DE1926100C3

DE1926100C3 - Stabilisiertes reduktives Nickelbad

Info

Publication number: DE1926100C3
Application number: DE19691926100
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr.; Menz Dieter Dr.; 1000 Berlin Clauß
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Filing date: 1969-05-22
Publication date: 1977-12-15

Description

R₁-Se-Sc-R₂

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und ein einwertiges Metalläquivalent oder einen organischen Rest bedeuten.

3. Bad nach Anspruch 1, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel

R; -Se-R₂

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und ein einwertiges Metalläquivalent oder einen organischen Rest bedeuten, wobei R₁ außerdem Wasserstoff, den Rest —CN oder den Rest -SO₁Me mit Me in der Bedeutung eines einwertigen Metalläquivalentes darstellt.

4. Bad nach Anspruch 1, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel

R₁"-Se

in der R','. R'₂' und R'J gleich oder verschieden sind und einen organischen Rest und X einen Säurcrest bedeuten.

5. Bad nach Anspruch 1, enthaltend Alkalihypophosphit. vorzugsweise Natriumhypophosphit, Hydrazin oder dessen Salze, Borazane oder Alkaliborhydrid, vorzugsweise Natriumborhydrid als Reduktionsmittel.

6. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend 0,01 bis 0,5 Mol/Liter Nickclsalz, 0,01 oder 0,02 Mol/Liter Komplexbildner, 0,01 bis 0,5 Mol/ Liter Reduktionsmittel, 0,0001 bis 0,3 g/Liter der sclenhaltigen Verbindung und übliche Mengen an Netz- und Glanzmitteln, Basen oder Säuren.

Die Erfindung betrifft ein stabilisiertes reduktives ickelbad. enthaltend eine oder mehrere Selenvcrndungen als Stabilisatoren.

Zur Aufbringung von Metallschichten auf die rschiedp.nsten Grundwerkstoffe finden technische erfahren steigende Beachtung, bei denen die Metalle is Bädern ohne äußere Stromquelle reduktiv abgchieden werden. So hat die Abscheidung von Nickel lrch Reduktion in den letzten Jahren steigende Be- :utung gefunden, da reduktive Nickclniedcrschläge s Korrosionsschutz oder zur Verbesserung der bcrflächencisicnschaften verschiedener Werkstoffe

40 und weiterhin zur Erzeugung leitender Schichten auf Kunststoffplatten gut geeignet sind.

Diese Bäder, die ein Nickelsalz, ein Reduktionsmittel, Komplexbildner und weitere Zusätze gelöst enthalten, scheiden beim Kontakt des Bades mit einer katalytisch aktiven Metalloberfläche Nickel auf dem Grundmetall ab.

Es können nicht nur katalytisch aktive Metalle, sondern auch viele inaktive Metalle und selbst Nichtleiter nach vorausgegangener Aktivierung z. B. mit Palladiumkeimen - auf diese Weise vernickelt werden.

Ein Nachteil der bisher bekanntgewordenen Badzusammensetzungen reduktiver Nickelbäder ist deren geringe Stabilität, so daß sie häufig nach dem einmaligen Ausarbeiten des Metalls verworfen werden.

Zusätze zur Stabilisierung dieser Bäder sind bereits bekannt. So werden in der deutschen Patentschrift 11 23 174 zu diesem Zweck Schwefelverbindungen oder falls in der Lösung bereits Spuren von Schwefel anwesend sind — solche Verbindungen vorgeschlagen, die imstande sind, mit dem in der Lösung anwesenden Schwefel in irgendeiner Form Schwefelverbindungen zu bilden. Diese Zusätze dürfen jedoch nur in geringen Mengen zugesetzt werden, da größere Konzentrationen die Abscheidungsgeschwindigkeit des Metalls stark verzögern oder die Abscheidung sogar verhindern können. Lediglich in einem sehr engen Konzentrationsbereich sollen von den vorgeschlagenen Stabilisatoren Xanthogenate und Bleiionen außer der Stabilisierung eine geringe Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit bewirken, die jedoch nicht befriedigend ist.

In der USA-Patentschrift 29 2.9 742 ist weiterhin selenige Säure als Zusatz zu reduktivcn Nickclbädern beschrieben, mit dem die Abscheidungsgeschwindigkeit des Nickels erhöht werden kann. Diese Bäder haben jedoch den Nachteil, sich schneller zu zersetzen als solche Bäder, die diesen Zusatz nicht enthalten.

