DE2438952A1 - Verfahren zur reaktivierung von iridiumhaltigen katalysatoren - Google Patents

Description

DR. ULRICH GRAF STOLOERG t H O ö « O fa DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

Exxon Research and (Prio - US 388 908

Engineering Company 16. August 1973)

P. O. Box 55
Linden N. J. / V.St.A.

Verfahren zur Inaktivierung von iridiumhaltigen Katalysatoren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reaktivierung von durch Koksablagerungen deaktivierten, iridiumhaltigen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren, nachdem die Hauptmenge der Koksablagerungen vorher durch Abbrennen entfernt worden ist.

Katalytische Reformierung- oder Hydroformierungsprozesse sind in der Erdölindustrie allgemein bekannt und werden seit Jahrzehnten zur Verbesserung der Oktanzahl von Naphtha und Straightrun-Benzinen eingesetzt. Im allgemeinen werden bei solchen Prozessen Kaskaden von Reaktoren aus eisenhaltiger·! Stahl verwendet. In den Reaktoren befindet sich ein Festbett aus einem auf ein Trägermaterial aufgezogenen Edelr.etall/Hälogen-Katalysator und jedem Reaktor ist ein Aufheizofen vorgeschaltet. Ein Naphthaeinsatzprodukt-gemischt mit Wasserstoff wird abwechselnd durch einen Aufheizofen und dann abwärts durch

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den folgenden Reaktor der Kaskade geleitet. Das aus dem letzten Reaktor der Kaskade austretende Gas ist ein wasserstoffreich.es Gas, das gewöhnlich geringe Mengen von normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen enthält, nachdem das flüssige C^+ Produkt abgetrennt worden ist, wird dieses Gas in den Prozeß zurückgeführt, um die Bildung von Koks auf dem Katalysator zu hemmen. Trotz dieser Maßnahme nimmt die Wasserstoffmenge im Laufe des Prozesses zu.

Iridiumhaltige Katalysatoren oder Katalysatoren mit einem Gemisch"von Platin und Iridium auf einem anorganischen Oxidträger, insbesondere Aluminiumoxid, sind aus der US-P3 2 848 3.77 bekannt. Obgleich die Aktivität dieser Katalysatoren sehr hoch ist, tritt schon nach kurzer Zeit ein beträchtlicher Aktivitätsverlust auf, da das Iridium, wenn es bei erhöhten Temperaturen mit Sauerstoff in Berührung kommt, dazu neigt, größere Aggregate oder Agglomerate zu bilden. Das Anwachsen dieser Agglomerate bewirkt eine fortlaufende Erniedrigung der Katalysatoraktivität.

Der iridiumhaltige Katalysator muß periodisch regeneriert werden, um Koks, der sich auf der Katalysatoroberfläche bildet, zu entfernen, da die Koksablagerungen die aktiven' Stellen des Katalysators von den Reaktionsteilnehmern ab-

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schirmen und eine Katalysatordeaktivierung bewirken. Die Regenerierung wird durchgeführt, indem der Koks bei einermäßig hohen oder hohen Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff vom Katalysator heruntergebrannt wird. Unter diesen Bedingungen spielt die Zusammenballung des Iridiums -und die Bildung von Iridiumoxid, wobei das Iridiumoxid im allgemeinen mit dem Metall ein Gemisch bildet, eine wichtige Rolle, so daß zur Reaktivierung des Katalysators eine Redispergierung des Metalls oder der Metalle notwendig ist.

Zufriedenstellende Verfahren zur Redispergierung von Iridium und iridiumoxidhaltigen Agglomeraten sind erst vor kurzer Zeit entwickelt worden. Dabei wurde gefunden, daß die Agglomerate von iridiumhaltigen Katalysatoren redispergiert und deaktivierte Katalysatoren reaktiviert werden können, indem man (a) zuerst vorzugsweise mit Wasserstoff eine Vorreduktion durchführt und (b) anschließend den reduzierten Katalysator mit Halogen oder halogenhaltigen Gasgemischen, z. B. Chlor oder chlorhaltigen Gasgemischen, die sauerstoffhaltig oder sauerstoffrei sein können, in Berührung bringt. Bei dem beschriebenen Verfahren zur Reaktivierung von iridiumhaltigen deaktivierten Katalysatoren wird eine solche aus (a) Vorreduktion und (b) Halogenkontakt bestehende Behandlung Vorzugs-

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„ ty _

v/eise mehrmals durchgeführt. Obwohl sich diese \^rerfahren als v/irksam bei der Redispergierung von Iridiumagglomeraten erwiesen haben und eine mehrmalige Behandlung die Iridiumagglomerate sogar vollständig redispergieren kann, kann die Vorreduktion/Halogen-Behandlung und die Verwendung von großen !!engen Halogen sowohl zu Korrosionsproblemen bei herkömmlichen Reaktoren aus eisenhaltigen Stahl und bei den Zubehörteilen wie z. B. den Zuleitungen., den Kühlern oder den Pumpen als auch zu Verunreinigungsproblemen beim Katalysator durch Eisen führen.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein verbessertes Verfahren zur Redispergierung von Iridiumagglomeraten, die sowohl Iridium als auch Iridiumoxid enthalten können, bei deaktivierten iridiumhaltigen und insbesondere bei platin- und iridiumhaltigen Katalysatoren in Anlagen⁴ aus eisenhaltigem Stahl vorzuschlagen, bei dem das zusammengeballte Iridium oder das zusammengeballte Iridium und Platin redispergiert und die Katalysatoren reaktiviert v/erden, indem aufeinanderfolgende Vorreduktion/Halogen-Behandlungen durchgeführt werden, wie sie auch bei der Reaktivierung von iridiumhaltigen katalysatoren praktiziert werden, die bei einer katalytischen Reformierung zur Verbesserung der Oktanzahl von C₁-+ Naphtha oder Benzin deaktiviert worden sind. Darüber hinaus werden dem Halogen bei dem. erfindungsgeniißen Verfahren geringe Mengen Wasser zugesetzt, um die Korrosion des eisen-

