DE2636217C3 - Anwendung eines Verfahrens zum Regenerieren von mit Koks verunreinigtem, teilchenförmigem, erschöpftem Krackkatalysator - Google Patents

Description

Das Hauptpatent 23 26 072 beschreibt ein Verfahren zum Regenerieren von aus einer Kohlenwasserstoffumwandlungszone abgezogenem, mit Koks verunreinigtem, teilchenförmigen!, erschöpftem Krackkatalysator durch Abbrennen von Koks mit einem sauerstoffhaltigen Regeneriergas in einem Regenerator mit zwei in Reihe angeordneten dichten Betten aus Katalysatorteilchen und einer verdünnten Phase, wobei der erschöpfte Katalysator im ersten dichten Bett aus fiuidisierten Teilchen durch Verbrennen von Koks unter gleichzeitiger Bildung von teilweise verbrauchtem Regeneriergas teilweise regeneriert, in der verdünnten Phase beim Abbrennen von Koks entstandenes Kohlenmonoxsd mit Sauerstoff aus dem Regeneriergas zu Kohlendioxyd oxydiert (Nachverbrennung) und aus der verdünnten Phase in diese mitgerissener, regenerierter Katalysator abgetrennt und mindestens einem der dichten Betten zugeführt sowie der regenerierte Katalysator aus dem zweiten dichten Bett zur Rückführung in die Kohlenwasserstoffumwandlungszone abgezogen wird, bei dem man

a) den gesamten im ersten dichten Bett teilweise regenerierten Katalysator zusammen mit dem teilweise verbrauchten Regeneriergas direkt in verdünnter Phase in und durch ein Verdünmphasentransportsteigrohr führt, in dem er durch weiteres Abbrennen von Koks bis zum gewünschten Endkoksgehalt fertig regeneriert wird,

b) im Verdünntphasentransportsteigrohr eine Nachverbrennung durchführt, bei der das vorhandene Kohlenmonoxyd praktisch vollständig zu Kohlendioxyd verbrannt wird und

c) den aus der verdünnten Phase abgetrennten regenerierten Katalysator dem zweiten dichten Bett zuführt.

Das Hauptpatent schafft damit eine Verfahrensweise, die eine starke Verringerung der jeweils im Regenerator befindliche Katalysatormenge und somit eine starke Verringerung des Katalysatoreinsatzes der Krackgesamtanlage ermöglicht, eine annähernd vollständige Kohlenmonoxydverbrennung im Regenerator selbst bei gleichzeitig sehr weitgehender und hinsichtlich des Restkoksgehaltes regelbarer Abbrennung des Kokses von dem Katalysator gestattet, die Kohlenmonoxydverbrennungswärme weitgehend zur Aufheizung des regenerierten Katalysators nutzbar macht, eine Steuerung der Temperatur des regenerierten Katalysators erlaubt und trotzdem einfach und wirtschaftlich durchzuführen ist.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine mehr oder weniger ungleichmäßige Verteilung des frischen Regenerationsgases in dem ersten dichten Katalysatorbett, wie sie in der Praxis zumindest zeitweise nie ganz zu vermeiden ist, zur Aufrechterhaltung einer genügend raschen Kohlenmonoxydumwandlung und damit zur Herbeiführung einer im wesentlichen vollständigen Umwandlung des Kohlenmonoxyds innerhalb der Regenerationszone zuweilen höhere Regenerationszonentemperaturen oder höhere Fließraten des frischen Regerterationsgases erfordert, als das an sich erwünscht wäre. Eine Erhöhung der Regenerationszonentemperaturen kann die Verbrennung eines Hilfsbrennöls in der Regeneralionszone erfordern oder die Rückführung gesteigerter Mengen an Schlammöl zu der Kohlenwasserstoffreaktionszone notwendig machen, so daß der erschöpfte Krackkatalysator mehr Koks enthält, der dann in der Regenerationszone zur Erhöhung der Temperatur verbrannt werden kann. Erhöhte Fließraten des frischen Regenerationsgases beanspruchen Gebläsekapazität und führen zu einer höheren Belastung von Zyklontrenneinrichtungen, was die Gewährleistung der Verhinderung eines nach den Vorschriften über die Luftverschmutzung unzulässigen Ausstoßes größerer Mengen an Katalysatorteilchenstaub mit dem Abgas erschwert.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß das vorstehend beschriebene Verfahren des Hauptpa-

_b5 tents 23 26 072, unter Aufrechterhaltung der dortigen technischen und wirtschaftlichen Vorzüge, weiter wesentlich verbessert wird, wenn man mit einem Krackkatalysator arbeitet, der katalytisch wirksame

