DE3019879C2

DE3019879C2 -

Info

Publication number: DE3019879C2
Application number: DE3019879A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Budapest Hu Koenig
Original assignee: Tioxide Group Ltd
Current assignee: Tioxide Group Ltd
Priority date: 1979-07-24
Filing date: 1980-05-23
Publication date: 1988-09-01
Also published as: JPS5617636A; GB2053872B; DE3019879A1; DK399979A; IT8048190A0; JPS6013749B2; FR2461523A1; FR2461523B1; IT1128102B; US4238370A; GB2053872A

Description

Titandioxid-Katalysatoren, die Vanadiumpentoxid tragen, eignen sich für selektive Oxidationen, z. B. von o-Xylol zu Phthalsäure anhydrid, jedoch katalysieren diese Katalysatoren nicht die Total oxidation von organischen Verbindungen zu Kohlendioxid und Wasser.

Aus der DE-OS 19 52 965 ist ein durch Behandeln von Titandioxid mit Vanadiumpentoxid erhaltener Katalysator bekannt, der zur Her stellung von Nitrilen aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoff, Ammoniak und Sauerstoff verwendet wird.

Die Verringerung der Luftverschmutzung durch organische Verbin dungen, z. B. nicht-verbrannte Kohlenwasserstoffe, die als Kraft- und Brennstoffe verwendet werden, ist ein immer dringenderes Problem. Um die Emission dieser Schadstoffe in die Atmosphäre zu verringern, sind bereits kostspielige Katalysatoren vorgeschla gen worden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators, der sich für die Totaloxidation organischer Verbin dungen eignet.

Diese Aufgabe wird mit dem gemäß Patentanspruch 1 hergestellten Oxidations katalysator gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators durch Behandeln eines Titandioxid enthal tenden Katalysatorträgers mit einer Vanadiumpentoxid bildenden Verbindung gemäß Anspruch 1.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des erfin dungsgemäß hergestellten Katalysators zur Totaloxidation von oxidierbaren organischen Verbindungen. Danach wird ein erfindungsgemäß her gestellter Katalysator erhitzt und die zu oxidierende organi sche Verbindung in Ge genwart einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit dem erhitz ten Katalysator kontaktiert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein zur Totaloxi dation von oxidierbaren organischen Verbindungen geeigneter Katalysator auf die erfindungsgemäße Weise hergestellt werden kann, wäh rend ein auf ähnliche Weise, jedoch ohne Auswaschen des be handelten Trägers hergestellter Katalysator als selekti ver Oxidationskatalysator wirkt und die Totaloxidation von oxidierbaren organischen Verbindungen nur sehr wenig kata lysiert.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Titandioxid kann nach dem bekannten "Sulfatverfahren" hergestellt werden, bei dem man Titanylsulfat zu wasserhaltigem Titandioxid hydroly siert und dieses dann bei erhöhter Temperatur calciniert. Das Titandioxid kann jedoch auch nach dem bekannten "Chlo ridverfahren" erhalten worden sein, bei dem man Titantetra chlorid in der Dampfphase oxidiert und teilchenförmiges Titandioxid ohne weitere Calcinierung erhält. Als Kataly satorträger kann auch Titandioxid verwendet werden, das durch Neutralisieren einer wäßrigen Titantetrachloridlö sung mit Ammoniak und Calcinieren des ausgefällten Produkts bei erhöhter Temperatur erhalten wird.

Gegebenenfalls kann der Katalysatorträger auch aus Rutil oder Anatas bestehen und gegebenenfalls kann man das teilchen förmige Titandioxid vor der erfindungsgemäßen Behandlung auf eine geeignete Teilchengröße sieben. Das als Katalysatorträger eingesetzte Titandioxid hat eine Teil chengröße von 50 bis 600 µm und eine Oberfläche von 0,5 bis 500 m²/g.

Der ausgewählte Titandioxid-Katalysatorträger wird dann mit einer Quelle für Vanadiumpentoxid behandelt. Hierzu eignen sich beliebige Vanadiumverbindungen, die zu Vana diumpentoxid zersetzbar oder oxidierbar sind, sowie Vana diumpentoxid selbst. Typische Beispiele für zu Vanadium pentoxid oxidierbare Vanadiumverbindungen sind lösliche Vanadiumsalze, wie Vanadiumsulfat, Vanadiumoxyhalogenide, Metavanadate, wie Ammoniummetavanadat, und organische Vana diumverbindungen, wie Vanadiumoxalat.