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haltigen Reaktormaterials und die Verunreinigung des Katalysators durch Eisen während der zur Regenerierung erforderlichen Halogenbehandlung zu unterdrücken.

Es wurde gefunden, daß man zur Unterdrückung oder Verhütung von Korrosion und Verunreinigung dem Halogen soviel Wasser zusetzen kann, daß das Molverhältnis von Wasser zu Halogen zwischen ungefähr 0,1 : 1 und 15 : 1 und höher, vorzugsweise aber zwischen 0,¹I .: 1 und 3,0 : 1 liegt. Wenngleich gefunden wurde, daß V/asser in gewissem Ausmaße die Redispergierung von zusammengeballtem Iridium unterdrückt oder verzögert, wird diese unbedeutende widrige Wirkung übertroffen durch die Vorteile, die durch die Unterdrückung oder Verhütung von Korrosion und Katalysatorverunreinigung erreicht werden. Das für eine optimale Wirkung erforderliche Molverhältnis von Wasser zu Halogen wird beeinflußt durch die Art, in der das V/asser und das Halogen in die den deaktivierten Katalysator enthaltende, aus eisenhaltigem Stahl bestehende Reaktorzone gebracht werden. Kleine Molverhältnisse von Wasser zu Halogen ergeben eine wirksamere Unterdrückung der Korrosion, wenn vor der Zugabe des V/asser/Halogen-Gemisches schon etwas Wasser in die aus eisenhaltigem Stahl bestehende Reaktionszone gegeben wurde, als die getrennte oder gemeinsame Zugabe von entsprechenden Mengen Wasser und Halogen', wenn vorher kein Wasser zugegeben wurde. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird deshalb einige Zeit

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vor der Zugabe des Wasser/Halogen-Gemisches Wasser zugegeben, wobei der Zeitabstand zwischen den beiden Zugaben so bemessen ist, daß die Metalloberfläche der Reaktionszone mit Sicherheit ausreichend befeuchtet ist. Dies erfordert in allgemeinen ungefähr 0,25 bis 4 Stunden oder mehr. Das Wasser wird im allgemeinen in Verbindung mit einem nichtreaktiven oder inerten Gas vorzugsweise im Anschluß an die Vorreduktion zugegeben und dann wird das Halogen in einer solchen Menge zugegeben, daß das gewünschte Molverhältnis von V/asser zu Halogen erhalten wird. Entsprechend der Gesamtzielsetzung, die Korrosion in der V/eise zu unterdrücken, daß die Verzögerung der Redispergierung nicht größer als notwendig ist, ist es wünschenswert für das Wasser/Halogen-Gemisch so wenig Wasser wie möglich zu verwenden. Wenngleich solche Veränderlichen wie die Temperatur der Redispergierung, die Art und relative Konzentration der die Agglomerate bildenden Hydrierung/Dehydrierung-Bestandteile, die Größe der Agglomerate oder die Art und Konzentration des zur Behandlung verwendeten Kalogens einige Variationen des Molverhältnisses im verwendeten V/asser/Halogen-Gemisch erforderlich machen, scheint das für die meisten Fälle optimale Molverhältnis von Wasser zu Halogen in Wasser/Halogen-Gemisch zwischen ungefähr 1 : 1 und 2 :1, vorzugsweise zwischen 1,2 : 1 und 1,6 : 1 zu liegen.

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Da V/asser die Dispergierung der Iridiumagglonerate verzögert, kann es manchmal von Vorteil sein, das Katalysatorbett vor dem Kontakt mit dem feuchten Chlor zu trocknen. Wenn das Katalysatorbett vorgetrocknet wird, neigt jedoch der vordere Teil des getrockneten Katalysatorbettes dazu, den größten Teil der Feuchtigkeit des eintretenden Chlor/ Wasser-Gemisches aufzusaugen, so daß der mittlere und hintere Teil des Katalysatorbettes nur nit relativ trockenem Chlor in Berührung kommt. Mit anderen Worten, die Redispergierung des zusammengeballten Metalls ist optimal für das hintere Ende des Katalysatorbettes, wo es auch am notwendigsten ist, und außerdem werden die Metalloberflächen am vorderen Ende des Katalysatorbettes vollständig geschützt gegen Korrosion und Eisenübertragung. Bei den meisten Verfahren zur Reaktivierung von Reformierungskatalysatoren, bei denen eine mehrmalige Vorreduktion/Halogen-Behandlung durchgeführt viird, sind die erhöhten Kosten durch die zusätzliche Trocknung jedoch nicht gerechtfertigt, weil das zusammengeballte Metall im allgemeinen schon nach zwei bis drei Behandlungen vollständig redispergiert ist, ohne daß zwischendurch getrocknet wird. Auch bei zwischenzeitlichem Trocknen ist es trotz der gesteigerten Wirksamkeit nicht immer wünschenswert, die Zahl der Behandlungen zu verringern.