Mengen eines Kohlenmonoxydumwandlungspromotor enthält

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Anwendung des Verfahrens zum Regenerieren von aus einer Kohlenwasserstoffumwandlungszone abgezogenem, mit Koks verunreinigtem, teilchenförmigen!, erschöpftem Krackkatalysator durch Abbrennen von Koks mit einem sauerstoffhaltigen Regeneriergas in einem Regenerator mit zwei in Reihe angeordneten dichten Betten aus Katalysatorteilchen und einer verdünnten Phase, wobei der erschöpfte Katalysator im ersten dichten Bett aus fluidisierten Teilchen durch Verbrennen von Koks unter gleichzeitiger Bildung von teilweise verbrauchtem Regeneriergas teilweise regeneriert, in der verdünnten Phase beim Abbrennen von Koks entstandenes Kohlenmonoxyd mit Sauerstoff aus dem Regeneriergas zu Kohlendioxyd oxydiert (Nachverbrennung) und aus der verdünnten Phase in diese mitgerissener, regenerierter Katalysator abgetrennt und mindestens einem der dichten Betten zugeführt sowie der regenerierte Katalysator aus dem zweiten dichten Bett zur Rückführung in die Kohlenwasserstoffumwandlungszone abgezogen wird und bei dem man

a) den gesamten im ersten dichten Bett teilweise regenerierten Katalysator zusammen mit dem teilweise verbrauchten Regeneriergas direkt in verdünnter Phase in und durch ein Verdünntphasentransportsteigrohr führt, in dem er durch weiteres Abbrennen von Koks bis zum gewünschten Endkoksgehalt fertig regeneriert wird,

b) im Verdünntphasentransportsteigrohr eine Nachverbrennung durchführt, bei der das vorhandene Kohlenmonoxyd praktisch vollständig zu Kohlendioxyd verbrannt wird und

c) den aus der verdünnten Phase abgetrennten regenerierten Katalysator dem zweiten dichten Bett zuführt,

gemäß Patent 23 26 072, auf einen aus der Kohlenwasserstoffumwandlungszone abgezogenen, mit Koks verunreinigten, teilchenförmigen, erschöpften Krackkatalysator, der katalytisch wirksame Mengen eines Kohlenmonoxydumwandlungspromotors enthält.

Diese Anwendung des Verfahrens des Hauptpatents auf den vorgeschriebenen besonderen Katalysator stellt eine weitere Ausbildung und Verbesserung des Gegenstandes des Hauptpatents dar. Dabei handelt es sich um die weitere Ausbildung in nur einer Richtung, nämlich Anwendung auf den besonderen Katalysator. Die Einhaltung der Merkmale der Verfahrensweise des Hauptpatents ist auch für die erfindungsgemäße Anwendung auf den besonderen Katalysator erforderlich. Es handelt sich somit, in Vereinigung sämtlicher vorgeschriebenen Maßnahmen, um eine ganz spezifische, beschränkte Kombination von Merkmalen, die infolge gegenseitiger Abstimmung und Verknüpfung eng voneinander abhängig sind, in dieser Kombintion eine technisch vorteilhafte Arbeitsweise ergeben und nicht isoliert voneinander betrachtet werden können. Es wird kein Schutz für irgendweiche Einzelmerkmale oder Teilkombinationen beansprucht, sondern ausschließlich für die gekennzeichnete Kombination sämtlicher Merkmale.

Eine der erfindungsgemäßen weiteren Ausbildung entsprechende Vorschrift hinsichtlich Anwendung des Regenerierverfahrens auf den besonderen, katalytisch wirksamen Mengen eines Kohlenmonoxydumwandlungspromotors enthaltenden Krackkatalysator ist aus den Angaben des Hauptpatents 23 26 072 weder zu entnehmen noch herzuleiten. Andererseits sind die Gebiete der Katalysatoren, der katalytischen Verfahren und der Regeneration von Katalysatoren bekanntlich noch sehr weitgehend empirisch, so daß unter der Zielsetzung einer weiteren Verbesserung eines Verfahrens in jedem Einzelfall eine große und unübersichtliche Zahl von Varialionsmöglichkeiien gegeben ist und schlüssige Voraussagen über Zweckmäßigkeit oder gar besondere Vorteile bestimmter Maßnahmen nicht

ίο möglich sind.