Die Behandlung des Katalysatorträgers mit der Vanadium verbindung kann auf übliche Weise erfolgen. Beispielsweise behandelt man den Träger mit einer Lösung der Vanadiumver bindung in einem geeigneten Lösungsmittel oder behandelt ihn mit der Vanadiumverbindung in Dampfform, wenn die se verdampfbar ist, oder verwendet eine flüssige Vanadium verbindung. Der Katalysatorträger kann mit der Vanadium verbindung auch in fester Form vermischt werden. Bei Ver wendung von Vanadiumpentoxid als Vanadiumverbindung kann man dieses erhitzen und das geschmolzene Vanadiumpentoxid durch ein Rohr oder eine Säule leiten, die den Katalysator träger enthält.

Wenn die Vanadiumverbindung nicht Vanadiumpentoxid ist, muß sie zu Vanadiumpentoxid zersetzt werden, was gewöhnlich durch Erhitzen des behandelten Trägers in einer sauer stoffhaltigen Atmosphäre auf erhöhte Temperatur erfolgt. Der behandelte Träger wird auch dann er hitzt, wenn Vanadiumpentoxid als solches verwendet wird. Der behandelte Träger wird auf Temperaturen von 350 bis 600°C, z. B. 450°C, erhitzt. Das Erhitzen kann in beliebigen geeigneten Öfen erfolgen, und falls sich nach dem Erhitzen herausstellt, daß der Träger gesintert ist, wird man das Produkt gewöhnlich mahlen und gegebenenfalls sieben, wobei Teilchen mit zu kleiner oder zu großer Größe verworfen werden. Nach der Behandlung des Trägers mit der Quelle für Vanadiumpentoxid und an schließendem Erhitzen wird der behandelte Träger gewa schen, um Vanadiumpentoxid von dem Träger zu entfernen. Es wird vermutet, daß hierbei nicht gebundenes Vanadium pentoxid entfernt wird, während eine katalytisch wirksame Menge an Vanadiumpentoxid auf der Trägeroberfläche zu rückbleibt.

Es hat sich gezeigt, daß das Waschen des Trägers mit einer Vielzahl von Waschflüssigkeiten erfolgen kann, die ein Entfernen von Vanadiumpentoxid ermöglichen. Typische verwendbare Waschflüssigkeiten sind organische Lösungsmit tel, z. B. wäßrige Alkohole, sowie wäßrige Flüssigkeiten, z. B. wäßrige anorganische Säuren, wäßrige anorganische Al kalibasen und vorzugsweise Wasser selbst. Das Waschen des behandelten Trägers wird solange fortgeführt, bis die Waschlösung praktisch frei von Vanadiumpentoxid ist. Die hierzu erforderliche Zeit hängt natürlich von den Wasch bedingungen ab, z. B. vom Volumenverhältnis Waschflüssig keit/Träger, der Strömungsgeschwindigkeit der Waschflüs sigkeit durch den Träger, der Temperatur der Waschflüs sigkeit und auch der ursprünglich auf den Träger aufge brachten Vanadiumpentoxidmenge.

Das Waschen des Trägers kann auf verschiedene Weise erfol gen, z. B. unter Druck, wobei man die Waschflüssigkeit in einem geeigneten Gefäß durch den teilchenförmigen Katalysa torträger pumpt, oder gegebenenfalls durch Perkolieren der Waschflüssigkeit durch ein Bett des Katalysatorträgers. Während dem Auswaschen muß die Vanadiumpentoxidmenge in dem abströmenden Waschwasser geprüft werden. Dies kann mit ana lytischen Methoden geschehen, die den Nachweis geringer Mengen an Vanadiumpentoxid ermöglichen.

In einem speziellen Fall wurde ein Katalysatorträger aus Rutil-Titandioxid mit einer Oberfläche von 3,5 m²/g und einem Vanadiumpentoxidgehalt, bezogen auf das Gewicht von TiO₂, von 3 Gewichtsprozent solange gewaschen, bis im Waschwasser kein Vanadiumpentoxid mehr nachweisbar war. Es zeigte sich, daß der erhaltene Katalysator immer noch 0,7 Gewichtsprozent V₂O₅, bezogen auf das Gewicht von TiO₂, enthielt. Nach dem Waschen wird der erhaltene Totaloxida tionskatalysator gewöhnlich getrocknet und gegebenenfalls gemahlen. Das erhaltene Produkt kann gesiebt und in die gewünschte Fraktion aufgeteilt werden. Wenn der Katalysa tor z. B. in einem Festbett eingesetzt werden soll, beträgt eine geeignete Teilchengröße 150 bis 250 µm, während für ein Fließbett-System eine Teilchengröße von 50 bis 200 µm brauchbar ist.