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Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig, daß Koks oder kohlenstoffhaltige Ablagerungen, die sich in typischer Weise bei Reformierungsprozessen bilden, von dem verschmutzten Katalysator entfernt werden. Nachdem dies erfolgt ist, wird ein reduzierend wirkendes Gas über den Katalysator geleitet, so daß das Iridiumoxid zusammen nit anderen unter Umständen anwesenden Metallverbindungen, wie z. B. Platinverbindungen und v/eiteren Iridiumverbindungen, reduziert wird. Der Zweck der Wasserstoffbehandlung besteht darin, daß die metallischen Hydrierungs/Dehydrierungs-Bestandtelle zu ihrer metallischen Form reduziert werden. Die Metalle werden dann bei der sich anschließenden Halogenierungsbehandlung wirksamer dispergiert. Der Zweck der Halogenierungsbehandlung besteht andererseits darin, die mittlere Kristallitgröße des Hydrier-ungs/Dehydrierungs-Bestandteils des Katalysators, nämlich des Iridiums oder des Platins oder beider zu verringern. Um wieder die gleiche Aktivität wie die eines frischen Katalysators zu erlangen, muß im wesentliches alles Iridium zu einer Kristallitgröße kleiner als ungefähr 50 S dispergiert werden und vorzugsweise zu einer Kristallitgröße bis herunter in den Bereich von 11 und 12 ίϋ, was angenähert einer ir. wesentlichen atomaren Dispergierung des Metalls entspricht, die im allgemeinen auch bei einem frischen Katalysator vorliegt.

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Am Beginn der Regenerierung bei einem Reformierungsprozeß werden ein oder mehrere Reaktoren stillgelegt, der Reaktor oder die Reaktoren von zurückgebliebenen reaktiven Dämpfen gereinigt und die Regenerierung in situ oder ex situ durchgeführt.

Ein Reaktor mit einem Katalysatorbett, das aufgrund von Koksablagerungen einen zu hohen Deaktivierungsgrad erreicht hat, wird zuerst mit einem nichtreaktiven oder inerten Gas wie z. B. Helium, Stickstoff oder Rauchgas von Kohlenwasserstoffdämpfen" gereinigt . Dann werden der Koks oder die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen von dem Katalysator heruntergebrannt, indem dieser bei einer Temperatur unterhalb jdes Sinterungspunktes im allgemeinen unterhalb 700° C und vorzugsweise unterhalb 450° C mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht wird. Die Abbrenntenperatur wird kontrolliert durch Regelung der Sauerstoffkonzentration und der Temperatur des eintretenden Gases, wobei natürlich die abzubrennende Koksmenge und die zur Verfügung stehende Zeit berücksichtigt werden müssen. In typischer Weise wird der Katalysator mit einem Gas behandelt, das einen Sauerstoffpartialdruck von mindestens

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ungefähr 0,007 kg/cm und vorzugsweise von ungefähr 0,021 bis

0,014 kg/cm besitzt, um für eine zur Entfernung der Koksablagerungen ausreichende Zeit eine Temperatur von 300 bis ungegefähr 450° C und vorzugsweise von ungefähr 300 bis 400° C

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einzustellen. Das Abbrennen des Koks' kann durchgeführt werden, indem man anfangs nur soviel Sauerstoff eingespeist, daß das Abbrennen beginnt und die Temperatur im unteren Teil des angegebenen Bereichs liegt, und dann entsprechend der fortschreitenden Plammenfront die Temperatur durch zusätzliche Sauerstoffeinspeisung schrittweise erhöht, bis die optimale Temperatur erreicht ist. Der größte Teil des Koks kann auf diese V/eise leicht entfernt werden. Ein Katalysator eines herkömmliches Reformxerungsprozesses, der meistens bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators 1 bis 20 Gew.% Koksablagerungen enthält, kann z. B. auf diese Art und Weise von Koks befreit werden. Bei einem Sauerstoffpartialdruck wie oben beschrieben kann die Koksmenge im allgemeinen auf 0,1 Gew.% verringert werden, was im allgemeinen ungefähr 0,1 bis ^8 Stunden und vorzugsweise ungefähr 0*5 bis 20 Stunden erfordert.

Gemäß der besten Ausführungsform der Erfindung sind, nachdem Koks und kohlenstoffhaltige Ablagerungen vom Katalysator heruntergebrannt worden sind, mindestens zwei und im allgemeinen bis zu 5 oder mehr aufeinanderfolgende Wasserstoffreduktions-

und Halogenierungsbehandlungen erforderlich, um die Reformierungskatalysatoren bis zu ihrer ursprünglichen Aktivität oder einer Aktivität, die angenähert die eines frischen Katalysators ist, zu reaktivieren. Bei der Behandlung von teilweise

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agglomerierten Katalysatoren, die bei typischen Koksentfernungsprozessen entstehen, werden im Anschluß an das Abbrennen des Kohlenstoffs vorzugsweise zwei bis vier, insbesondere drei aufeinanderfolgende Wasserstoffreduktions- und Halogenierungsbehandlungen durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nützlich zur Reaktivierung von mit Koks verschmutzten, nicht halogenhaltigen, teilweise agglomerierten Katalysatoren jeder Art, aber besonders für solche von typischen Reformierungsprozessen.