Die Verwendung der in der vorliegenden Anmeldung gekennzeichneten Verbindungen zur Stabilisierung reduktiver Kupferbäder ist ebenfalls schon bekannt (französische Patentschrift 15 45 227). Eine Anregung zur Verwendung dieser Verbindungen als Stabilisatoren in reduktive!! Nickelbädern konnte hieraus jedoch wegen der unterschiedlichen Verhaltensweise dieser Bäder nicht entnommen werden.

Es wurde nun gefunden, daß ein reduktives wäßrige^ Nickelbad, enthaltend eine Lösung von Nickclsalz. Komplexbildnern, Puffersubstanzen, Reduktionsmittel und gegebenenfalls von Netz- und Glanzmitteln Basen oder Säuren, gekennzeichnet durch einen Gc halt an einer oder mehreren selenhaltigen Verbin düngen, in denen das Selen die Oxydationsstufi »minus eins« oder »minus zwei« besitzt, eine sehr guh Stabilität besitzt, die größer ist als die der bckanntei Bäder.

Weitere wesentliche Vorteile dieses Bades bestehe! darin, daß die Abscheidungsgeschwindigkcil sch hoch ist und daß eine Regenerierung mit geeignete! Konzentraten oder einzelnen Bestandteilen nahczi unbegrenzt lange erfolgen kann, infoige seiner gutei Stabilität arbeitet dieses Bad ohne besondere Wartum und braucht nach der jeweiligen Verwendung nich erneuert zu werden.

Darüber hinaus lassen sich aus dem erfindungsge mäßen Bad Nickelschichtcn konstanter Dicke ab scheiden. Diese überzüge sind sehr dekorativ un<

eichnen sich durch einen hellen Metallglanz

^aUHnter Oxydationsstufe des Selens in den gekenn-Vhneten Selenverbindungen ist die sogenannte Oxy- ¹A tionszahl bzw. der Ladungswert zu verstehen, d. h. ntieniee Ladung, die ein Atom in einem Molekül besitzen würde, wenn dieses nur aus Ionen aufgebaut

^War!eemnete Selenverbindungen mit der Oxydationsstufe »minus eins« sind z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁ — Se — Se — R₂ Reste seien z. B. genannt: aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und araliphatische Reste, die gegebenenfalls auch substituiert und/oder durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff oder Stickstoff und/oder eine oder mehrere Heteroatomgruppen. wie

oder

meinen Formel

_R. -Sc-R'

^ -^ _Λγ' , _{reslCi wic} phenoxy u. a.. Alkoxyreste. wie Methoxy und Äthoxy u. a., Aeyloxyreste wie Acetoxy u a die Nitro-und Cyangruppe, die Carboxyl-und

SSSSiSSsEä

J^J sO₃Me darstellt, in dem Me ein einwertiges Metalläquivalent bedeutet.

Weitere neeiiinete Selenverbindungen mit der Oxydationsstufe »minus zwei« sind z. B. die Selenoniumverbindungen der allgemeinen Formel

u. a.. sowie die Reste

N—CO-NH -CO-

_ _NH __ _CQ _..

R₁"-Se—R₂'
R,

Für die Selenoniumverbindungen können die übliehen Säurereste der Oniumverbindungcn Verwendung finden, z. B. die der anorganischen Säuren.

in der R','. R" »md R₃ gleich

und einen organischen Rest und X einen Saureresl _{ύ(!η (die m}i, +) bczeidmelcn Ver-

K₁Sc₁ +)