Der erfindungsgemäß hergestellte Totaloxidationskatalysator katalysiert die Oxidation von oxidierbaren organischen Verbindungen zu Kohlendioxid. Typische oxidierbare organische Verbindun gen, die in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durch den erfindungsgemäß hergestellten Katalysator oxidiert werden, sind organi sche aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlen wasserstoffe, Carbonsäuren, Aldehyde, Säureanhydride, Ester und deren Gemische. Weitere oxidierbare organische Verbin dungen sind solche, die nicht nur Kohlenstoff und Wasser stoff und/oder Sauerstoff enthalten, sondern auch andere Elemente, wie Stickstoff, Phosphor oder Chlor. In diesem Fall entstehen bei der Totaloxidation jedoch nicht nur Kohlendioxid und Wasser sondern auch Oxide der anderen vor handenen Elemente. Bei der Oxidation dieser letzteren Art von organischen Verbindungen muß darauf geachtet werden, daß der Katalysator durch die Anwesenheit dieser zusätzli chen Elemente nicht vergiftet wird.

Die Oxidation der organischen oxidierbaren Verbindungen kann in einer beliebigen sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. Luft, bei erhöhter Temperatur, durchgeführt werden. Beispielsweise leitet man eine oxidierbare organische Ver bindung in Dampfform im Gemisch mit Luft durch ein Kataly satorbett, das z. B. bei 300 bis 500°C gehalten wird. Die gasförmigen Oxidationsprodukte können direkt ohne Schaden in die Atmosphäre abgeleitet werden, insbesondere wenn das Produkt aus Kohlendioxid und Wasser besteht.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator eignet sich vor allem zur Oxidation von kohlenwasserstoffhaltigen Abgasen, die ande renfalls die Luft verschmutzen.

Beispiel

Als Katalysatorträger wird nach dem Sulfatverfahren her gestelltes Titandioxid verwendet, das 99% Titandioxid in der Rutilform enthält und bei 900°C calciniert worden ist. Der Träger hat eine Oberfläche von 3,4 m²/g.

Der Totaloxidationskatalysator wird durch Tränken des Titan dioxid-Trägers mit einer wäßrigen Vanadiumsulfatlösung hergestellt. Nach dem Imprägnieren enthält der Träger eine Vanadiumsulfatmenge, die 3 Gewichtsprozent V₂O₅, bezo gen auf das Gewicht von TiO₂, äquivalent ist.

Der imprägnierte Träger wird über Nacht bei 120°C getrocknet und dann 24 Stunden bei 450°C calciniert, um das Vanadium sulfat in Vanadiumpentoxid zu überführen.

Ein Rohr mit einem gesinterten Glasboden wird mit dem impräg nierten und calcinierten Träger gefüllt, worauf man kaltes Wasser unter dem Einfluß der Schwerkraft durch das Rohr und den Träger leitet, bis der Abstrom aus dem Rohr frei von Vanadiumpentoxid ist. Der erhaltene Katalysator wird dann getrocknet und enthält 0,7% V₂O₅, bezogen auf das Gewicht von TiO₂.

Der erhaltene Katalysator wird zur Oxidation von verschiede nen organischen Verbindungen eingesetzt. Hierzu siebt man den Katalysator und verwendet die Fraktion von 150 bis 250 µm. Der Katalysator wird in ein Rohr eingebracht, worauf man die dampfförmige organische Verbindung im Gemisch mit Luft durch das Rohr leitet, das in einem Ofen auf etwa 350°C erhitzt wird. Es liegt somit ein Festbett-System vor. Die oxidierten organischen Verbindungen sind o-Xylol, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Toluylaldehyd und Phthalid. Jede dieser Verbindungen wird vollständig zu Koh lendioxid und Wasser oxidiert.

Zum Vergleich wird ein ähnliches Oxidationsverfahren durchge führt, jedoch verwendet man als Katalysator ein Material, das durch Behandeln des Titandioxid-Trägers mit der Vana diumverbindung, jedoch ohne Auswaschen des behandelten Trägers zum Entfernen von abtrennbarem Vanadiumpentoxid hergestellt worden ist. In diesem Fall wird selbst beim Erhitzen der Verbindungen auf eine Temperatur von mehr als 375°C nur wenig organische Verbindung total oxidiert. Es findet vielmehr nur eine partielle Oxidation statt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators durch Behandeln eines Titandioxid enthaltenden Katalysa torträgers mit einer Teilchengröße von 50 bis 600 µm und einer Oberfläche von 0,5 bis 500 m²/g mit einer Vanadium pentoxid bildenden Verbindung in einer Menge, die 0,5 bis 20 Gew.-% V₂O₅, bezogen auf das Gewicht von TiO₂, äquivalent ist, und Erhitzen des behandelten Trägers auf eine Temperatur von 350 bis 600°C, dadurch gekennzeichnet, daß man das behandelte Titandioxid mit einer Waschflüs sigkeit wäscht, bis die Waschflüssigkeit praktisch frei von Vanadiumpentoxid ist.

2. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 her gestellten Oxidationskatalysators zur Totaloxidation von oxidierbaren organischen Verbindungen.