Durch die erfindungsgemäße weitere Ausbildung werden, zusätzlich zu den Vorteilen des Verfahrens gemäß dem Hauptpatent, beträchtliche weitere technische Vorteile erzielt Die Anwendung des Verfahrens des Hauptpatents auf den vorgeschriebenen Krackkatalysator, der katalytisch wirksame Mengen eines Kohlenmonoxydumwandlungspromotors enthält, gestattet die Herbeiführung der gleichen CO-Umwandlungsrate bei einer Temperatur, die um einen so hohen Betrag wie 55⁰C oder noch mehr niedriger liegt als die bei einem Katalysator ohne Kohlenmonoxydumwandlungspromotor erforderliche Temperatur, oder aber bei einer gegebenen Temperatur die Herbeiführung einer wesentlich höheren CO-Umwandlungsrate, verglichen mit der CO-Umwandlungsrate, die bei der gleichen Temperatur mit einem Katalysator ohne einen Kohlenmonoxydumwandlungspromotor eintreten würde. Beides ist vorteilhaft. Durch die Anwendung des Katalysators mit dem Kohlenmonoxydumwandlungspromotor kann die kinetische Geschwindigkeitskonstante für die Umwandlung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd gewöhnlich um das 2- bis 5-fache oder mehr gesteigert werden. Durch die raschere CO-Umwandlungsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Regenerationszonentemperatur und Sauerstoffkonzentration wird eine bessere und gleichmäßigere Kohlenmonoxydverbrennung gewährleistet, ohne daß dabei die Koksabbrennrate oder die Leistungsfähigkeit des Katalysators für die Wirbelschichtkrackung beeinträchtigt wird. Die bessere, raschere und gleichmäßigere CO-Verbrennung beseitigt jegliche Schwierigkeiten, die von nie ganz zu vermeidenden ungleichmäßigen Verteilung des frischen Regenerationsgases in dem dichten Katalysatorbett herrühren können, und beseitigt somit die Erfordernis, gegebenenfalls Hilfsmaßnahmen, wie Anwendung höherer Regenerationszonentemperaturen oder höherer Zuführungsraten des frischen Regenerationsgases, heranziehen zu müssen, um eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Kohlenmonoxyds zu Kohlendioxyd innerhalb der Regenerationszone auch bei nicht gleichmäßiger Verteilung des frischen Regenerationsgases in dem dichten Katalysatorbett zu gewährleisten. Die Anwendung des Krackkatalysators mit dem CO-Umwandlungspromotor gestattet somit die Vermeidung einer Hilfsbrennölverbrennung bzw. die Verringerung der Schlammölrückführung bei der Wirbelschichtkrackung sowie eine Verringerung der Menge an überschüssigem frischen Regenerationsgas, die für die praktisch vollständige Verbrennung des Kohlenmonoxyds zu Kohlendioxyd innerhalb der Regenerationszone erforderlich ist. Eine Verringerung der Zuführungsrate des frischen Regenerationsgases (Luft), die bei einem gegebenen Beschickungsdurchsatz zur Erzielung der gewünschten CO-Konzentration in dem Abgas erforderlich ist, ermöglicht Einsparungen hinsichtlich der Gebläsekapazität und bringt eine geringere Belastung der Zyklontrenneinrichtungen mit sich, was die Investitions- und Betriebskosten senkt.

Ferner wird ein nach Vorschriften der Luftverschmutzung unzulässiger, stärkerer Ausstoß an Katalysatorteilchenstaub mit dem Abgas noch sicherer ausgeschlossen. In Fällen, wo die Zyklontrennleistung kein Problem darstellt, kann infolge der verbesserten Kohlenmonoxydverbrennung der Beschickungsdurchsatz durch die Wirbelschichtkrackung bei gleicher Fließrate des frischen Regenerationsgases durch die Regenerationszone gesteigert werden. Die durch die Verwendung des Katalysators mit dem Kohlenmonoxydurnwandiungspromotor in der Regenerationszone bei Gewährleistung praktisch vollständiger Verbrennung des Kohlenmonoxyds zu Kohlendioxyd ermöglichten tieferen Temperaturen bringen eine Schonung der Anlage mit sich, umgekehrt wird bei gleichen, vorgegebenen Regenerationszonentemperaturen eine Durchsatzsteigerung ermöglicht. Insgesamt wird die Flexibilität des Verfahrens erhöht.

Der Kohlenmonoxydumwandiungspromotor kann ein oder mehrere Edel- oder Nichtedelmetalloxyde umfassen. Die bevorzugten Edelmetalloxyde sind Platinoxyd und Palladiumoxyd. Die bevorzugten Nichtedelmetalloxyde sind Vanadiumoxyd, Chromoxyd, Manganoxyd, Eisenoxyd, Kobaltoxyd, Nickeloxyd, Kupferoxyd und Seltene Erdmetalloxyde.