ICH,—CH₂-CH₂-I

(CH₁-CH₂-CH₂-

A. Selenverbindungen mit der Oxydationsstufc »minus eins«

Kaliumdiselenid

n Dipropyl-diselenid

C₂ ι

n _,c₀ Di-n-butyl-disclenid

Di-n-amyl-diselenid
Di-n-hexyl-diselenid
Di-n-hcptyl-diselcnid

OH

HOCH₂-CH-CH,

(KO₃S-(CH₂Ij-I₂Se₂
(KOjS- (CHj)₂-I₂Se₂
(NaOjS-(CH₂U-I₂Sc,

UaOjS- CH-(CH₂I₂-(NaOOC-CH₂-I₂Se₂

,Se₁ ni-C 3-dihydroxypropyl)-diselenid

Di-(kaliumsulfopropyl)-diselenid

niHkaliumsulfoälhyH-diselcnid

ni-(natriumsulfobutyl)-diselenid

Di-(natriumsulfo-methyl-propyl)-diselenid Bis-(natriumcarboxy methyl )-diselenid

IKOOf-CH₂--CH,- 1,Se, (KOC)C-(CH₂).,-(,Sc, (KOOC -(CH₂),,, —),Se, C₁,M, Sl--Sc--CH₅ (P-CII₃Cl I₄~-)₂Sc, (P-CII,OC₁₁H₄ -I₂Se₂ Ip-NO, - C₆H^ -|,Sc, ((VCH₁CO ■--C₁₁H₄ I₂Sc, (2-C₁₁Il₅ CJl₄-I₂Se, (P-KO₁S-C₁₁H₄-I₂Se, (p-CI —CH₄-I₂Sc₂ (p-HOOC -C₍₁H₄—),Se,

0 0

H₂N- C-NH -C-CH₂ (C,,IUCH₂—)₂Sc₂

,Se,

-CH,- C--NH--\ O

NO,--<·' ^v-—CH,-) Se,

Sc-,

HOOC <^ > CH₂- )Se, ■■-ν, >- CH,- ) Se,

(HOCH, - (H,- CH,--),Se,

H
O

Se,

>- O - CH, CH, Sc,

Se₂

Uis-lkaliumcarboxyiilhyli-disclen Bis-lkiiliumcarboxypi'opyD-ilisck Bis-lkaliunifarboxydccyU-disclcn Diphenyklisclcnid

Di-p-lolyl-diselenid

Di-(p-nicthoxy phony D-discleniil l^i-(p-nilroplienyl)-diselenid Bis-lo-acetylphenyll-diseicnid Di-2.2'-biphcnylyl-diselenid Bis-lp-kaliumsuH'ophenyl i-diselei Bis-fp-elilorphcnvll-diselenid Bis-ip-carboxyphenyl.l-discleiiicl

Disclendiaceiyllianistofl Dibcn/yldisclcnid

Di-lN-phcnyl-carbamoyl methyl I

Bis-(p-niirobcn/yll-diselenid Bis-(p-melhylben/\1|-diselenid Bis-(p-c>an-bcnzyl)-disclonid Bis-(p-L'arboxybcn/yl)-disclcnid Bis-(p-bromben/yl|-di selen id

Bis-(,;-phen)!;ithyl)-diselciud

Bis-(3-hydroxypropyl)-dise!enid

Bis-(>-!etrahydiofurylmethyll-d

Bis-(,i'-plicnoxy;ithyl)-disclenid

Bis-ic\cU>he\\l)-disclcnid

Sc, Di-(suliolan)-diselcnid

B. Selenverbindungen mit der OxvdalionssUife »minus zwei«

' SeSO₁K 1 )

;■■ CH, SeSO₃K

O₂N ^ >~ ^cuz -SeSO,K CH₁-' > -CM₂- SeSO₁K

KOOC

> CH₂ SeSO₁K

CH₁O <_x > CH₂-SeSO₁K

C₂H₅O ■-< V-CH₂-SeSO₁K NC k ^- CH₂-ScSO₁K

C\!l, .^ CH₂-ScSO₁K

Hr -CH₂-ScSO₁K

C₂H₅SeSO₁K

CJK₁SeSO₁K

C₈H₁₇ScSO₁K

C₁₂H₂₅SeSO₁K

HOC-H₂-CH-CH₂-ScSO₃K

OH
HOCH₂ CH₂ScSO₃K

^:4 .;·- OCH₂- CH₂- SeSO₃K Kaliutnselenosulfat
Kalium-benzylselenosulfat

Kalium-p-nitreiben/yl-selenosulfal

Kaliurn-(p-methylbcnzyl)-sclenosulfat

Kalium-lp-kalium-carboxybenzyH-sclcnosulfat

Kalium-(p-methoxybenzy!)-selenosulfal

Kalium-(p-älhoxybcnzyl)-selcnosulfat

K;ilium-(p-cyan-bcnzyl)-sclcnosulfat

Kalium-(p-iilhyl-benzyl)-selcnosulfat

Kalium-(p-brom-benzyl)-sclcnosuirat

Kalium-athylselcnosulfat Kalium-butylsclcnosulfat Kalium-octylsclenosulfat Kalium-dodccylselenosulfat KiUium-(l,3-dihydroxypropyl)-selcnosulfat