Nach dem Abbrennen des Koks wird der Sauerstoff aus der Reaktionszone durch Einspeisung eines nichtreaktiven oder inerten Gases, z. B. Stickstoff oder Helium, entfernt, um die zufällige Entstehung eines explosiven Gemisches von Viasserstoff und Sauerstoff zu verhindern. Dann wird ein reduzierend wirkendes Gas, insbesondere VJassverstoff oder ein wasserstoffhaltiges Gas, das in situ oder ex situ erzeugt wird, in die Reaktionszone eingespeist und mit dem von Koks befreiten Katalysator bei einer Temperatur von ungefähr 200 bis 590° C und vorzugsweise von ungefähr 3¹IO bis 510° C in Berührung gebracht, so daß die metallischen Hydrierungs/Dehydrierungs-Bestaridteile auf dem Katalysator reduziert werden. Der Druck ist nicht von Bedeutung, liegt aber meistens zwischen ungefähr 0,35 und 7,03 atü.Vorzugsweise wird ein Gas verwendet, das im wesentlichen aus

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einem nichtreaktiven oder inerten Gas und ungefähr 0,5 bis 50 % Wasserstoff besteht. Reiner oder im wesentlichen reiner Viasserstoff ist natürlich gut geeignet aber sehr teuer und deshalb nicht erforderlich. Es besteht natürlich ein Zusammenhang zwischen der Wasserstoffkonzentration im Gas j der notwendigen Dauer einer solchen Behandlung und der Behandlungstemperatur, aber im allgemeinen dauert die Behandlung des Katalysators mit einem wie oben beschriebenen Gasgemisch bei den bevorzugten Temperaturen zwischen ungefähr 0,1 und ^8 Stunden und vorzugsweise zwischen ungefähr 0,5 und- 2k Stunden.

Im Anschluß an die Reduktion und vor der Halogen/Wasser-Behandlung darf der Katalysator bei Temperaturen oberhalb *J15 C nicht mit halogenfreien, sauerstoffhaltigen Gasen in Berührung gebracht v/erden.Ein Kontakt des._t Katalysators mit Sauerstoff, z. B. Luft oder anderen Gasen mit hohem Sauerstoffgehalt bei einer ausreichenden Temperatur ergibt eine Rückoxydation und eine Zusammenballung des Iridiums.

Vor der Einspeisung des Halogens kann der Wasserstoff durch Verwendung eines nichtreaktiven oder inerten Gases wie Helium, Stickstoff oder Rauchgas aus der Reaktionszone entfernt werden. Falls erwünscht, kann das Katalysatorbett getrocknet

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werdenj ζ. B. bezogen auf das Gewicht' des Katalysators bis auf weniger als 150 ppm Wasser, indem der Katalysator 1 bis ungefähr 22 Stunden bei 500° C mit trockenem Wasserstoff behandelt wird. Dann wird der Ilalogenierungsschritt durchgeführt, ohne daß der Katalysator vorher mit einem im wesentlichen halogenfreien, sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von mehr als 415° C in Berührung kommt, indem nacheinander oder gleichzeitig Wasser und Halogen oder eine Halogenverbindung, die sich in situ zersetzt und Halogen freimacht, z. B. Chlor, Brom, Fluor oder Jod in der gewünschten Menge in die Reaktionszone eingespeist und mit dem reduzierten Katalysator in Kontakt gebracht werden. Das Halogen wird im allgemeinen in Form von freiem Halogen oder in Form einer Gasmischung, die freies Halogen enthält, eingespeist. Vorzugsweise wird das Halogen oder die halogenhaltig Gasmischung vor der Einspeisung mit der gewünschten Menge Wasser gesättigt und dann in die Reformierungszone eingespeist. Der Kontakt zwischen Halogen und Katalysator findet bei Temperaturen von ungefähr 290 bis 620° C statt, so daß die zusammengeballten Metalle redispergiert werden. Vorzugsweise betragen die Temperaturen ungefähr 450 bis 620° C, insbesondere ungefähr 480 bis 540° C. Die Halogeneinspeisung wird im allgemeinen bis zum Halogendurchbruch oder bis zu dem Zeitpunkt fortgesetzt, bei dem das Katalysatorbett strornunterhalb der Eintrittsstelle des Haiogengases Halogen abgibt

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- lit

Die Halogenkonzentration ist nicht von Bedeutung und kann zwischen wenigen ppm bis zu in wesentlichen reinen Halogengas reichen. Beispielsweise wird das Halogen z. B. Chlor in Form eines Gasgenisches eingespeist, das ungefähr 0,01 bis 10 Mol %, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 3 Mol % Halogen enthält. Da die Wasserkonzentration im Wasser/Halogen-Genisch sehr wichtig ist, wird Wasser wegen der Unterdrückung der Korrosion des Reaktormaterials und der Verunreinigung des Katalysatorbetts nur in sehr kleinen Konzentrationen zugegeben.