Die katalytisch wirksamen Mengen des Kohlenmonoxydumwandlungspromotors betragen vorzugsweise 0,5 bis 200 Gewichtsteile-je-Million, bezogen auf den gesamten Wirbelschichtkrackkatalysator, für die Edelmetalle und 0,01 bis 20 Gewichtsprozent des gesamten Wirbelschichtkrackkatalysators für die Nichtedelmütal-Ie.

Bei Anwendung des Katalysators mit dem CO-Umwandlungspromotor wird leicht eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Kohlenmonoxyds zu Kohlendioxyd in dem Verdünntphasentransportsteigrohr erreicht. Der Ausdruck »im wesentlichen« vollständig« bedeutet, daß die CO-Konzentration in dem verbrauchten Regenerationsgas auf weniger als 1000 Teile-je-Million und vorzugsweise auf weniger als 500 Teile-je-Million verringert worden ist.

Die im Hauptpatent beschriebenen bevorzugten Merkmale stellen auch bevorzugte Merkmale bei der hier vorliegenden Anwendung dar. Die vorliegende Anwendung kann in der gleichen Vorrichtung wie das Verfahren des Hauptpatents erfolgen und die Zeichnung des Hauptpatents und deren Erläuterung gelten somit auch für die vorliegende Anwendung.

Für die erfindungsgemäße Anwendung sind teilchenförmige Krackkatalysatoren geeignet, die in einer zur Fluidisierung in einem Wirbelschichtkrackverfahren befähigten Form vorliegen, Kohlenwasserstoffkrackaktivität besitzen und katalytisch wirksame Mengen des Kohlenmonoxydumwandiungspromotors enthalten.

Der Kohlenmonoxydumwandlungspromotor kann als Katalysatorbestandteil in einen der bekannten amorphen Katalysatoren für die Wirbelschichtkrackung, die Siliciumdioxyd und/oder Aluminiumoxyd umfassen, oder in einen der »Molekularsiebe« enthaltenden Katalysatoren für die Wirbelschichtkrackung nach _b0 bekannten Methoden einverleibt werden, z. B. durch gemeinsame Fällung oder gemeinsame Gelierung oder durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Lösung eines thermisch zersetzbaren Salzes und Erhitzen zum Trocknen und Zersetzen des Salzes. Geeignete »Molekularsiebe« sind sowohl natürlich vorkommende als auch synthetisch hergestellte Aluminiumsilikate, z. B. Fauiasit, Mordenit. Chabazit. ZeolithX undZcolith Y.

Beispiel mit Vergleichsversuch

Dieses Beispiel mit Vergleichsversuch veranschaulicht Vorteile, die bei einer gegebenen Anlage zur Durchführung eines katalytischen Wirbelschichtkrackverfahrens nach Anwendung eines Katalysators erzielt wurden, der etwa 10 Gewichtsteile-je-Million Platinoxyd als CO-Umwandlungspromotor enthielt Abgesehen von dem CO-Umwandlungspromotor stimmten die verwendeten Katalysatoren überein, und es wurde in beiden Versuchen ansonsten in übereinstimmender Weise gearbeitet Ein schlägige Werte, die vor und nach der Anwendung dieses Katalysators mit CO-Umwandlungspromotor erhalten wurden, sind in der Tabelle als Versuche 1 bzw. 2 angegeben.

	Versuch 1,	Versuch 2,
	Katalysator	Katalysator
	ohne CO-Um	mit CO-Um
	wandlungs	wandlungs
	promotor	promotor
Regenerationszonen-
temperatiiren, °C
Zyklone	761	705
Regenerierter	759	705
Katalysator
Krsies dichtes	737	682
Kataly.satorbetl
Lufterhitzer. Auslaß	379	171
Beschickungsvorerhitzer,	308	271
Auslaß
Schlamniölrückführung	17,2	10,5
zur Kohlenwasserstoff
krackzone, mVh
Abgasanalyse
CO2, Vol.-o/o	14,6	15,0
O2, Vol.-%	2,8	2,6
CO, Volumenteile je	<500	<500
Million

Bei dem Vergleichsversuch, d. h. vor der Anwendung des Katalysators, der den CO-Umwandlungspromotor enthielt, war es notwendig, den Lufterhitzer und den Beschickungsvorerhitzer bei den angegebenen vergleichsweise hohen Temperaturen zu betreiben und die Menge des zu der Kohlenwasserstoffkrackzone zurückgeführten Schlammöls auf dem vergleichsweise hohen Wert zu halten, um die Regenerationszonentemperaturen auf eine Höhe zu bringen, bei der das die Regenerationszone verlassende Abgas die gewünschte CO-Konzentration von weniger als 500 Volumenteileje-Million aufweis. So betrugen bei dem Versuch 1 die Lufterhitzertemperatur 379°C₁ die Beschickungsvorerhitzertemperatur 308⁰C und die Schlammölriickführung 17,2 mVStunde. Diese Betriebsbedingungen führten zu den Regenerationszonentemperaturen im Bereich von 737 bis 761°C, und bei diesen Temperaturen betrug die CO-Konzentration im Abgas weniger als 500 Volumenteile-je-Million.