Kalium-(hydroxyäthyl)-selcnosulfat Kalium-lphcnoxyälhyO-sclcnosulfat

-CH,-SeSO₁K

CIl₂-CH₂" SeSO₁K Kalium-(tctrahydro-furfuryl)-selenosulfat

Kalium-lphenylälhyD-sclenosulfat

CH₂ CH₂- CW₁ SeSO₁K

HOCH, CH₂ - CH₂ ScSO₁K KOOC(CH₂I₂SeSO₁K KOOC(CH₂I₄ScSO₃K KOOC(CH₂I₁₀SeSO₃K KO₃S-CH₂-CH₂ - SeSO₁K KO₁S (CH₂I₃SeSO₃K K,Se -t )

ka!ium-(phcnylpropyl)-selenosulfat

Kaliuni-(3-hvdroxypropyl)-sclenosulfal Kalium-! kalium-ci-earboxyäthyll-selcnosulfal Ka!ium-(kalium-i"-carboxybulyl)-selenosulfat Kaliuni-lkulhim-o-carboxydecyll-selenosull'al K;\lium-(kiiliuni-iri-sulfoäthyl)-selenosulfat Kalium-lkalium-c-sulfopropyll-sclenosulfat Kaliumsclenid

mn Rt,n

10

Se-CH₂ COOH

V-Sc -CHv-COOH

>—Se-CH₂-COOH

-Se —CH,-COOH

C H., O

..V-Se-CH₂-COOH

CH,- -ζ >-Se —CH,-COOH

■ y,

CH,

CH.,-- ·{ V-Sc-CH, -COOH

V^

CH,
4 : - CH₂-Sc-CH₂-COOH

C₂H₅ - ScCH₂COOH
HOOCCH,--Se —CH₂-COOH I K)OC(CH₂),-Se (CH₂I₂COOH HOOC(CH,).,--Se-(Cl-I₂).,-COOII

; ; CU,- Sc (CH₂).,CO()H

... V-CH,- Sc (CIl₂I₁₀COOlI

C₂H, Sc CH₂ CH, CH₂SO₁Na C₁Il. Sc CH₂ CH₂ C^-H₂SO₁K (NaO₁S - CH₂-CH₂ - CH₂I₂Se

J Sc CIl, i'W₂ CH₂ SO₁Na

; CH, Sc CH₂ ClI₂ CH₂SO₁Na

C₂II, Sc CH₂ CW₁ CH₂SO₁K C₁II₇ Sc CII₂ -ClI, CH₂ SO₁K Phenylselenessigsüurc

ο-, m- oder p-Nitrophenylselcnessigsüure

ο-, m- oder p-Methylphenylselenessigsaurc

o-, m- oder p-Methoxyphenylsclcncssigsäui

ο-, m- oder p-Chlorphenylselcnessigsäurc

3,4-Dimcthylphcnylselcnessigsäurc

2.4-Dimcthylphcnylsclcncssigsäurc

Ben/.ylselenessigsiiure

Λ t hy Iselcncssigsä ure
Selendicssigsiiure
Sclcndipropionsäurc
Sclcndibultcrsäuic

Ben/ylselenbultersiiure

Hen/ylselenuiuleeansiiure

iithylsclcnpropionsulfonsaurcs Natrium propylsclcnopropylsulfonsaures Kalium Bis-(Na-sulfopi'opyl)-sclenid

phenylselenpropylsulfonsaures Natrium

ben/.ylselenpropylsu I fonsaures Natrium

üthylselenpropylsulfonsaiires Kalium piopylsclcnpropylsulfonsaures Kalium

,, O CII, CH₂ Sc CII, CII₂ CII₂SO₁K phcnuxyälhylsclenpropylsulfonsaurcs Kai

HOOC CII, CII, 'Se-CH, CW₁ CH,SO₁K earboxyäthylselenpmpylsulfonsaiires Kali

CII₁

Se CW₂ CIl₂ CII₂ SO₁K p-loly !selen pnipylsul fonsau res Kalium

11

HOOC-

/>- Sc — CH₂—CH₂—CH₂-SO₁K

CU., O —4 V-Sc-CH₂-CH₂-CH₂SO₁K

H.,C—4. ^-Se-CH,-CH₂-CH₂-SO., K.

Br—\ ,V-Sc-CH₂-CH₂-CH₂SO₁K

^{7 N}—OCH₂-CH₂Se-CH₂-CH₂- CH₂SO₁K — Sc-CH₂- CH₂-CH₂- SO₃K

Γ7

·/ \ ο ο

4. >- O — C H₂- CH,) Sc

¹ V__/

,>-CH,— -Se— ClU-¹

(XN 4 V-Sc--.