Geeignete halogenhaltige Materialien, die entweder allein oder in Verbindung mit anderen Materialien eingespeist werden, sind freies Halogen, z. B. Chlor, Brom, Fluor oder Jod, Halogenwasserstoffe, z. B. Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff und halogenbildende Verbindungen, z. Bi solche Halogenverbindungen, die sich thermisch oder oxydativ unter Abgabe von elementarem Halogen in situ zersetzen. Bevorzugte halO-genhaltige Verbindungen sind organische Halogenverbindungen wie Alky- und Arylmono- und -polyhalogenide und auch halogenierte Säuren, Aldehyde oder Ketone. Geeigente Alkylhalogenide sind z. B. Methylchlorid, Äthylbromid, Methylchloroform oder Tetrachlorkohlenstoff. Bevorzugte organische Halogenide sind solche mit einem verhältnismäßig hohen Halogengehalt wie Tetrahalogenide z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Trihalogenide z. B. Chloroform oder t-Butylchlorid oder andere Polyhalogenid-

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verbindungen wie Methylchloroform oder Perchloräthan.

Nach der Reduktion des vom Koks befreiten Katalysators soll darauf geachtet werden, daß der reduzierte Katalysator nicht mit im wesentlichen halogenfreiem, sauerstoffhaltigem Gas bei einer Temperatur von mehr als 415 C in Berührung kommt. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Redispergierung bis zum Ende durchgeführt und der Katalysator wieder verwendet, ohne daß er zu irgendeinem Zeitpunkt mit einem im wesentlichen halogenfreien, sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von mehr als 415 C in Berührung kommt.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsdaten, die die besonderen Merkmale der Erfindung illustrieren, näher erläutert werden. Wenn nicht anders erwähnt, beziehen sich alle Angaben auf Gewichtsteile.

Bei einer Reihe von im folgenden beschriebenen Tests wurden Inconel-Reaktoren mit teilweise agglomeriertem, deaktiviertem Platin/Iridium-Katalysator beschickt und außerdem wurden in der Nähe der Eintrittsöffnung eines jeden Reaktors Kohlenstoff stahldrehspäne deponiert. Die Inconel-Reaktoren und die Drehspäne ergaben eine regulierbare Eisenquelle, die die Bedingungen in einem aus Kohlenstoffstahl·gebauten großtechnischen Reaktor simulierten. Als erstes wurde reiner Wasser-

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stoff unter Bedingungen in den Reaktor eingespeist, die jene Bedingungen simulierten, die zur Vorreduzierung der Metallbestandteile des Katalysators in technischem Maßstab erforderlich sind. Nach der Vorreduktion wurde der Wasserstoffstrom unterbrochen. Dann vmrde in einen Reaktor trockenes Chlor und in einen anderen Reaktor Chlor und Wasser eingespeist, wobei Chlor und Viasser in wechselnden Konzentrationen zugesetzt wurden, so daß die Wirkung von zugesetztem oder auch nicht zugesetztem Wasser bestimmt werden konnte. Bei den Tests gemäß Beispiel 1 bis 8, bei denen ein Gemisch von Chlor und Wasser zugesetzt wurde, wurde die gewünschte Menge Wasser zuerst mit Stickstoff eingespeist und erst dann wurde das Chlor eingespeist, so daß sich ein Gemisch aus V/asser und Chlor mit einem für die Reaktion erwünschten Konzentrationsverhältnis bildete. Wie die Beispiele zeigen, sind Eisenkorrosion und Eisenübertragung immer dann leicht unterdrückbar, wenn dem Chlor eine ausreichende Menge V/asser zugesetzt wird, wobei das zusammengeballte Metall wirksam redispergiert wird. Es zeigte sich, daß die Iridiumagglomerate bei mehrmaliger Behandlung tatsächlich vollständig redispergiert werden können und der Katalysator dadurch reaktiviert werden kann.

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Beispiel 1

Es wurden zwei Tests gemacht, bei denen jeweils zwei Reaktoren mit 130 Gewichteilen eines zu mehr als 50 % agglomerierten, koksfreien Platin/Iridium-Katalysators (Metallkristallitgröße größer 50 S) und 5 Gewichtsteilen Kohlenstoffstahldrehspänen beschickt wurden, wobei die letzteren nahe der Eintrittsöffnungen der Reaktoren deponiert wurden. In einem ersten Schritt wurden die beiden Reaktoren dann getrennt mit reinem Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 370 und'930 C gespült, um den Katalysator vorzureduzieren. Dann wurde der Wasserstoff aus den Reaktoren entfernt. Der vorreduzierte Katalysator wurde dann bei 930 C, 7 kg/cm überdruck und 25,3 SCP/h mit einen Gemisch von 0,13 % Chlor und Stickstoff behandelt. Die Durchbruchszeit des Chlors betrug eine Stunde; danach wurde die Chlorbehafidlung abgebrochen. Bei einem der Tests wurde in den einen Reaktor (Reaktor 1) trockenes Chlor geleitet, während in den anderen Reaktor (Reaktor 2) 16 Stunden lang feuchter Stickstoff geleitet wurde, so daß sich ein Gesamtwassergehalt von 4000 ppm ergab. IJach diesen 16 Stunden wurde soviel Chlor in den Reaktor geleitet, daß sich ein Chlorgehalt im Stickstoff von 0,13 % ergab. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

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Test

Testbedingungen

Eisenablagerung Redispergierung auf dem Kataly- % sator, %

Reaktor 1 lh behandelt 0,42 mit 0,13 % Cl₂
in Mp (vorreduziertes System)

