。たとえば、それらのあるものは
塩形成陰イオンを欠き（たとえば酸化鋺））、一方他は
その含有量が低い（たとえば塩基性硫酸鋺））。さらに
、それらの全ては中性および高い…値で水に不溶である
が、しかし全てアルカリ性水性媒体中で銅に対する遊離
の錯化剤と可溶性錯化物の形成が可能である。浴が相当
過剰な有効量の錯化剤、たとえば２０〜３０９／ｌを有
するので、銅含有量を増すために選択した水酸化銅（１
）、オキシ塩素化物および塩基性銅塩類は浴の操作温度
およびＰＨで浴ないしはその一部に容易に溶解する。

従つて特定量の銅化合物を粒子の形状ないしは水性スラ
リーのいずれかで、特定容量のタンク中の析出浴中に、
攪拌を続けながら添加する場合に困難なことに遭遇しな
い。例えば、他の塩基性鋺）塩類の錯化反応は、塩基性
硫酸銅０）に対して示したと類似の次式で示されるもの
と信じられる。４Ｎａ４ＥＤＴＡ＋ＣｕＳＯ４・３Ｃｕ
（０Ｈ）２→４ＣｕＮａ２ＥＤＴＡ＋Ｎａ２ＳＯ４＋６
Ｎａ０Ｈこの錯化反応では、相当大量の水酸化ナトリウ
ムと少量の硫酸ナトリウム副産物の形成があるというこ
とが重要である。

無電解析出浴に使用するため銅含有量を増した溶液ない
しは一部を調製した後、無電解メツキ反応には最終的に
次の線に沿つて銅錯化物および水酸化ナトリウムが関与
する。ＣｕＮａ２ＥＤＴＡ＋２ＨＣＨ０＋４Ｎａ０Ｈ−
＋ＣｕＹ＋Ｈ２２Ｈ２Ｏ＋Ｎａ４ＥＤＴＡ＋２Ｎａ００
ＣＨ前記製法はメツキ反応で蟻酸ナトリウムの形成が減
らないのに対して、銅の供給源として使用する正常な硫
酸銅（）に比較して、錯化反応で硫酸ナトリウムの形成
は７５％の顕著な減少を示す。前記減少は重要で、浴容
積の約４７（１）を流出させることによつて減少させる
と、析出浴中の塩形成陰イオンの過剰な蓄積を予防する
ことなく銅メツキの品質が維持される。その上、浴中の
硫酸ナトリウム濃度が比較的高いと、類似濃度の蟻酸塩
よりも、析出される銅の性質を大巾に低下させることを
示している。また、この銅含有量増力旺程で銅を錯化す
る場合に水酸化ナトリウムが形成されるとことは、普通
使用される銅塩類、たとえば硫酸銅を錯化する場合には
生成されないので、メツキ工程に必要とされるアルカリ
の大部分を満たす利点がある。浴の塩形成を抑制するの
に必要な浴流出量は、硫酸銅（）で作成した類似の析出
浴に対して必要とされる浴流出量の単に４０ｑ１）に相
当する６００１）も減少させることが可能である。

この結果は、浴中で消費された銅を補充するために銅の
供給源として使用できる数種の銅含有物質を用いて本発
明に従つて得られる。前記物質は酸化銅１）および水酸
化銅（）、また同様に銅イオンを飽和させたイオン交換
樹脂あるいは前文に指摘した種々の錯化剤を用いた銅錯
化物を含んでいる。適切なイオン交換樹脂は、樹脂粒子
に銅イオンを飽和させるために、銅含有化合物の水溶液
を、粒子状樹脂のベツドを有する単一コラムないし連続
コラムを通過させる既知の手段で銅イオンを飽和させる
。

その後、無電解金属析出浴を樹脂の単一ないしは複数の
ベツドを通過させて、銅含有物質を抽出して補充するこ
とができ、あるいは樹脂を析出容器上に置くこともでき
る。外部巡回路に樹脂を用いて、ナトリウムないし他の
アルカリ金属イオンを樹脂ベツド中の銅と交換すること
ができ、その結果反覆使用のためにイオン交換樹脂を再
生することができる。一般に陽イオン交換樹脂は本方法
に使用するのに適切であるが、しかし普通にはＰＨ２な
いし１４の広い酸性度範囲に亘つて実施することが適当
である。