Se

CH₁-CH₂ CH₂- Sc CH₂ -CH₂ CH₁ HOCVU ClU- Sc-CH: -CH₂OH NaScCN I ) KScCN I■)

ScCN

ScCN Yl

carboxyphcnylselenpropylsulfonsaures Kalium

p-methoxyphenylsclenpropylsulfonsaurcs Kalium

p-melhylphcnylselcnpropylsulfonsaurcs Kalium

p-bromphcnylselenpropylsulfonsaures Kaliur

phcnoxyäthylselenpropylsulfonsaures Kaliuir sulfolansclcnpropylsulfonsaures Kalium

Bis-(phcnoxyathyl)-sclcnid Diphcnylselenid Dibcnzylsclcnid Difurfurylsclcnid

Bis-(p-mcthylphcnyl)-sclcnid Bis-(p-nitrophenyl)-selenid Bis-(3-phcn>lpropyl)-sclcnid

Dipropyl-sclcnid Bis-lhydroxyathyO-sclcnid NatiMumscknocyiiniit Kaliumsclcnocyanat

(i-, p- oder ni-Nilrophcnylsclcnocyanat ο-, in- oder p-Metliylplienvlselenoeyana

CH,O :^. '■ ScCN

C₂H, ^

ScCN p-Mclhoxyphcnylsclciiocyanat p-Ailivlphcnylsclciiocyanal

c,h_so

ScCN p-Athoxyphcnvlsclenocyanal

13

..>— ScCN

:>- ScCN

-ScCN

NO,

CHjOOC —<. y~- ScCN

C₂H₅ScCN
CH.,- (CH,).,SeCN CH.,-(CHj)₉SeCN NCScCH₂COOK NCSc(CH,)₂COOK NCSe(CH₂I_nCOOK NCSc-(CH,),SO,K. NCSc(CH₂J₂SO₃K

_xv \ -OCI-U-CH,—SeCN

^;- CIUScCN

^-C H, ScC N

~ N

^x- CH₂ -CH₂- CH₂ -/^Y-Cl-USeCN

- ScCN

<f 14

4-cyanseleno-phenyLuHOnsaures N;

(■>-. m- oder p-Chlorphcnylselcnocyi¹

2-Nitro-4-chlorphcnylsclcnocyanat

p-Carbmc(lioxyphcnylsclcnocyanat

Äthylsclcnocyanat
Bulylsclcnocyanat
Decylselenocyanat
sclcncyanessigsaurcs KiUium sclencyanpropionsaurcs Kalium selencyanundccansaurcs Kiilium sclcncyanpropylsulfonsaurcs Kiiliu sclcncyanäthylsulfonsaures Kaliun

Phcnoxyathylsclcnocyanat Furfurylsclcnocyanat

Bcnzylsclcnocyanat

Phcnylpropylselcnocyanat

p-Nitrophenylselcnocyanat

/i-Naphlhylsclenocyaniu

ScCN τ- ScCN

O O

ICH₃

Sc CH; COOIl CH₃
CW,

Sc VW₁ C--CIl. O

Br

Pheiiylsclenocyanat
Sulfolanselcnocvaniit

Carhoxvmcthvldimclhvl-selenon

""henacvl-di met hvl-selen oni umb

HOOCCH₂), -Se ⁺ CH₂-COC)-C₂H₅)., Se⁺Br

Dimethyl-selenetindicarbonsäure
Triäthylselenoniumbromid

Tribenzylselenoniumchlorid

Dimethylbenzylselenoniumbromid

Triphenylselenoniumchlorid

Tri-p-tolylselenoniumchlorid

Besonders geeignet sind von den Verbindungen diejenigen mit einer wasserlöslich machenden Gruppe, da diese leicht dosierbar sind und langanhaltcnd zu stabilisieren vermögen. Reduktive Nickelbäder, enthaltend eine oder mehrere dieser Verbindungen, sind außerordentlich lange haltbar.

Wirksame Stabilisatoren gemäß der vorliegenden Erfindung mit der Oxydationsslufe »minus zwei« sind auch solche Selenverbindungen, die z. B. durch Hydrolyse der Selenoeyanate oder Selenosulfate entstehen können, d. Ii. sogenannte Selcnole der allgemeinen Formel

R₁SeH

mit R₂ in der obengenannten Bedeutung, oder deren Metallsalze.