Reaktor 2 lh behandelt 0,00 mit 0,13 %■ Cl₂
in feuchtem
N₂ (4000 ppm H₂O) (vorreduziertes System)

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Es wurde also beobachtet, daß zwar die Korrosion und die übertragung von Eisen durch die Einspeisung von Wasser verhindert wurde, daß aber andererseits die Redispergierungwirksamkeit verringert wurde. In Reaktor 1 wurden die Agglomerate zu 54 % zu Kristalliten mit einer Größe kleiner als 50 8 redispergiert, wohingegen in Reaktor 2 nur 19 % der Agglomerate zu Kristalliten mit einer Größe kleiner als 50 S redispergiert wurden. Für die beste Ausführungsform der Erfindung wurde gefunden, gerade nur soviel Wasser zuzusetzen, daß die Eisenkorrosio und -übertragung unterdrückt wird, da der Grad der Redispergierung durch überschüssiges Wasser ungünstig beeinflußt wird und die Verzögerung der Redispergierung mit steigender Wasserkonzentration zunimmt.

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Beispiele 2 bis 8

Es wurde eine Reihe von Tests gemacht, um die minimale Viassermenge zu finden, die notwendig ist, Eisenkorrosion und -übertragung zu unterdrücken. Diese Tests wurden mit verschiedenen Cl_p und H_?0 Konzentrationen durchgeführt. Am Eingang jedes Inconel-Reaktors wurden wiederum 5 Gewichtsteile Eisenspäne deponiert und außerdem wurden die Reaktoren wiederum mit 130 Gewichtsteilen eines vorreduzierten, koksfreien agglomerierten Platin/Iridium-Katalysators beschickt. Unter den Versuchsbedingungen gemäß Beispiel 1 wurde die Eisenübertragung als Prozentsatz der sich nach der Chlorbehandlung auf dem Katalysator befindenden Eisenspäne bestimmt. Zum Vergleich wurde ein Test (Nr. 1) durchgeführt, bei dem kein Wasser sondern nur Chlor eingespeist wurde. Bei drei Tests wurde Wasser mit Hilfe von Stickstoff 1 bis 24 Stunden vor der Zugabe des feuchten Chlors in den Reaktor eingespeist (Test Nr. 2 bis H). Bei vier anderen Tests wurde Wasser mit Stickstoff nur zwischen 5 und 15 Minuten vor der Einspeisung des feuchten Chlors in den Reaktor gegeben (Test Nr. 5 bis 8). Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder.

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Test Nr.

Keine Wasserzugabe H₂0/Cl₂-Molverhältnis

Eisenübertragungj %

0,0

10,6

Wasserzugabe, lange vor

	der Chlorbehandlung	12,2
2	o,4	0,0
3	0,6	0,0
	3,o

Wasserzugabe, kurz vor

	der Chlorbehandlung
5	0,95
β	1,05
7	1,4
8	1,45

2,0 2,8 0,0 0,2

Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß zur Unterdrückung der Eisenübertragung verhältnismäßig kleine Molverhältnisse von H₂O zu Cl₂ erforderlich sind, wenn das Katalysatorbett lange vor der Chlorbehandlung mit Wasser befeuchtet worden ist. Bei einem Molverhältnis von HpO zu Cl₂ zwischen 0_} ^l\ und 0,6 tritt eine sehr deutliche Veränderung der Eisenübertragung auf. Wird das V/asser nur 5 bis 15 Minuten vor der

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Chlorbehandlung zugesetzt, dann ist zur Verhinderung von Eisenübertragung ein Molverhältnis von ungefähr l,^l\ optimal.

Beispiele 9 ~ ^

Es wurden v/eitere Tests gemacht, bei denen wie oben beschrieben, lange vor der Chlorbehandlung V/asser zugesetzt wurde, um mit Hilfe eines TBA-Instrunentes (Mettler Vacuum Recording Thermal Gravimetrie Analyzer, Modell TA-I) mehr über das Problem der Eisenkorrosion und-übertragung zu erfahren. Bei einem ersten Test wurde ein Kohlenstoffstahlbarren in das Instrument gesetzt und unter Wasserstoff auf 500 C erhitzt. Dann wurde ein trockenes Gemisch von Stickstoff und 1 % CHlor über die Probe geleitet -und der Gewichtsverlust in Abhängigkeit von der Zeit registriert. Dann wurde ein zweiter Test gemacht, bei dem in der gleichen Zeit fortlaufend Wasser zugesetzt wurde und zwar in der Weise, daß die Viasserkonzentration stufenweise erhöht wurde, bis die Eisenübertragung aufhörte. Es ergaben sich folgende Vierte:

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Zeit (h) Eisenverlust,(g), Zugesetztes Wasser ohne Wasserzuga- (ppm) be

Eisenverlust, (g), mit Wasser zugabe

0,0	0,000
0,5	0,040
1,0	0,080
1,5	0,120
2,0	0,160
2,5	0,200

0,000 2000 4000 6000 8000 10000

0,000 0,036 0,074 0,093

0,095 0,094

Es zeigte sich, daß die Eisenübertragung bei einer Wasserkonzentration zwischen 4000 und 6000 ppm, was einem Molverhältnis von V/asser zu Chlor zwischen 0,4 : 1 und 0,6 : 1 entspricht, aufhörte.