ポリスチレン樹脂、特に−ＳＯ３−イオン基をもつもの
によつて優秀な結果が得られている。また、本方法に有
効な多くの他の樹脂としては、マッグ ク胎ウーヒル社
１９６２年発行の「イオン 工クズチェンジ」、５７４
〜５７７頁に、それらの特徴と一緒に記載されている。
多くの場合、酸化鋺）は適当な銅含有量増加剤であつて
、また後で記述するようにある程度消費したエツチング
溶液を処理することによつて、廉価かつ適切な高純度で
得られる。

析出浴中の有効な錯化剤で錯化物を形成して溶解し、次
式に示されるように析出浴の銅含有量は増加される。前
記種類の錯化反応には何ら好ましくない塩類の形成が含
まれていないことに留意されたい。他の利点は塩基性銅
塩におけるよりも著るしく大きな割合で水酸化ナトリウ
ムが生成することにある。銅含有量を増加した浴ないし
その一部の最終的な無電解メツキ反応は必要なイオン化
を可能にする陰イオンを提供する蟻酸塩と、前文のよう
に同一である。しかしながら、銅含有量増加処理工程の
酸化銅（）溶解は、活発に攪拌してさえ非常にゆつくり
と溶解するので、いくらか問題がある。

また、溶解しない酸化物粒子は比較的高いメツキ活性を
有する溶液から無電解銅をその上に析出させる触媒とな
る。この難問は特別の方法で克服することができる。す
なわち、銅含有量を増加しようとする浴液のＰＨを減ら
し、還元剤の濃度を低下させ、あるいは無電解メツキ温
度以下約１０ないし３５℃、すなわち普通には約６５な
いし７５℃の間に溶液を冷却することなど、多くの手段
によつて前記望ましくない銅析出をなくするか、あるい
は少くとも最小にしてメツキ活性を減少させることがで
き、時にはほぼ完全に低減できる。一般的には、商業的
操作に最も適するように冷却を行なうが、またしばしば
冷却装置なしに達成することができる。錯化剤として３
０．６ｆ１／ｌの過剰有効量のＮａ４ＥＤＴＡを含有す
る無電解銅メツキ浴から回収し、そして低温で活発に攪
拌しながら過剰量の酸化銅（）を作用させた試料を用い
て試験すると、４０℃では２０分間で有効錯化剤の７８
＃）、３０分間で９９０１）反応したが、一方５４℃で
は１０分間で９５０ｆ）反応して、銅析出は全く生じな
いことを発見した。従つて、約４０ないし６０℃の温度
で錯化すなわち銅含有量増加処理することが適当で、ま
た５４ないし５８℃が特定の本析出溶液に対する最適範
囲と見なされる。この溶液は無電解メツキ操作中は代表
的には６５〜７５℃に維持されるものである。異なる錯
化剤あるいは他の成分を含有する溶液で酸化銅（）を錯
化するのに適当な温度は同様の実験によつて最良に決定
される。非常に高品質のメツキ物が、前文に表示した最
初の浴組成を使用し、相当な期間酸化銅（）で銅含有量
を増加するために間欠的に、また連続的に溶液を再生す
るという本発明の方法で得られている。たとえば、大き
な製造タンクを操作して、大量に毎時３．５６μ（０．
１４ミル）の高メツキ速度で無電解メツキを行なう場合
、浴容積の３５０１）を１時間毎に、酸化銅と反応する
９５＃）の有効錯化剤をもつ外部銅含有量増加系を通し
て循環させた。析出溶液の流れを溜めタンクに通して約
５５℃に冷却させる一方、一ないし二個の大きな溶解な
いし混合タンクヘポンプで送り込む前に半時間前に収集
するしておき、操作を交互に繰返す系のような多数のタ
ンクを配置して使用することも望ましい。最終循環から
生じる残滓の大部分は溶液中でスラリー化した酸化銅（
１）の状態で既に前記混合タンクの下部に含まれており
、前記タンクを溜めタンクから出る液分でみたしながら
、これに多量の酸化物を添加する。その間に、充填開始
からタンクがみたされた後１０分まで攪拌機を作動させ
、次に溶解しない酸化銅（）粒子を１時間程度の滞留時
間で沈降させる。この時間の半ばに、他の混合タンクは
その上澄み溶液をスキマーあるいは他の適切な傾写装置
を通して排出させ、また必要であれば、約２μ以上の全
ての固体粒子を除去するために専用沢過器ないしは他の
適切な固体分離装置を通す。この銅含有量を増した上澄
み溶液は次に、補充用溜めタンクに引き渡され、無電解
メツキタンクに戻されるか、あるいは電池で操作される
類似のメツキタンクに通すこともある。