Die bezeichneten Verbindungen sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie für die einzelnen Verbindungsklassen z. B. in »Methoden der organischen Chemie«, H ου be η Weyl. Band 9 (1955). Seite 937-947 (Darstellung von Selenocyansäuren). Seite 972 1002 (Darstellung von Seleniden), Seite 1034 (Darstellung von Selcnoniumvcrbindungen), Seite 1086 1099 (Darstellung von Diseleniden), Seiten 1089-1090 (Darstellung von Selenosulfaten) beschrieben sind.

Die Anwendung der Zusätze zur Stabilisierung von reduktiven Nickelbädern üblicher Zusammensetzung kann in Konzentrationen von etwa 0,0(K)I g/Liter bis 0,3 g/Liter, vorzugsweise von 0,001 bis 0,010 g/ Liter Badflüssigkeit erfolgen, wobei die Verbindungen sowohl allein als auch gemischt miteinander zugegeben werden können. Die erfindungsgemäß stabilisierten Nickelbäder enthalten daneben die üblichen Bestandteile, d. h. Nickelsalze, Reduktionsmittel, Puffersubslanzen. Komplexbildner sowie Netz- und Glanzmittel u. a.

Der pH-Wert der erfindungsgemäß stabilisierten Bäder kann im sauren, neutralen oder alkalischen Bereich liegen.

Die sauren Bäder arbeiten in einem bevorzugten pH-Bereich von 5 bis 6, die alkalischen in einem bevorzugten pH-Bereich von 8 bis 9,5. Je nach dem verwendeten Reduktionsmittel können auch niedrigere oder höhere pH-Werte gewählt werden.

Die Einstellung des gewünschten pH-Wertes erfolgt gegebenenfalls durch Zusatz geeigneter Basen oder Säuren, wie Natronlauge oder Salzsäure. Zur Aiifrechterhaltung des eingestellten pH-Wertes wer-

den dem Bad außerdem übliche Puffersubstanzen, z. B. Na₂B₄O₇, hinzugefügt.

Für die reduktive Abscheidung des Nickels finden an sich bekannte Reduktionsmittel Verwendung, z. B. Alkalihypophosphit, wie Natriumhypophosphit im sauren und alkalischen Bereich oder Hydrazin, dessen Salze, Borazane oder Alkaliborhydrid, vorzugsweise Natriumborhydrid, im alkalischen Bereich. Die Konzentration des verwendeten Reduktionsmittels beträgt etwa 0,01 bis 0,5 Mol/Liter.

Als Nickclsalze sind zu nennen z. B. Nickelchlorid. Nickelsulfat und Nickelacetat u. a., die in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 0,5 Mol/Liter angewendet werden.

Im alkalischen Milieu können Nickelsalze bekanntlich nur durch Komplexbildner in Lösung gehalten werden. Hierfür kofnmen in Frage z. B. Milchsäure, Glykokoll, Natriumacetat, Trinatriumcitrat und Triäthanolamin u.a. Je nachdem, ob sich 1:1- oder 1 : 2-Komplexe bilden, sind geeignete Konzentrationen hierfür 0,01 bzw. 0.02 Mol/Liter. Höhere Konzentralionen sind ohne weiteres möglich, wobei die Maximalkonzentration durch die Löslichkeit des Komplexbildners bedingt ist.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Bad zusätzlich noch Salze von Legierungsmetallen, z. B. wasserlösliche Salze des Kobalts, enthalten. Auch ein solches Bad zeichnet sich durch die beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften aus und kann zur reduktiven Abscheidung von Nickellegierungen Verwendung finden.

Mit den erfindungsgemäß stabilisierten Nickelbädern können beispielsweise Gegenstände aus Metallen, Kunststoffen oder anderen Materialien in an sich bekannter Weise vernickelt werden.

Zu diesem Zweck werden die zu vernickelnden Materialien in die bezeichneten Bäder gebracht. Die Abscheidung wird bei einer Badtemperatur von etwa 20 bis 95 C bis zum Erhalt der gewünschten Schichtdicke durchgeführt. Zur Vernickelung von Kunststoffen wählt man zweckmäßig Temperaturen unterhalb 65' C. Zur Erzielung gleichmäßiger Nickelschichten auf den zu vernickelnden Materialien empfiehlt es sich, das Bad durch einen Rührer kräftig zu durchmischen.