'Beispiel 15

Es wurde eine Reihe von weiteren Versuchen gemäß Beispiel 9 bis 14 gemacht, mit dem Unterschied, daß diesmal das Stickstoff Chlorgemisch nur 0,2 % Chlor enthielt und das Wasser alle halbe Stunde in folgenden Konzentrationen eingespeist wurde:

0 ppm, 400 ppm, 800 ppm, 1200 ppm bzw. l600 ppm. Die Ergebnisse sind in der folgenden.Tabelle wiedergegeben.

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Zeit, (h) Eisenverlust,(g), Wasserzugabe,(ppm) Eisenverlust,

keine Wasserzuga- (g),mit Wasbe s er zugabe

0,0 0,00 0,0 0,000

0,5 ' 0,006 400 0,006

1,0 0,012 800 0,011

1,5 0,018 1200 0,011

2,5 0,032

In diesem Fall hörte die Eisenübertragung bei einem Wassergehalt von 800 ppm auf. Es ergab sich also aus diesen Werten wiederum, daß die Eisenübertragung bei einem Ilolverhältnis von Wasser zu Chlor zwischen 0,4 und 0,6 aufhört.

Beispiele 16 - 19

Es würde eine Reihe weiterer Tests gemacht, die zeigen sollte, daß ein höherer Redispergierungsgrad der Iridiumagglomerate erreicht werden ka.nn, wenn im Gegensatz zu. der in den bisherigen Beispielen beschriebenen Verfahrensweise das den'
iridiumhaltigen Katalysator enthaltende Bett nach der Vorreduktion mit Wasserstoff und vor der Behandlung mit feuchtem Chlor getrocknet wird.

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Bei beiden Verfahrensweisen zeigte sich, daß eine mehrfache Wiederholung der Wasserstoffvorreduktion/Halogen-Behandlung unabhängig davon, ob das Katalysatorbett vor der Chlorbehandlung getrocknet wurde oder nicht, eine vollständige Redispergierung der Agglomerate und eine vollständige Reaktivierung des Katalysators ergab. Diese Tests sind zusammen mit anderen Tests, die mit dem gleichen Katalysator unter gleichen Bedingungen mit dem Unterschied gemacht wurden, daß trocknes Chlor zur Redispergierung der■Agglomerate auf dem Katalysator verwendet wurde, in der unten folgenden Tabelle wiedergegeben, so daß sich eine Vergleichsbasis für die Redispergierungswirksamkeit bei Verwendung von verschiedenen Verfahrensweisen ergibt.

Portionen von koksfreiem zu 60 % agglomeriertem Platin/ Iridium-Katalysator mit einer Metallkristallatgröße grö 50 α wurden mit reinem Wasserstoff gemäß den vorhergehenden Beispielen vorreduziert. Die vorreduzierten Katalysatorportionen wurden entsprechend der beschriebenen Versuchsdurchführungen nach vorheriger Zwischentrocknung oder ohne Zwischentrocknung des Katalysatorbettes bei 500° C und einem

überdruck von 7 kg/cm mit trockenem oder feuchtem Chlor behandelt. Der Prozentsatz der Redispergierung dieser Katalysatorportionen wurde jeweils nach einer abgeschlossenen Vorreduktions/Halogen-Behandlung bestimmt und ist in der folgenden Tabelle angegeben.

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Trockenes chlor

Feuchtes Chlor

Prozent	keine Zwischen
satz der	trocknung
Redisper-
gierung
am Ende
von:
Behand
lung Hr. 1	50,0
Behand
lung Mr. 2	100,0
Behand
lung Nr. 3	—

H₀OZCl₀ = H

2000 ppm/1*100 ppm' 2000- 4000 ppm

mit Wasserstoff- /1300 ppm -

trocknung zwi- keine Trock-

schen den einzel- nung zwischen

nen Arbeitsgängen den

70,0

100,0

(D

'30,0

70,0

100,0

(2)

(3)

(1) Der Katalysator war vor Beginn des Tests zu kO % agglomeriert. Dieser Wert wurde durch Mittelung von drei Tests erhalten.

(2) Dieser Punkt wurde durch Mittelung von zwei Tests erhalten.

(3) Der Katalysator war vor Beginn des Tests zu 4o % agglomeriert.

Diese Vierte zeigen, daß man mit Hilfe einer Zwischentrocknung einen höheren Dispergierungsgrad erreicht, als ohne Zwischentrocknung. Da es im allgemeinen viünschenswert ist, das agglomerierte Metall vollständig zu redispergieren, kann eine Dreifaeh-Behandlung ohne Zwischentrocknung genauso gut verwendet werden, wie ein Verfahren mit Zwischentrocknung.

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Je nach Art der gewünschten Redispergierung der Agglomerate kann bevorzugt mit Zwischentrocknung gearbeitet werden, bzw. kann diese entfallen.

Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung liegen die metallischen Hydrierungs/Dehydrierungs-Bestandteile vorzugsweise in Verbindung mit schitfach oder mäßig sauren feuerfesten anorganischen Oxiden als Trägermaterialien vor. Neben dem bevorzugten Aluminiumoxid kommen auch andere Trägermaterialien, z. B. Siliciumdioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Bortrioxid, Titandioxid, Zirkondioxiö oder verschiedene Spinelle zum Einsatz. Katalysatoren mit einer sehr großen Oberfläche oder zumindest mit einer

ρ
Oberfläche größer als 100 m /g werden bevorzugt verwendet.

Insbesondere Katalysatoren mit einer Oberfläche von 300 bis; 600 m /g erweisen sich als sehr zufriedenstellend.

Zur Herstellung von hochaktiven Katalysatoren können poröse, feuerfeste, anorganische Oxide mit einer gewünschten Teilchengrößeverteilung in trockenem Zustand mit einer metallhaltigen Lösung oder auch mehreren metallhaltigen Lösungen in Berührung gebracht oder gemischt und auf diese Weise imprägniert werden. Die feuerfesten anorganischen Oxide können allein oder

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in Verbindung mit anderen Materialien zu Pillen, Tabletten, Perlen oder Preßlingen verarbeitet, getrocknet und dann zu Teilchen mit einer gewünschten Größe, z. B. mit einem mittleren Durchmesser von 0,25 bis 1 cm, vorzugsweise von 0,5 bis 0,75 cm gestampft werden. Dieses Material kann dann gleichzeitig oder nacheinander mit den metallischen llydrierungs/ Dehydrierungs-Bestandteilen imprägniert werden, indem es mit den die gewünschte ?4enge an Metall enthaltenden Lösungen in Kontakt gebracht wird. Es können aber auch größere Teilchen auf diese Weise behandelt werden und diese dann zur gewünschten Größe gestampft werden. Die zerkleinerte Masse kann in beiden Fällen getrocknet, geröstet und mit Wasserstoff in situ oder ex situ behandelt werden, damit das Salz reduziert wird.

Die Reformierung, das ist der Arbeitsgang , bei dem die Reaktoren mit öl beschickt werden, wird bei Temperaturen von ungefähr 315 bis 565⁰ C vorzugsweise bei Temperaturen von ^50 bis 5^0° C durchgeführt. Der Druck liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 3,5 und 53 atü und vorzugsweise zwischen ungefähr 7 und 17>5 atü. Die Reaktionen werden in Gegenwart von V/asserstoff durchgeführt, um Nebenreaktionen zu unterdrücken, die im allgemeinen zur Bildung von ungesättigten kohlenstoffhaltigen Rückständen oder Koks führen und eine Deaktivierung des Katalysators bewirken. Der Durchsatz an einmal benutztem oder auch zurückgeführtem Wasserstoff be-

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trägt in allgemeinen ungefähr 1000 bis 10 000 SCF/Bbl, vorzugsweise ungefähr 2000 bis 5000 SCP/Bbl. Der mit Wasserstoff gemischte Einsatzproduktstrom wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 0,1 bis 25 kg/kg/h, vorzugsweise von ungefähr 1,0 bis 5jO kg/kg/h über den Katalysator geleitet.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   [l). Verfahren zur inaktivierung eines Katalysators, der Iridiumkomponenten auf einem feuerfesten, porösen, anorganischen Oxid enthält und der durch Kontakt mit einem Kohlenwasserstoffeinsatzprodukt unter Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen durch Eoksablagerungen deaktiviert und anschließend durch Abbrennen der Koksablagerungen regeneriert worden ist, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Reaktivierungsschritte, inden man

   (i) den vom Koks befreiten Katalysator bei erhöhter Temperatur eine zur Reduktion zumindest eines Teils der Iridiumkomponente ausreichende Zeit mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas behandelt und dann

   (ii) den Katalysator bei erhöhter Temperatur in einer Reaktionszone mit offenliegenden Eisenoberflächen, bevor er bei Temperaturen über 415° C mit einem im wesentlichen halogenfreien sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt kommt, mit einem elementares Halogen oder eine Halogen liefernde Verbindung enthaltenden Gas behandelt, das eine ausreichende Menge Wasser enthält, um die Korrosion der Eisenoberflächen ■ ■ in der Reaktionszone zu unterdrücken.

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   2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden zusätzlichen Verfahrensschritte, bei denen man

   (iii) den Katalysator von Schritt (ii) in der Reaktionszone, bevor er bei Temperaturen über ²I5O C mit einen im wesentlichen halogenfreien, sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt kommt, bei erhöhter Temperatur eine zur Reduktion mindestens eines Teils des Iridiums zum Metall ausreichende Zeit mit Wasserstoff behandelt und dann

   (iv) diesen Katalysator von Schritt (iii) in der Reaktionszone, bevor er bei Temperaturen über 450° C mit einem im wesentlichen halogenfreien, sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt kommt, bei erhöhter Temperatur mit einem Gas behandelt, das elementares Halogen oder eine halogenliefernde Verbindung und V/asser enthält.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser und Halogen in einem Molverhältnis von ungefähr 0,1 : 1 bis 15 : 1 und höher in die Reaktionszone gibt.

   ¹J. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis Wasser zu Halogen von 0,4 ; 1 bis 3,0 : 1 verwendet.

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   5. Verfahren nach Anspruch i bis k, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Einspeisung des Halogen/Wasser-Genisches Wasser in die Reaktionszone einspeist.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser und das Pialogen vor. Eintritt in die Reaktionszone mischt.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogen Chlor verwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der zu reaktivierende Katalysator aus einer Mischung von Iridium und Platin besteht.

   ue:ka:af

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