Die Werte für den Versuch 2 zeigen, daß bei der erfindungsgemäßen Anwendung des Wirbelschichtkrackkatalysators, der Platinoxyd als CO-Umwandlungspromotor enthielt, die gewünschte CO-Konzentration von weniger als 500 Volumenteile-je-Million bei

Regenerationszonentemperaturen erzielt wurde, die um 55° C niedriger sind als die Temperaturen bei dem Vergleichsversuch 1. Diese niedrigeren erforderlichen Regenerationszonentemperaturen gestatteten eine Verringerung der Lufterhitzertemperatur von 379° C auf 171⁰C, eine Verringerung der Beschickungsvorerhitzertemperatur von 308°C auf 271⁰C und eine Verringerung der Schlammölrückführung von 17,2 auf 10,5 mVh. Diese Verringerungen brachten eine beträchtliche Einsparung an Betriebsmittelkosten mit sich und erlaubten darüber hinaus eine Steigerung der Zuführungsrate der Prischbeschickung.

Zusätzlich zu der Ermöglichung tieferer Temperaturen erlaubte die Anwendung des Katalysators mit einem CO-Umwandlungspromotor bei weiteren ähnlichen Betriebsdurchführungen eine Verringerung der Zuführungsrate des frischen Regenerationsgases (Luft), die bei einem gegebenen Beschickungsdurchsatz zur Erzielung der gewünschten CO-Konzentration im Abgas erforderlich ist.

30

40

45

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Anwendung des Verfahrens zum Regenerieren von aus einer Kohlenwasserstoffumwandlungszone abgezogenem, mit Koks verunreinigtem, teilchenförmigen!, erschöpftem Krackkatalysator durch Abbrennen von Koks mit einem sauerstoffhaltigen Regeneriergas in einem Regenerator mit zwei in Reihe angeordneten dichten Betten aus Katalysatorteilchen und einer verdünnten Phase, wobei der erschöpfte Katalysator im ersten dichten Bett aus fiuidisierten Teilchen durch Verbrennen von Koks unter gleichzeitiger Bildung von teilweise verbrauchtem Regeneriergas teilweise regeneriert, in der verdünnten Phase beim Abbrennen von Koks entstandenes Kohlenmonoxyd mit Sauerstoff aus dem Regeneriergas zu Kohlendioxyd oxydiert (Nachverbrennung) und aus der verdünnten Phase in diese mitgerissener, regenerierter Katalysator abgetrennt und mindestens einem der dichten Betten zugeführt sowie der regenerierte Katalysator aus dem zweiten dichten Bett zur Rückführung in die Kohlenwasserstoffumwandlungszone abgezogen wird und bei dem man

a) den gesamten im ersten dichten Bett teilweise regenerierten Katalysator zusammen mit dem teilweise verbrauchten Regeneriergas direkt in verdünnter Phase in und durch ein Verdünntphasentransportsteigrohr führt, in dem er durch weiteres Abbrennen von Koks bis zum gewünschten Endkoksgehalt fertig regeneriert wird,

b) im Verdünntphasentransportsteigrohr eine Nachverbrennung durchführt, bei der das vorhandene Kchlenmonoxyd praktisch vollständig zu Kohlendioxyd verbrannt wird und

c) den aus der verdünnten Phase abgetrennten regenerierten Katalysator dem zweiten dichten Bett zuführt,

gemäß Patent 23 26 072, auf einen aus der Kohlenwasserstoffumwandlungszone abgezogenen, mit Koks verunreinigten, teilchenförmigen, erschöpften Krackkatalysator, der katalytisch wirksame Mengen eines Kohlenmonoxydumwandlungspromotors enthält.

2. Anwendung nach Anspruch 1 auf einen Katalysator, bei dem der Kohlenmonoxydumwandlungspromotor ein oder mehrere Nichtedelmetalloxyde oder ein oder mehrere Edelmetalloxyde umfaßt.