前に述べたように、一般にイオン交換樹脂は本発明に使
用するのに適しているが、しかしＰＨ２ないし１４の広
い酸性度範囲に亘つて操作できるものが一般に適当であ
る。

カルボン酸型樹脂、また特にキレート官能性を含む前記
物質を用いて優秀な結果が得られている。これは商業的
には、たとえばローム アンドハース社製のＡＭＢＥＲ
ＬＩＴＥＸＥ−３１８として入手できる。前に示したよ
うに、本発明の主要な目的は析出浴中に塩形成陰イオン
が過剰濃度で蓄積されることを予防するために排出しな
ければならない流出量を最小にすることであつて、本方
法では排出量を容積で約４７ないし６０％減少させるこ
とができる。

操作の経済性のために、塩形成陰イオンが相当量、たと
えば塩基性硫酸銅が銅増量剤として使用されるとき、無
電解銅析出浴中に約１４ないし１８ｇ／ｌの硫酸ナトリ
ウムおよび約６８９／ｌの蟻酸ナトリウムが存在しても
許容され、また他の塩形成陰イオンが存在しなければ、
前記以上の蟻酸ナトリウムが存在してさえ許容される。
このような制御は、蟻酸イオンおよび他の全ての塩形成
陰イオンの分析、また同様に浴の比重を連続的ないしは
適当な時間間隔で析出浴を監視することによつて可能で
ある。適切な比重範囲は特定の浴組成それぞれに対する
前記分析結果を参考にして決定され、異なる銅含有物質
が銅含有量増加剤として使用されるときにはいくらかの
変化が予想される。浴流出物は廃棄物として棄てること
もできるけれども、特にその容積を相当量減少させると
いう観点から、普通には二種類の最も価値のある成分を
回収することが望ましい。これらは本方法に使用するの
に十分な純度で回収することができるからである。前文
に記述した多くの錯化剤を用いた場合、浴流出物ないし
排出物の再生は二段階処理によつて遂行できる。