Nicht leitende Materialien, z. B. Kunststoffteile, bedürfen einer Vorbehandlung ihrer Oberflächen. Diese wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, z. B. durch chemische Aufrauhung mittels einer erhitzten chromsäurehaltigen Schwefelsäure sowie chemische Aktivierung mittels einer Zinndichlorid

17 18

und einer Pallac'ium(lI)-ehlorid-Lösung bzw. einer modifizierten Palladiumlösung.

Voraussetzung für die Stabilität der Bäder ist natürlich die Abwesenheit von Metallen, in deren Gegenwart die Abscheidung der gewünschten Nickclschicht erfolgt. Zum Abfüllen und Lagern für die Bäder eignen sich daher Gefäße aus Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen oder Polypropylen bzw. solche mit einer Auskleidung dieser Kunststoffe.

Erst wenn die Lösungen mit Metallen oder Metall- ι ο keimen in Berührung gebracht werden, beginnt die gewünschte Abscheidung der Nickelschichten auf der Metalloberfläche bzw. den entsprechend vorbereiteten Oberflächen an sich nicht leitender Materialien.

Die folgenden Beispiele beschreiben einige der erfindungsgemäß stabilisierten Nickelbäder.

Beispiel I

0,1 Mol/Liter NiSO₄ ■ 6H₁O,

0,25 Mol/Liter NaH₂POZ-H₂O, 0,25 Mol/Liter Trinatriumcitrat, 0,1 Mol/Liter Na₂B₄O₇- 10H₂O,

2 mu/Liler Di-(butyl)-diselenid. pH: 5.0.

B e i s ρ i e 1 2

0,1 Mol/Liter NiSO₄ -6H₂O, 0,25 Mol/Liter NaH₂PO₂ · H₁O,

0,25 Mol/Liter Trinatriumcitrat, 0,1 Mol/Liter Na₂B₄O₇ ■ 10H₂O, 4 nm/Liter Bis-(4-nitrobenzyI)-diselenid, pH: 5,5.

Beispiel 3

0,130 Mol/Liter NiCl₁ · 6H₁O, 0,10 Mol/Liter NaH₂PO₂ ■ H₂O, 0,30 Mol/Liter Trinatriumcilrat, 0,90 Mol/Liter NH₄Cl,

3 mg/Liter Dibenzyl-diselenid,

pH: 9.0.

Beispiel 4

0,1 Mol/Liter NiCl₂-OH₁O, 0,25 Mol/Liter NaH₂PO₂ · H₁O, 0,20 Mol/Liter Bernsteinsäure, 0,1 Mol/Liter Na₂B₄O₇,

4 mg/Liter Benzylselen-essigsäure, pH: 5,0.

Beispiel 5

0,1 Mol/Liter NiSO₄-OH₂O. 0,15 Mol/Liter NaH₂PO₂ ■ H₂O, 0,25 Mol/Liter Bernsteinsäure, 1 mg/Liter Diselen-dipropionsäure, pH: 5,5.

Beispiel 6

0,1 Mol/Liter NiSO₄-OH₂O, 0,15 Mol/Liter NaH₂PO₂ · H₂O,

0,3 Mol/Liter Natriumacetat, do

0,05 Mol/Liter Na₂B₄O₇ · 10H₂O,

4 mu/Liter Diseiendiessigsäure,

ρΗΓ'5,5.

Beispiel 7

0,1 Mol/Liter NiCl₂-7H₂O, 0,25 Mol/Liter NaH₂PO₂ · H₂O, 0.3 Mol/Liter Natriumacetat, 0,1 Mol/Liter Na₂B₄O₇ ■ 10H₂O, 2 mg/Liter Dinenzyi-selenid, pH: 5,5.

Beispiel 8

0,1 Mol/Liter NiCl₁-7H₂O,

0,1 Mol/Liter NaH₂PO₂ · H₂O,

0,35 Mol/Liter Trinatriumcitrat, 1,(X) Mol/Liter NH₄CI.

5 mg/Liter 4-nitrobenzyl-selcn-schwefelsaures Kalium,

pH: 8,5.

Beispiel 9

0,1 Mol/Liter NiSO₄-7 H₁O, 0,15 Mol/Liter NaH₂PO₂ · H₂O, 0,25 Mol/Liter Trinatriumacetat, 0,5 Mol/Liter NH₄Cl, 2 mg/Liter benzylselen-schwefelsaures Kalium,

pH Γ9,0.