第一段は銅陽極上に電解メツキする力、あるいは粉末と
して銅が沈澱するまで流出物にホルムアルデヒドと水酸
化ナトリウムの両者を過剰に加えるかのいずれかにより
金属として銅を回収し、またＥＤＴＡおよび類似の錯化
剤の場合には、その後、第二段で生成液ないし沢液を硫
酸あるいは他の鉱酸を用いてＰＨｌ．８〜 ３．０まで
処理して錯化剤を沈澱させるのである。錯化剤を沢過し
た後の液体は廃棄する。銅は既知の手段で酸化銅（）、
あるいは塩基性硫酸鍼）、塩化物ないしオキシ塩素化物
に転化する。固体ＥＤＴＡ錯化剤は容易に水酸化ナトリ
ウム水溶液に溶解し、そして銅含有量増加工程あるいは
無電解析出浴のいずれかに導入して本方法に返還される
。代表的な回収量は銅の９９％以上、また錯化剤の９０
％以上である。物品の無電解銅メツキに加えて、装飾的
ないし保護的な目的を含めて、本方法は既知のマスキン
グ技術を使用するプリント回路の製造に特に適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ）水性アルカリ性媒体、銅イオン、銅イオンの錯
   化剤および銅イオンの還元剤を含有する無電解銅析出浴
   から、同浴中に存在する銅含有量の殆んどを涸渇させる
   まで、基質の触媒性表面上に金属銅またはその合金を析
   出させ；ｂ）前記浴またはその一部による銅の析出を中
   断させ；ｃ）この中断の間、前記浴の全部または一部を
   十分な時間少くとも間欠的に銅含有物質と接触させ、こ
   の際、全塩形成陰イオン含有量がそこに含まれる銅の当
   量当り１当量より実質上少なく、また上記銅含有物質の
   銅含有量が前記錯化剤で銅錯化物を形成することができ
   るものであつて、その結果基質上への析出によつて浴か
   ら去つた銅含有量を実質的に補充して前記浴またはその
   一部の銅含有量を増加し、そしてｄ）前記銅含有量を増
   加した浴またはその一部から基質の触媒性表面上への銅
   析出を再開させることを特徴とする析出容器内の無電解
   銅析出浴の操作中における塩形成陰イオン濃度の増加を
   制御し、また銅イオン濃度を所定の範囲内に維持するた
   めの方法。 ２ 前記中断工程ｂ）が触媒性表面を有する操作片を上
   記析出容器から除去することによつて遂行されることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記中断工程ｂ）が前記浴の全部ないし一部を前記
   析出容器から取出すことによつて遂行されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記中断工程ｂ）が前記浴温度をその操作温度以下
   約１０ないし３５℃の間に低下させることによつて遂行
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ 前記中断工程ｂ）が前記浴の還元剤含有量を一時的
   に涸渇させることからなることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６ 前記中断工程ｂ）が前記析出容器内に存在する還元
   剤の量を涸渇させるのに十分な量の酸化剤添加からなる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記中断工程ｂ）が前記析出浴への安定剤添加から
   なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ８ 前記銅含有物質が銅、水酸化銅（II）、酸化銅（I
   I）、オキシ塩化銅（II）および銅の塩基性炭酸塩、塩
   基性塩化物および塩基性硫酸塩からなる群から選ばれる
   ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ９ 前記還元剤が、ホルムアルデヒドを含むことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 前記銅含有物質が酸化銅（II）を含むことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 前記還元剤がホルムアルデヒドを含むことを特徴
   とする特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 無電解析出を再開する前に、銅の無電解メッキに
   触媒となるのに十分な大きさの酸化銅（II）粒子を分離
   することを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。 １３ 前記粒子を分離するのに濾過ないし傾瀉を行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 前記浴が前記酸化銅（II）を錯化するのに必要で
   あるより過剰な有効錯化剤濃度を含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １５ 前記銅含有物質が銅イオンを充填したイオン交換
   樹脂からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １６ 前記樹脂が２ないし１４の間のｐＨ値で操作可能
   な陽イオン交換樹脂であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１５項記載の方法。 １７ 前記樹脂がポリスチレン樹脂であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８ 前記樹脂がキレート官能性を持つことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １９ 前記錯化剤がエチレンジアミンテトラ酢酸、ヒド
   ロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ジエチレント
   リアミンペンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸、シクロヘキシ
   レンジアミンテトラ酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
   キス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンおよ
   び上記酸のアルカリ金属塩類からなる群から選ばれるも
   のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ２０ 前記銅含有物質が酸化銅（II）であり、また上記
   錯化剤がＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロ
   キシプロピル）エチレンジアミンであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２１ 前記銅含有物質が酸化銅（II）であり、上記錯化
   剤がエチレンジアミンテトラ酢酸の塩であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２２ 前記還元剤がホルムアルデヒドを含むことを特徴
   とする特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３ 析出を中断する間、浴温度を上記析出浴の操作温
   度より約１０ないし３５℃低く維持して、その間の十分
   な時間に上記銅含有物質と接触させることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２４ 析出を中断する間、温度を約４０ないし６０℃の
   間に維持して、その間の十分な時間に上記銅含有物質と
   接触させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ２５ 前記浴の一部を前記析出容器から連続的に取出し
   、そして前記浴中の銅イオン濃度を殆んど一定に維持す
   るために十分な速度で前記浴に前記銅含有量を増加した
   部分を連続的に返還することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ２６ ａ）水性アルカリ性媒体、銅イオン、銅イオンの
   錯化剤、および銅イオンの還元剤を含有する無電解銅析
   出浴から基質の触媒性表面上に金属銅またはその合金を
   析出させ；ｂ）前記浴の全部または一部を少なくとも間
   欠的に取出し、十分な時間銅含有物質と接触させ、この
   際全塩形成陰イオン含有量はそこの含まれる銅の当量当
   り１当量より実質上少なく、また前記銅含有物質の銅含
   有量は前記錯化剤で銅錯化物に形成することができるも
   のであつて、その結果基質上への析出によつて浴から去
   つた銅含有量を実質的に補充して、前記取出した浴また
   はその一部の銅含有量を増加し；そしてｃ）前記銅含有
   量を増加した浴またはその一部を前記析出容器に少なく
   とも間欠的に返還することを特徴とする析出容器内の無
   電解銅析出浴の操作中に増加する塩形成陰イオン濃度を
   制御し、また銅イオン濃度を所定の範囲内に維持するた
   めの方法。