Beispiel 10

0,1 Mol/Liter NiCI, -6H₂O, 0,20 Moi/Liter NaH₂PO₂ ■ H₂O, 0,25 Mol/Liter Bernsteinsäure, 0,05 Mol/Liter Na₂B₄O₇, 0,5 mg/Liter Phenylacetyl-phenyl-selenid, pH: 5,5.

Beispiel Il

0,05 Mol/Liter NiSO₄ ■ 7 H,O, 0,2 Mol/Liter Na₄P₂O, · H)H₂O, 0,6 Mol/Liter N₁H₄, 0,2 Mol/Liter K₂HPO₄, 0,2 mü/Liter Phenylacetyl-bcnzylselenid,

pH: f2,0.

Beispiel 12

0,05 Mol/Liter NiSO₄ · 7H₁O, 0,3 Mol/Liter Na₄P₂O₇ · H)H₂O, 0,4 Mol/Liter N₂H₄, 0,4 Mol/Liter K₂HPO₄, 15 mg/Liter Bis-(-Kaliumsulfopropyl)-selcnid, pH: 12,5.

Beispiel 13

0,1 Mol/Liter NiSO₄-OH₁O, 0,15 Mol/Liter NaH₂PO₁ ■ H₂O, 0,15 Mol/Liter Milchsäure, 2 mg/Liter Dimethyl-carboxy-mcthylseleniumbromid,

pH: 6,0.

Beispiel 14

0,15 Mol/Liter NiCl₂ 7H₂O, 0,15 Mol/Liter Milchsäure, 0.1 Mol/Liter NaH₂PO₂ H₂O, 2 mg/Liter butylselenschwefelsaiires Kalium, pH: 5,5.

Beispiel 15

0,2 Moi/Liier NiCl₂ ■ 7H₂O, 0,15 Mol/Liter NaH₂PO₂ ■ H₂O, 0,4 Mol/Liter Natriumacetat, 1 mg/Liter phenyl-seleno-propyl-sulfonsaures Natrium,

pH: 5,0.

19

Beispiel 16

0,15 Mol/Liter NiSO₄-OH₂O, 0,15 Mol/Liter NaH₂-H₂O, 0,4 Mol/Liter Natriumacetat,

4 mg/Liter äthylselenopropylsulfor.saures Natrium,

pH: 5,5.

Beispiel 17

0,15 Mol/Liter NiSO₄ · 6H,O, 0,1 Mol/Liter NaH₂PO₂ · H₂O, 0,35 Mol/Liter Trinatriumcitrat, 0,5 Mol/Liter NH₄Cl,

5 mg/Liter Dimethyl-phenyl-acetyl-seleniumbromid,

pH: 8,0.

Beispiel 18

0,1 Mol/Liter NiSO₄ -6H₁O.

0,25 Mol/Liter NaH₂PO₂"- H₂O, 0,25 Mol/Liter Trinatriumcitrat, 0,1 Mol/Liter Na₂B₄O₇ · 10H₂O, 1 mg/Liter Dimethyl-carboxy-methyl-seleniumbromid,

pH: 5,0.

20

Beispiel 19

0,1 Mol/Liter NiSO₄-OH₁O, 0,20 Mol/Liter NaH₂PO, · H,O,

0,2 Mol/Liter Glykokoll," 0,1 Mol/Liter Na₂B₄O₇ ■ 10H₂O,

4 mg/Liter Phenylacetyl-Zi-chlorphenyl-selenid, pH: 8,0.

Beispiel 20

0,1 Mol/Liter NiCl-, -7 H,O, 0,15 Mol/Liter NaH₂PO₂ · H₂O, 0.3 Mol/Liter Natriumacetat, 5 mg/Liter Methyl-phenyl-acetylcn-selenid, pH: 5,5.

Beispiel 21

,Z₄ 0,15 Mol/Liter NaH₂PO₂ · H₂O, 0,4 Mol/Liter Natriumacetat, 1 mg/Liter Di-(kaliumsulfopropyl)-diselenid, pH: 6,0.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisiertes reduktives wäßriges Nickelbad, enthaltend Nickelsalze, Komplexbildner, Puffer- s Substanzen, Reduktionsmittel und gegebenenfalls Netz- und Glanzmittel, Basen oder Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere selenhaltige Verbindungen, in denen das Selen die Oxydaüonsstufe »minus eins« oder »minus zwei« besitzt, als Stabilisatoren enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel