DE3018849A1

DE3018849A1 - Verbesserter partieller oxydationskatalysator

Info

Publication number: DE3018849A1
Application number: DE19803018849
Authority: DE
Inventors: Bruno James Barone
Original assignee: Denka Chemical Corp
Current assignee: Scientific Design Co Inc
Priority date: 1979-06-11
Filing date: 1980-05-16
Publication date: 1980-12-18
Also published as: JPS562850A; GB2052292B; IT8048780A0; FR2458315B1; GB2052292A; US4251390A; FR2458315A1; DE3018849C2; IT1133016B; JPH0149540B2; CA1136115A

Description

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DENKA CHEMICAL CORPORATION, Houston, Texas / U.S.A.

Verbesserter partieller Oxydationskatalysator

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator zur Verwendung bei der partiellen Oxydation von Kohlenwasserstoff zur Herstellung von Dicarbonsäuren und ihren Anhydriden. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines gemischten Phosphoroxyd-Vanadinoxyd-Katalysators. Das verbesserte Verfahren ergibt auch einen überlegenen Katalysator, der auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.

Grundsätzlich trachten alle Verfahren und Oxydationskatalysatoren für diesen Zweck danach, Vanadin in einem Wertigkeitszustand von weniger als +5 zu erhalten. Eine Methode, um dies zu erreichen, liegt darin, bereits mit Vanadin in einem Wertigkeitszustand von weniger als +5 zu beginnen. Ein anderes Verfahren und das im Stande der Technik am meisten verwendete besteht darin, mit Vanadin in +5-Zustand zu beginnen und diese Wertigkeit auf weniger als +5 zu reduzieren. Die vorliegende Erfindung betrifft das letztere Verfahren.

Üblicherweise wurde das reduzierte Vanadin durch Reduktion von V^Oj- in einer Lösung mit HCl zum Erhalt von Vanadylchlorid erhalten. Eine typische Katalysatorherstellung kann das Auflösen des Vanadins, des Phosphors und anderer Komponenten in einem gemeinsamen Lösungsmittel, wie heißer Chlorwasserstoff säure, und danach Niederschlagen der Lösung auf einen Träger beinhalten. Das reduzierte Vanadin mit einer Wertigkeit von weniger als +5 wird erhalten durch anfängliche Verwendung einer Vanadinverbindung mit einer Wertigkeit von

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+5 wie V^Oc und danach Reduktion zu einer niedrigeren Wertigkeit mit z.B. Chlorwasserstoffsäure während der Katalysatorherstellung zur Bildung des Vanadinoxysalzes, Vanady!chlorids, in situ. Die Vanadinverbindung wird in einem reduzierenden Lösungsmittel, wie Chlorwasserstoffsäure,gelöst, wobei das Lösungsmittel nicht nur zur Bildung eines Lösungsmittels für die Reaktion, sondern auch zur Reduktion der Wertigkeit der . Vanadinverbindung zu einer Wertigkeit von weniger als 5 dient. Z.B. kann eine Vanadinverbindung, eine Kupferverbindung, eine Tellurverbindung, eine Phosphorverbindung und eine Alkalimetallverbindung in jeder Reihenfolge in einem geeigneten reduzierenden Lösungsmittel gelöst werden und so die Bildung des Komplexes ermöglicht werden. Vorzugsweise wird die Vanadinverbindung zuerst in dem Lösungsmittel gelöst und danach die Phosphor-,'Kupfer-, Tellur- und gegebenenfalls andere Metallverbindungen zugegeben. Die Reaktion zur Bildung des Komplexes kann durch die Anwendung von Wärme beschleunigt werden. Die tiefe blaue Farbe der Lösung zeigt an, daß das Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit von weniger als 5 besitzt. Der gebildete Komplex wird dann ohne Ausfällungsstufe als Lösung auf einen Träger niedergeschlagen und getrocknet. Bei dieser Verfahrensweise besitzt das Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit von weniger als +5» wie etwa +4-, zum Zeitpunkt, wenn es auf den Träger niedergeschlagen wird. Im allgemeinen wird die durchschnittliche Wertigkeit des Vanadins zwischen etwa +2,5 ~ünd 4,6 zum Zeitpunkt des Niederschlagens auf dem Träger betragen.

Bei einem anderen Verfahren wird der Katalysator hergestellt durch Ausfällen der Metallverbindungen, entweder mit oder ohne einem Träger, aus einer kolloidalen Dispersion der Bestandteile in einer inerten Flüssigkeit. In einigen Fällen kann der Katalysator als geschmolzene Metallverbindungen auf einen Träger niedergeschlagen werden. Jedoch muß Sorge getragen werden, daß nicht einer der Bestandteile, wie z.B. Phosphor, verdampft. Die Katalysatoren können auch hergestellt werden durch Erhitzen und Mischen der wasserfreien Formen von

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Phosphorsäuren mit Vanadinverbindungen, Kupferverbindungen, Me-Verbindungen und der Alkalimetallverbindung. Die Katalysatoren können entweder als Fließbett- oder Festbettkatalysatoren verwendet werden. Bei jedem der Herstellungsverfahren kann Wärme angewendet werden, um die Bildung des Komplexes zu beschleunigen.

Eine sehr alte und traditionelle Methode zum Erhalt von Vanadylchlorid, wie es durch Koppel und Mitarbeiter, Zeit, anorg. Chem., 45, S. 346-551, 1905, offenbart wird, ist die Reduktion von VpOc in. alkoholischer HGl-Lösung. Diese Methode wurde für die Herstellung der Phosphor-Vanadin-Oxydationskatalysatoren, z.B. durch Kerr in der TJS-PS 3 255 211 vorgeschlagen, wo das Lösungsmittel auch als Reduktionsmittel dient. In der Folge verwendete die US-PS 4 043 943 diese Methode der Reduktion von Vanadin zur Herstellung des grundlegenden Phosphor-Vanadin-Katalysators, jedoch sind Katalysatoren, die auf diese Veise hergestellt wurden, bekannt dafür, eine sehr spezifische Aktivierungsverfahrensweise zu erfordern, um brauchbar als Katalysatoren zu sein, wie es z.B. in der US-PS 4 017 521 beschrieben wird.

Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Zugabe eines speziellen Modifikationsmittels zu dem gemischten Phosphoroxyd-Vanadinoxyd-Katalysator das Erfordernis für eine spezielle Aktivierung des Katalysators beseitigt. Es ist ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß der das spezielle Modifikationsmittel nach der vorliegenden Erfindung enthaltende gemischte Oxydkatalysator durch weniger scharfe Verfahrensweisen aktiviert wird, wie sie im allgemeinen sonst für die Katalysatoren angewendet werden, die nach anderen Methoden hergestellt sind. Es ist ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß der ein Modifikationsmittel enthaltende Katalysator nach der vorliegenden Erfindung außerordentlich stabil ist und hohe Ausbeuten an Anhydrid innerhalb einer langen Zeitdauer ergibt.

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Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine Verbesserung eines gemischten Phosphoroxyd-Vanadinoxyd-Oxydationskatalysators, hergestellt nach einem Verfahren, umfassend die Reduktion von Vanadin im +5-wertigen Zustand in einem im wesentlichen wasserfreien organischen Medium zu einer Wertigkeit von weniger als +5 und Digerieren dieses reduzierten Vanadins in konzentrierter Phosphorsäure, wobei die Verbesserung den Einschluß eines Promotors, der eine Zinkverbindung mit einem Zn/V-Molverhältnis im Bereich von 0,15 bis 0,001/1 enthält, in dem Katalysator während des Digerierens umfaßt, wobei ein leichter zu aktivierender Katalysator erhalten wird, der überlegene Widerstandsfähigkeit gegenüber Desaktivierung durch Verunreinigungen und gegenüber übermäßiger Hitze während der Verwendung besitzt.

Zusätzlich zu einer Zinkverbindung kann eine geringe Menge einer Lithiumverbindung in dem Promotor anwesend sein, um die Selektivität durch Moderierung der heißen Stelle (hot spot) bei der partiellen Oxydierung von η-Butan zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid zu verbessern, z.B. ein Li/V-Molverhältnis von 0,001 bis 0,15/1. Auch kleine Mengen einer Siliciumverbindung mit einem Si/V-Molverhältnis von 0,001 bis 0,3 können unter gewisser Moderierung in verschiedenen Aspekten der Leistungsfähigkeit zugegeben werden, wobei die grundsätzliche Verbesserung beibehalten wird.

Es soll noch bemerkt werden, daß die Zugabe anderer Komponenten zu dem Katalysator, wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, möglich ist, solange die grundsätzlichen Verbesserungen dadurch nicht verloren gehen.

Im einzelnen wird der verbesserte Katalysator aus einer alkoholischen HCl-Reduktionslösung von Vanadinpentoxyd hergestellt, worin das organische Lösungsmittel ein Alkohol ist, und die Reduktion des Vanadins durch Kontaktieren mit HCl erhalten wird. Dies wird üblicherweise durchgeführt, indem man gasförmiges HCl durch den Alkohol strömen läßt, der das Vanadinpentoxyd in Suspension enthält. Das Vanadinpentoxyd wird

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durch, das HCl reduziert und in Lösung als Vanadylchlorid gebracht. Die Vervollständigung der Reduktion ergibt sich durch das Auftreten einer dunkelrotbraunen Lösung. Bromwasserstoff würde etwa das Gleiche als Reduktionsmittel in diesem System bewirken. Es wurde gefunden, daß die Reduktionstemperatur nicht größer als 60⁰C und vorzugsweise weniger als 55⁰C sein sollte. Optimale Katalysatoren ergeben sich, wenn die Reduktion bei Temperaturen im Bereich von etwa 35 bis 55°C, vorzugsweise 40 bis 55°C,durchgeführt wird.

Um die gemischten Oxyde von Vanadin und Phosphor zu erhalten, wird Phosphorsäure von etwa 99 % Η,ΡΟ. (98 bis 101 %) zugegeben, z.B. hergestellt aus 85 %iger H^PO^ und PpOc oder 105 und 115 %iger Phosphorsäure von technischer Qualität, verdünnt mit 85 % H^PO^, und darin die Vanadinverbindung digeriert, was zu einem Wechsel in der Farbe der Lösung zu einem tiefen blaugrün führt. Der Alkohol wird dann zum Erhalt des trockenen Katalysators abgestreift.

Das Digerieren der Vanadinverbindung in der Phosphorsäure wird normalerweise am Rückfluß durchgeführt, bis die Farbenänderung die vollständige Digerierung anzeigt. Jedoch scheint eine Stunde unter diesen Bedingungen den besten Katalysator zu ergeben. Alternativ werden gleich gute Katalysatoren ohne Rückflußdigerieren durch ein langsames Sieden bis zu etwa 1 bis 2 Stdn. mit kontinuierlicher Entfernung des Alkohols erhalten, zu welchem Zeitpunkt die Temperatur angestiegen und das Abstreifen wie bei einer normalen Alkoholrückgewinnungsverfahrensweise intensiviert war.

Das Alkoholabstreifen sollte durchgeführt werden, um die Bildung einer Kruste in dem Abstreifer zu vermeiden und um eine fließbare Aufschlämmung zu erzielen. Katalysatoren, die . nach einer Verfahrensweise hergestellt waren, bei der eine Kruste gebildet wurde, sind, wie gefunden wurde, weniger aktiv.

Die endgültige Entfernung des Alkohols wird unter reduziertem

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Druck in einem Ofen im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 110 bis 17O°C durchgeführt, und es werden daher niedrigere Temperaturen und weniger scharfe Bedingungen als bei dem Abstreifen verwendet.

Es wurde gefunden, daß das Rösten des gewonnenen, getrockneten Katalysators in einem Verbrennungsgasofen innerhalb 3 Stdn. bei 260⁰C einen aktiveren Katalysator ergibt als eine gewöhnliche Calcinierung bei 325°C in einem Muffelofen während

Stdn. Jede Aktivierung, die vergleichbare Bedingungen ergibt, kann verwendet werden, jedoch wird der Fachmann die zahlreichen Kombinationen auswerten, um die resultierende Katalysatorwirksamkeit zu optimieren. Im allgemeinen wird die Calcinierung oder Röstung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 35O⁰C eine genügende Zeitdauer durchgeführt, um die Katalysatoreigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern.

Die verwendeten Temperaturen sind verhältnismäßig niedrig und daher dürfte der Ausdruck Calcinierung nicht ganz angemessen sein. In jedem Fall wurde gefunden, daß das Erhitzen der Zusammensetzung unter diesen Temperaturbedingungen günstig ist.

Das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein primärer oder sekundärer Alkohol, wie Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Butanol, (1-Butanol), 2-Butanol, 2-MethyI-1-propanol, 3-Methyl-2-butanol, 2,2,-Dimethyl-1-propanol, I-Hexanol, 4-Methyl-i-pentanol, 1-Heptanol, 4~Methyl-1-hexanol, 4-Methyl-i-heptanol, 1,2-Äthandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol. Der Alkohol ist auch ein mildes Reduktionsmittel für die Vanadin-+ 5-Verb indung.

Es wurde gefunden, daß niedrigere Verhältnisse von Zink/Vanadin den aktivsten Katalysator ergeben, und Zusammensetzungen, enthaltend ein Zn/V-flolverhältnis im Bereich von 0,01 bis 0,07,sind bevorzugt.

Der Phosphor ist im allgemeinen in diesen Katalysatoren wie

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auch bei denen des Standes der Technik in einem ^AWiolvertältnis von 0,09 bis 1,3/1 anwesend. Optimale P/V-Verhältnisse liegen, wie gefunden wurde, unter 1,22/1 und über 1,0/1.

Der Punkt, an dem die Zinkverbindung, Lithiumverbindung und/ oder Siliciumverbindung oder andere günstige Zusätze zugegeben werden, ist nicht kritisch, solange sie vor der Bildung des festen Katalysatorniederschlags anwesend sind. Dies erfolgt üblicherweise zusammen mit der Phosphorsäurezugabe, wobei ein inniges Mischen der Katalysatorkomponenten gewährleistet wird.

Die Modifizierungskomponenten werden als Verbindungen davon zugegeben, wie als Acetate, Carbonate, Chloride, Bromide, Oxyde, Hydroxyde, Phosphate und dergl., z.B. Zinkchlorid, Zinkoxyd, Zinkoxalat, Lithiumacetat, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumcarbonat, Lithiumoxyd, Lithiumorthophosphat, Tetraäthylorthosilicat, Siliciumtetrachlorid oder andere siliciumorganische Verbindungen.

Der entstehende Katalysatorkomplex wird durch ein gemischtes Oxyd gekennzeichnet, jedoch ist die Struktur des Komplexes nicht bestimmt, aber kann üblicherweise durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

wobei a 0,90 bis 1,3, b 0,005 bis 0,2, c O bis 0,3 und d 0 bis 0,15 ist. Diese Bezeichnung ist nicht eine empirische Formel und hat keine andere Bedeutung,als daß sie das Atomverhältnis der Katalysatorkomponenten wiedergibt. Das χ hat tatsächlich keinen bestimmten Wert und kann je nach den Kombinationen innerhalb des Komplexes schwanken. Daß Sauerstoff anwesend ist, ist bekannt und das 0 soll darauf hinweisen.

Der Katalysator kann als Pellets, Scheiben, Flocken, Waffeln oder in jeder anderen geeigneten Form verwendet werden, die seinen Gebrauch in den bei diesem Typ von Dampfphasenreaktion verwendeten Rohrreaktoren erleichtert. Das Material kann auf einem Träger niedergeschlagen werden, jedoch, wenn die

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Beschickung für die Reaktion ein Alkan, wie η-Butan, bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid ist, ist dies nicht eine wünschenswerte Anordnung. Wenn die Beschickung ein Alken, wie ein η-Buten, ist, würde dagegen die Aufbringung des Katalysators auf einen Träger eine vernünftige und wirtschaftliche Maßnahme sein. Da das Alkan einen höheren Grad an Aktivierung erfordert als die Alkene, ist es im Fall einer Beschickung mit dem ersteren wünschenswert, daß der Katalysator in nicht auf einen Träger aufgebrachter Form vorliegt, um mehr Stellen für die Aktivierung der Reaktion mit Sauerstoff vorzusehen. Im allgemeinen wird der nicht auf einen Träger aufgebrachte Katalysator eine höhere spezifische Oberfläche besitzen als auf einen Träger aufgebrachte Katalysatoren, was weiter die Aktivierung der Alkane erleichtert. Die Endkatalysatorteilchengröße für diese Anordnung liegt üblicherweise bei etwa 1,651 mm bis etwa 7,925 mm (2 1/2 bis 10 mesh).

Obwohl Festbettrohrreaktoren der Standard für diesen Reaktionstyp sind, werden fluidisierte Betten häufig für Oxydationsreaktionen verwendet, in welchem Fall die Katalysatorteilchengröße in der Größenordnung von etwa 10 bis I50 Mikron liegen würde.

Die Verwendung dieser Klasse von Katalysatoren für die partielle Oxydation von C.-C. .-.-Kohlenwasserstoffen zu den entsprechenden Anhydriden kommt hier im allgemeinen in Betracht. Sie wird im weiten Sinne bezogen auf die Umwandlung von normalen C^-Kohlenwasserstoffen, sowohl das Alkan, η-Butan als auch das Alken, η-Buten, für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid, das eine große wirtschaftliche Verwendung findet.

Die Oxydation des n-C^-Kohlenwasserstoffs zu Maleinsäureanhydrid kann vervollständigt werden durch Kontaktieren, z.B. von n-Butan,in niedrigen Konzentrationen in Sauerstoff mit dem beschriebenen Katalysator. Luft ist im allgemeinen als Quelle für Sauerstoff zufriedenstellend, aber auch synthetische Mischungen von Sauerstoff und Verdünnungsgasen, wie Stickstoff, können verwendet werden. Mit Sauerstoff angereicherte Luft

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kann verwendet werden.

Der gasförmige Beschickungsstrom zu den Standardrohroxydationsreaktoren wird normalerweise Luft und etwa 0,5 "bis etwa 2,5 Mol-% Kohlenwasserstoffe, wie η-Butan, enthalten. Etwa 1,0 bis etwa 2,0 Mol-% des n-C.-Kohlenwasserstoffs sind zufriedenstellend für eine optimale Ausbeute an Produkt für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung. Obwohl höhere Konzentrationen verwendet werden können, können Explosionsgefahren mit Ausnahme von Fließbettreaktoren auftreten, wo Konzentrationen bis zu etwa 4- oder 5 Mol-% ohne Explosionsgefahr verwendet werden können. Niedere Konzentrationen von C^,, geringer als etwa 1 %, werden natürlich die erhaltenen. Ausbeuten "bei gleichen Fließgeschwindigkeiten vermindern,und so werden Sie normalerweise nicht wirtschaftlich verwendet.

I · ι

Die Fließgeschwindigkeit des Gasstroms durch den Reaktor kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, aber ein bevorzugter Verfahrensbereich liegt bei einer Geschwindigkeit von etwa 50 bis 300 g an C^ pro Liter Katalysator pro Std. und insbesondere etwa 100 bis 150 g an C^ pro Liter Katalysator pro Std. Verweilzeiten des Gasstroms werden normalerweise geringer als etwa 4- Sekunden, insbesondere geringer als etwa 1 Sek., sein und herab bis zu einer Geschwindigkeit, wo gering wirksame Verfahrensweisen erhalten werden. Die Fließgeschwindigkeiten und Verweilzeiten werden bei Standardbedingungen von 760 mm Quecksilber und bei 25°C berechnet. Eine bevorzugte Beschickung für den Katalysator der vorliegenden Erfindung zur Umwandlung in Maleinsäureanhydrid ist ein n-C^-Kohlenwasserstoff, der einen vorwiegenden Anteil an η-Butan und insbesondere mindestens 90 Mol-% η-Butan enthält.

Eine Vielzahl von Reaktoren ist, wie gefunden wurde, brauchbar und Reaktoren vom Mehrrohrhitzeaustauschertyp sind sehr zufriedenstellend. Die Rohre solcher Reaktoren können im Durchmesser von etwa 0,63 cm (1/4 ineh) bis etwa 7,62 cm (3 inches) schwanken und die Länge kann von etwa 0,914- m(3 feet) bis etwa 3,048 m (io feet) oder mehr variiert werden- Die

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Oxydationsreaktion ist eine exotherme Reaktion und daher sollte eine relativ enge Kontrolle der Reaktionstemperatur aufrechterhalten werden. Es ist wünschenswert, daß die Oberfläche der Reaktoren bei relativ konstanter Temperatur verbleibt,und irgendein Medium zur Ableitung der Wärme von den Reaktoren ist notwendig, um die Temperaturregelung zu unterstützen. Solche Medien können sein Woods-Metall, geschmolzener Schwefel, Quecksilber, geschmolzenes Blei und dergl., aber es wurde gefunden, daß eutektische Salzbäder vollständig zufriedenstellend sind. Ein solches Salzbad ist eine eutektische temperaturkonstante Natriumnitrat-Natriumnitrit-Kaliumnitrit-Mischung. Eine zusätzliche Methode zur Temperaturkontrolle besteht in der Verwendung eines Metallblockreaktors., wobei das das Rohr umgebende Metall als ein Temperaturregulierungsköfper-wirkt. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann das Wärmeaustauschmedium bei der geeigneten Temperatur durch Wärmeaustauscher und dergl. gehalten werden. Der Reaktor oder die Reaktionsrohre können aus Eisen, rostfreiem Stahl, Kohlenstoff-Stahl, Nickel, Glasrohren, wie von Vycor-Typ, und dergl. bestehen. Sowohl die Kohlenstoff-Stahl- und Nickelrohre besitzen eine ausgezeichnete lange Lebensdauer unter den hier beschriebenen Reaktionsbedingungen. Normalerweise enthalten die Reaktoren eine Vorerhitzungszone aus einem inerten Material, wie 0,65 cm (1/4 inch) Alundum-Pellets, inerte keramische Kugeln, Nickelkugeln oder -stücke und dergl., die bei etwa 1/2-bis 1/10 des Volumens des aktiven Katalysators anwesend sind.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb irgendwelcher Grenzen schwanken, aber normalerweise sollte die Reaktion bei Temperaturen innerhalb eines ziemlich kritischen Bereichs durchgeführt werden. Die Oxydationsreaktion ist exotherm und, wenn einmal die Reaktion in Gang ist, besteht der Hauptzweck des Salzbades oder eines anderen Mediums darin, die Wärme von den Wänden des Reaktors abzuführen und die Reaktion zu regeln. Bessere Arbeitsbedingungen werden normalerweise erhalten, wenn die verwendete Reaktionstemperatur nicht größer als etwa 100 C über der Salzbadtemperatur liegt. Die Temperatur in dem

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Reaktor wird natürlich, auch, in einigem Ausmaß von der Größe des Reaktors und der C.-Konzentration abhängen. Unter üblichen Arbeitsbedingungen bei einer vorzugsweisen Arbeitsweise beträgt die durch Thermoelemente gemessene Temperatur im Zentrum des Reaktors etwa 365°C bis etwa 55O°C. Der vorzugsweise in dem Reaktor verwendete Temperaturbereich, wie vorausgehend gemessen, sollte von etwa 38O⁰C bis etwa 515°C betragen und die besten Resultate werden gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 39O°C bis etwa 415°C erhalten. Auf andere Weise beschrieben, in Beziehung zu Salzbadreaktoren mit Kohlenstoffstahlreaktorrohren von etwa 2,5'+ cm (1,0 inch) Durchmesser, wird die Salzbadtemperatur üblicherweise auf zwischen etwa 35O⁰C und etwa 55O⁰C eingeregelt. Unter normalen Bedingungen sollte die Temperatur in dem Reaktor gewöhnlich nicht über etwa 47O⁰C für längere Zeitdauern wegen der herabgesetzten Ausbeuten und wegen einer möglichen Desaktivierung des Katalysators steigen dürfen.

Die Reaktion kann bei atmosphärischem, überatmosphärischem und unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Ausgangsdruck wird wenigstens leicht höher sein als der Umgebungsdruck, um einen positiven Fluß aus der Reaktion zu ermöglichen. Der Druck der Inertgase muß genügend hoch sein, um den Druck im Reaktor zu überwinden.

Das Maleinsäureanhydrid kann auf einer Anzahl von dem Fachmann gut bekannten Wegen gewonnen werden. Z.B. kann die Gewinnung durch direkte Kondensation oder durch Adsorption in einem geeigneten Medium unter nachfolgender Trennung und Reinigung des Maleinsäureanhydrids erfolgen.

In den folgenden Beispielen werden zwei Reaktortypen verwendet, Die Testresultate in den zwei Reaktoren sind qualitativ vergleichbar, d.h. ein Ansteigen in der Maleinsäureanhydridausbeute in der kleineren Vorrichtung wird sich auch in der größeren Vorrichtung widerspiegeln, obwohl die absoluten Zahlen verschieden sind.

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It A II

A"-Reaktoren

Die "A"-Reaktoren sind ein Vierrohr-zylindrischer-Messingblock-(20,32 cm (8 inches) äußerer Durchmesser χ 4-5,72 ^cm (18 inches)) -reaktor, hergestellt aus Legierung 360. Der Block wurde durch zwei 2500 V (220 V) Heizpatronen, die mittels eines 25 A thermoelektrischen proportionalen Reglers mit automatischer Nachstellung geregelt werden, erhitzt. Vor seiner Isolierung wurde der Block dicht mit einer Schlange aus 0,95 cm (3/8 inches) Kupferrohr umwickelt. Diese äußere Schlange wurde mit einem Sammelrohr, das Wasser- und Lufteinlässe zur Kühlung des Reaktorblocks enthielt, verbunden. Die Reaktoren waren aus einem 304- rostfreiem Stahlrohr, 3,34 cm (1,315 inches) äußerer Durchmesser und 2,588 cm (1,049 inches) innerer Durchmesser, 59»69 cm (23 1/2 inches) lang, enthaltend einen zentrierten 0,32 cm (1/8 inch) äußerer Durchmesser Thermoelementschacht hergestellt. Das untere Ende des Reaktors war mit einem 2,54 cm-(l inch) Bett von 3 mm Pyrex-Perlen gepackt. Die nächsten 30,48 cm (12 inches) des Reaktors waren mit Katalysatoren (0,48 cm (3/16 inches) χ 0,48 cm (3/16 inches) Pellets oder 1,397 mm bis 3,327 mm (6 - 12 mesh) Granula) gepackt, gefolgt von einem 25,40 cm (10 inches) Bett von 3 mm Pyrex-Perlen. Die Gasströme werden getrennt, in eine gemeinsame Leitung eingelassen, die an der Spitze des Reaktors eintritt. Die Reaktionsdämpfe strömen durch zwei 2000 ml Gaswaschflaschen, die 800 ml Wasser enthielten. Die Dämpfe aus den Wäschern gehen dann durch eine Gasuhr und werden abgelassen. Die Einlaßgase werden gesammelt, bevor sie in den Reaktor eintreten, und nach den Wasserwäschern. Die Beschickung ist normalerweise 0,5 bis "U8 Mol-% C^, z.B. η-Butan, in Luft, eingestellt auf eine gewünschte Temperatur. Zusätzlich kann die Arbeitstemperatur weiter durch Verdünnung der Luft mit einem Inertgas geregelt werden.

Die Einlaßgase und die wassergewaschenen Austrittsgase wurden durch Gaschromatographie unter Verwendung der Peakzonenmethode analysiert. Butan, Kohlendioxyd und irgendwelche Olefine oder Diolefine, die in den Gasströmen anwesend sind,

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wurden bestimmt unter Verwendung einer 0,63 cm (1/4 inch) Kolonne mit einem 1,524 m (5 feet) Vorabschnitt, enthaltend 13 Gew.-% Vakuumpumpenöl auf 0,175 mm/0,4-17 mm (35/80 mesh) Chromosorb, gefolgt von einem 12,20 m (40 feet) Abschnitt, enthaltend 26 Gew.-% Propylencarbonat/2,A~Dimethylsulfolan in einem Volumenverhältnis von 70/30 auf 0,175 mm/0,417 mm (35/80 mesh) Chromosorb. Die Analyse wurde bei Raumtemperatur mit Wasserstoff als Trägergas durchgeführt (100 ml/Min.)· Kohlenmonoxid wurde analysiert auf einer 0,63 cm (1/4 inch) Kolonne mit einem 0,9144 m ( 3 feet) Vorabscnnitt von aktivierter Kohle, gefolgt durch einen 1,8288 m (6 feet) Abschnitt von 0,297 mm/0,42 mm (40/50 mesh) lichte Maschenweite 5A Molekularsieben. Diese Analyse wurde bei 35 C mit Helium als Trägergas durchgeführt. (1,41 bar (20 psi).)

Die Wasserwaschlösungen wurden kombiniert und auf 3000 ml in einem volumetrischen Gefäß verdünnt. Ein Aliquot dieser Lösung wurde mit 0,1 N Natriumhydroxydlösung titriert, um die Maleinsäure (1. Endpunkt) und schwache Säuren in Lösung zu bestimmen, und titriert, um die Carbonyle unter Verwendung von Hydroxylaminhydrochlorid zu bestimmen.

"B"-Reaktoren

Die "B"-Reaktoren sind 0,9144 bis 3,6576 m (3 bis 12 feet) Rohre, wobei der innere Durchmesser von 1,91 bis 3»18 cm (3/4 bis 1 1/4 inches) Innendurchmesser, wie unten beschrieben, verändert wird. Z.B. verwendete ein 0,9144 m (3 feet) Kohlenstoff-Stahlrohr, 1,91 cm (3/4 inches) Innendurchmesser, "B"-Reaktor 300 ml Katalysator, gepackt mit 0,63 cm (1/4 inch) Alundum-Pellets an der Spitze des Katalysatormaterials auf eine Höhe von 1/3 der Höhe des Katalysators. Für jeden Reaktor sind das Katalysatormaterial und die oben beschriebenen Inhalte die folgenden:

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Länge

Durchmesser

0,9144 m x 1,905 cm
( 3') (3/4 ")

	3,657 m	χ	3,175 cm
	(12')		(1 1/4")
O	3,657 m	χ	2,54 cm
30051	(12·)		d")
ο σ»

Katalysatorgröße

0,317 x 0,317 cm (1/8 χ 1/8")

0,476 χ 0,476 cm (3/16 χ 3/16")

0,397 x 0,397 cm (5/32 χ 5/32")

ml Katalysator	inerte Spitzenpackunp;
300	0,635 cm (1/4")
	Alundum*-Pellets,
	1/3 Katalysatorbett
1500Λ	0,635 cm (1/4")
ί	Alundum-Pe11ets
• 950 \	30,48 cm (12") am
	Boden
	15,24 cm (6") an der
	Spitze

Geschmolzenes Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd

Die Reaktoren wurden mit einem Salzbad von konstanter Temperatur aus einer 7 % Natriumnitrat - 40 % Natriumnitrat - 53 % Kaliumnitrit eutektischen Mischung umhüllt. Der Reaktor wurde langsam auf 400⁰C (250 bis 270⁰C den Katalysator überstreichende Luft) erwärmt, wobei ein Gasstrom, der 0,5 bis 0,7 Mol-% n-Butan und Luft enthielt, über den Katalysator, beginnend bei etwa 280⁰C, strömte. Der Reaktorauslaß wurde bei 0,07 bar Überdruck (1 psig) gehalten. Nachdem der Reaktor 400⁰C erreicht hatte, wurde der Katalysator durch Strömenlassen der n-Butan-Luftmischung über ihn innerhalb 24 Stdn. gealtert. Die n-Butan-Luft und die Temperatur wurden gesteigert, um einen maximalen Durchsatz zu erzielen. Das n-Eutan in der Beschickung wurde auf 1,0 bis 1,5 Mol-% gesteigert, um eine 80 bis 90 %ige Umwandlung zu erzielen. Das Salzbad wurde bei-einem Maximum von 425°C betrieben. Der maximale Durchsatz wird in Beziehung zu der maximalen Salzbadtemperatur und dem Maximumhotspot von etwa 450⁰C erreicht. Der Hot Spot (heiße Stelle) wurde mittels einer Sonde durch das Zentrum des Katalysatorbettes bestimmt. Die Temperatur des Salzbades kann eingestellt werden, um die gewünschte Beziehung zwischen Umwandlung und Fließgeschwindigkeiten der n-C^-Luftmischung zu erzielen. Die Fließgeschwindigkeit wird auf etwa 85 % Umwandlung und die vorausgehend angegebenen Temperaturverhältnisse eingestellt. Im allgemeinen werden Fließgeschwindigkeiten von etwa 30 bis 75 g Kohlenwasserstoffbeschickung pro Liter stündlich verwendet. Die Austrittsgase wurden auf etwa 55 bis 6O⁰C bei etwa 0,035 bar (1/2 psig) Überdruck gekühlt. Unter diesen Bedingungen kondensieren etwa 30 bis 50 % des Maleinsäureanhydrids aus dem Gasstrom aus. Eine Wasserwäscherrückgewinnung und in der Folge eine Dehydratation und Fraktionierung wurden verwendet, um das verbleibende Maleinsäureanhydrid in dem Gasstrom nach der Kondensierung zu gewinnen und zu reinigen. Das gewonnene kombinierte Maleinsäureanhydrid wird gereinigt und bei einer Temperatur von etwa 140 . bis 150⁰C Überkopf und 145°C Bodentemperatur in einem Fraktionator gewonnen. Das gereinigte Produkt hat eine Reinheit von 99,9 7° Maleinsäureanhydrid.

Die Α-Reaktoren vermitteln eine relative Inzeige der Resultate

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der Salzbadrohre (B-Reaktoren), die nötig sind, um eine Arbeitsweise in vollem Umfang wiederzugeben.

Die Methode, durch welche der Katalysator hergestellt wird, ist wichtig. Zahlreiche Verbesserungen und Parameter sind oben angegeben, die, wenn sie verwendet werden, bei der allgemeinen Verfahrensweise einen überlegenen, stabilen, langlebigen Katalysator ergeben. Die folgenden typischen Katalysatorzubereitungsverfahrensweisen erläutern die typische Katalysatorbereitung unter Verwendung der vorausgehend diskutierten Angaben.

Katalysatorherstellung; für Beispiel 1

In einen 5 1 Glasreaktor wurden 1,8 1 wasserfreier Isobutylalkohol und $18 g Vanadinpentoxyd eingeführt. Der Reaktor wurde mit einem darüber angebrachten Rührer, einem Gaseinlaß, einem Thermoelement und einer Dean-Stark-Kühlfalle mit Wasserkondensator versehen. Annähernd 1,588 kg (3,5 lbs) HCl-Gas ließ man durch die gerührte Suspension mit solcher Geschwindigkeit strömen, wie zur Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von etwa 5O⁰C notwendig ist. Zu der entstehenden dunkelrotbraunen Lösung wurde eine alkoholische Lösung von 99»3 % Phosphorsäure zugegeben, die vorher durch Zugabe von 117,2 g P₂O₅ zu 302,58 g einer 85 %igen H₅PO₄ bis zur vollständigen Lösung und dann Verdünnen der Säure mit 420 ml wasserfreiem Alkohol hergestellt worden war. Die entstehende Lösung wurde 2 Stdn. am Rückfluß behandelt. Die Abflußgase wurden mit kaustischer Lösung gewaschen. Am Ende der Digerierungsperiode wurde der Alkohol abgestreift,bis etwa 1,8 1 aus der dunkelblauen Lösung gewonnen wurden. Die entstehende Aufschlämmung wurde bei 150⁰C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in 0,4-76 cm χ 0,4-76 cm (3/16" χ 3/16") Tabletten geformt .

Katalysatorher st ellung; für Beispiel 21

Ein 12 1 Glasreaktor, der an der Spitze mit einem oben-

030051/OC67

— PO —

liegenden Rührer, einem Gaseinlaßrohr, einem Thermoelement und einer Dean-Stark-Kühlfalle mit einem Wasserkondensator versehen ist, wurde mit 6,5 1 wasserfreiem Isobutanol und 114-5 S Vanadinpentoxyd beschickt. Annähernd 5*67 kg (12,6 Ibs) Chlorwasserstoffgas ließ man in die gerührte Suspension mit solcher Geschwindigkeit strömen, daß eine Reaktionstemperatur von etwa 5O⁰C aufrechterhalten wurde. Diese Geschwindigkeit wurde durch die Verwendung eines den Reaktor umgebenden Wasserbads gesteigert. Zu der entstehenden dunkelrötlichbraunen Lösung wurde eine alküholische Lösung von Phsophorsäure zugegeben, die vorher durch Zugabe von 586 g P.-Cv zu 1089,5 g 85,5 %iger Phosphorsäure in einem Kühlbad hergestellt worden war. Die Säure wurde mit 1,51 1 wasserfreiem Isobutylalkohol verdünnt. 1p,17 S wasserfreies Zinkchlorid und 1,07 g Lithiumchiorid wurden auch zu dem Reaktor zugegeben. Wärme wurde angewendet und der Alkohol durch Destillation innerhalb 4 Stdn. entfernt. Die Wärme wurde dann zum vollständigen Abstreifen in annähernd 3,0 Stdn. gesteigert. Die Aufschlämmung wurde über Nacht (16 Stdn.) bei 150 C getrocknet und dann innerhalb 3 Stdn. bei 260°C geröstet, bevor Tabletten mit der erforderlichen Größe geformt wurden.

Isobutylalkohol wurde als das organische Lösungsmittel bei der Herstellung jedes Katalysators, wie hier beschrieben, verwendet.

In den folgenden Beispielen der partiellen n-Butan-0xydation zu Maleinsäureanhydrid wurde Luft in die Reaktion eingeführt, wiedergegeben als "% Luft". 100 % Luft = 2500"¹ GHSV.

Der Katalysator wird für die Verwendung konditioniert durch Einbringen des Katalysators (Pellets, Brocken oder dergleichen) in den Rohrreaktor eines Festbettreaktor und Durchführung der Konditionierung. Der Reaktor (B) wird durch das Salzbad erhitzt.

Der Ausdruck "sehr schnelle Konditionierung" bedeutet das Errs auf eine Tempi

C30051A0667

hitzen des Katalysators auf eine Temperatur von 380⁰C in einem

Strom von fließender Luft bei etwa 1,5 V/V/Min, bei einem Temperaturanstieg von 3°C/Min., während der Luftstrom und die Temperatur 2 Stdn. lang aufrechterhalten wurden, wobei

die Temperatur auf 480⁰C bei 4°C/Min. bei

dem gleichen Luftstrom gesteigert wurde, während Butan mit 1,5 Mol-% Konzentration eingeführt wurde, wo es zusätzliche 16 Stdn. unter diesen Bedingungen gehalten wurde, und danach so eingestellt wurde, daß eine 90 %ige Umwandlung bei einem Luftstrom von 1000""¹ Stdn. GHSV und 1,5 Mol-% Butan erhalten wurden.

Der Ausdruck "Standardkonditionieren" bedeutet ein langsames Einstellen des Katalysators auf Arbeitstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10⁰C pro Std., was durch Erhitzen des Reaktors und Einstellen des Gasflusses von 0,5 auf 1,0 Mol-% Butan in Luft bei einem anfänglichen Luftfluß von 900~¹ Stdn. bis zu 2500"¹ Stdn. GHSV erzielt wurde, während ein gewünschter Umwandlungsstand aufrechterhalten wurde, z.B. etwa 75 Mol-%, wobei diese Verfahrensweise im allgemeinen einige Tage erforderte.

Bei beiden Verfahrensweisen liegt die Anfangstemperatur des Salzbades bei etwa 250 C (ein Punkt, wo das Salzbad geschmolzen ist). Die sshr schnelle Konditionierung kann in einer Laboratoriumsvorrichtung erhalten werden, jedoch kann sie nicht bei mehrrohrigen Reaktoren von großem Maßstab des für die technische Produktion von Maleinsäureanhydrid verwendeten Typs erzielt werden, da die sehr schnelle Konditionierung einen Anstieg von 3°C/Min. der Salzbadtemperatur erfordert, was mit den großtechnischen Reaktoren nicht möglich ist.

Die bei den wiedergegebenen Reaktionsresultaten verwendeten C, S und Y-Ängaben haben die folgende Bedeutung und es gilt die Beziehung C (Umwandlung) χ S (Selektivität) = Y (Ausbeute).

Der prinzipielle Nachteil für die sehr schnelle Konditionie-

■030051/OS67

rung, die erforderlich ist, tun den am meisten aktiven unmodifizierten Katalysator herzustellen, liegt darin, daß die allgemeine Beschaffenheit der üblichen Rohrreaktoren nicht dafür geeignet ist, daß das Verfahren und der Katalysator, wenn sie technisch angewandt werden, vor der Beladung in den fieaktorrohren konditioniert werden müssen. Die Beladung selbst würde leicht den Katalysator einer Wetter- und potentiellen Verunreinigung aussetzen, da eine in situ-Konditionierung wünschenswerter ist, die leicht mit der Standardkonditionierungsarbeitsweise erreicht werden kann, die bei dem vorliegenden modifizierten Katalysator angewandt werden kann.

Beispiele 1 bis 8

Die Wirkung des Modifikationsmittels auf den grundlegenden PVO-Katalysator wird durch Vergleich des grundlegenden unmodifizierten Katalysators,hergestellt durch die wasserfreie Methode und konditioniert durch mehrere verschiedene Verfahrensweisen, mit einem zinkmodifizierten Katalysator, der gleichermaßen konditioniert ist, demonstriert.

Die in Tabelle I wiedergegebenen Daten zeigen, daß die Gegenwart von Zink einen gleichermaßen aktiven Katalysator nach einer weniger scharfen Konditionierung ergibt. Die Beispiele 1, 2 und 3 verwendeten den gleichen Katalysator, in gleicher Weise sind die Beispiele 4- und 5 der gleiche Katalysator und die Beispiele 6 und 7 sind auch der gleiche Katalysator.

0300SU0667

Tabelle I

Temperatur Mol-% Kondi- ο* η -Ra

Beispiel _{Reaktor B}lo,ck Hot S

Mol—% M.A.

sator rung Spot kung. Strom

1 V P_{1 ?}0_Ϋ sehr schnell A 397 463 .0.762 100 746 79.8 55.1 44.0

2 V P, ,0 standard, _{A 416}· _{452 0%697 100 455 61<7 63>1 38i9}

1.2 χ calciniert

ο bei 35O⁰C

O . J VPO Standard A 416 451 . 0.731 100 455 · 60.5 63.2 38.2

1.2 X

_o 4 V P₁ ,Zn_n , Standard A 392 451 0.879 100 501 69.7 64.0 44.6 .

2 ^x " w

>v 5 V P, ,Zn_n , Sehr A 392 406 0.847 100 313 25.1 72.6 18.6 ^

ö . O_x ^l'² ^oa schnell «

S 6 V P, ,Zn_n . Sehr A 395 402 1.363 40 243 12.0 70.9 S.S

-a ^LiO.oi°x schnell

7 V P₁ ,Zn_n . Standard A 400 446 0.866 100 601 67.9 67.2 45.7-

1 i *■' ft '

^U0.01°x

A 415 470 0.809 100 11">9 77.4 61.9*47.9

a V P_{1 2}Zn₀ j Standard A 386 453 0.834 100 612 76.0 63.2 48.0

^Si0.05°x " CO

OO OO 4>· CO

Beispiele 9 bis 11

Es wurde gefunden, daß die Zinkkonzentration sehr niedrig sein konnte und noch die Verbesserung eines aktiveren Katalysators (Standardkonditionierung) ergab als der unmodifizierte Katalysator, und sogar eine wünschenswertere Wirksamkeit bei Oxydationen besitzt. Die Tests wurden in den A-Reaktoren innerhalb von 961 Stdn. ausgeführt. Die höhere Zinkkonzentration spiegelt die höchste Zeitabhängigkeit wider, wie in Tabelle II zu sehen ist. Die Standardkonditionierung wurde für jeden Katalysator verwendet.

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Tabelle II Beispiel Temperatur

fs. '.

Katalysator Block §2*

.01

Ox

ν

.04

11

371 38? 392

396 400 339

371

387 392

396 400 359

371

387 392 3S6

<00 399

389 4S6 4SI 452 458 455.

383 453 449 449 448 444

Mol-%
¹UE

scJaik-

0.679 0.783 0.853 0.748 0.794 0.816

0.722 0.836 0.792 0.795 0.804 0.786

0.701 0.813 0.805 0.826 0.797 0.818

Luft

55

100 100 100 100 100

55

100 100 100 100 . 100

55

100 100 100 100 100

119 191 312 46: 672 961

119 191 312 461 672 961

119 191 312 461 6/2 961

Mol-%; Maleinsäureaniiydrid

61.7. 56.6 57.8 60.9 59.3 59.7

62.8

59.4.

60.6

58.6

60.9

62.5'

61.7 58.0 61.0 62.2 62.9 66.7.

31.4

40.8 44.2 46.7 44.3 , «.0

34.4 42.8 46.S 4S.0 45.0 44.6

40.4 42.7 46.8 46.3 41.7 41.3

Beispiele 12 bis 20

Die Wirkungen der Temperatur der Vanadinreduktion (Tabelle II) und "Calcinierung" des gewonnenen festen Katalysators werden vorausgehend diskutiert. Die übliche Methode war eine 325 C "Calcinierung", jedoch bei einer solch relativ niedrigen Temperatur kann bezweifelt werden, ob dies eine wirkliche Calcinierung war. Auf jeden Fall wurde gefunden, daß eine viel niedrigere Temperatur, z.B^ 260⁰C in einem Brenngasofen, d.h. eine Eöstung, einen besseren Katalysator ergibt (Tabelle IV). In gleicher Weise wurde gefunden, daß mäßige Reduzierungstemperaturen auch bessere Katalysatoren ergaben. Dies gekoppelt mit der Beobachtung während des Abstreifens würde dazu neigen, anzuzeigen, daß die Behandlungstemperaturbedingungen gegen das niedrigere Ende oder selbst weniger verschoben werden sollten als der Stand der Technik für die Herstellungsmethoden angeben würde. Die Reaktionen wurden in den Α-Reaktoren ausgeführt.

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Tabelle III*

	Beispiel	Reduktion	Temp.	Kot. Spot	C^. —ise—	% _	am	Mol-% M.A.	π	S ■ 60.6	B
	- 12	Temp·. ⁰C	Block	434	scliik-	Luft	Strom	"64.2	66.8
O	IS	• ·.· 38 ·	392	442	kung * · 0.823	. 100 .	500	.72.0	62.2
ΙΟ» ο·	14	3S	. 392	431	0.814	100	500	63.1	61.7.	y " 38.9
cn	IS	38	392	419	0.816	. 100	500	46.1	Ä6.4	48.1
	16	74	392	442	0.781	100	• 500	68.3	39.3
ο		208	402	0.801	100	501 .	28.8
						4S.3

.!⁰! ötandardkonditionierung

Tabelle IV*

Mol-%

Beispiel
■ . ¹⁷

Stdn.

ge-

1

Temp
Block
397

436-

C^-Be-

Luft

Std.'
am

•

Hc

L-X M.
J» _
71.7

•

9

18

röstet bei

2

397

436

schik-

100

Strom

6

.7.0. S

A.
JL
44.

3

19

260^rT!

3

397

456

kung
0.757

100

1248

__c_
62.

6

65.4

.41.

4

20

3**

39?

456'

0.843

100

1248 ,

58.

0 ■

64.9

48.

5

0.720

100

1248

74.

7

46.

Ct>

0.68b

1248

71.

O

* ^vpi.2^Zno.i^lio.O2°x Standardkonditionierung

** 4 Stdn. unter Vakuum getrocknet vor der Röstung während
3,0 Stdn. bei 260⁰C.

Beispiele 21 bis 26

Die größeren Reaktoren ergeben vergleichbare Resultate zu den Messingblockreaktoren innerhalb vergleichbarer Zeitspannen, und ähnliche Bedingungen, wie aus Tabelle V ersehen werden kann. Der Katalysator wurde der Standardkonditionierung unterworfen.

0 3 0 0 51/0 S 6 7

	Tabelle	V	Op	Spot	Mo 1-%	Stdn.	Mol-% M.A.
"B"-Reaktor	Temp	Hot		C₄-Be-	% am	C S
	Salz			schik-	Luft Strom
				kung

Beispiel Katalysator

^VP1,2^Z*0,01 2,54 cm χ 3,66 m ^⁶ 4₅0 1,65 100 1435 76,9 63,8 49,1

(1" χ 12')

3,20 m Bett (10 1/2')
0,397 cm χ 0,397 cm
(5/32" χ 5/32")
Tabletten

425 442 1,23 80 387 67,9 65,0 40,9 ^₁

O ω	22	^Lio,	005 χ
Ϊ051		1,	15^Zn0
/0667	23	^L1o,	02°x
			15^Zn0
	^Lio,	02°x

Ί 1S^Zn0 04 ²'54 cm χ 3,66 m 1,15 0,04 ^_{11 χ 12},y

3,20 m Bett (10 1/2¹) ·

0,397 cm χ 0,397 cm (5/32" χ 5/32") Tabletten

, 1,905 cm χ 0,91 m* 425 475 1,34 100 147 67,3 63,0 40,5
⁺ (3/4" χ 3¹*)

0,317 cm χ 0,317 cm (1/8" χ 1/8") Tabletten

**VP. ..Zn_{n nZL} 1,905 cm χ 0,91 m 420 436 0,91 80 430 61,3 63,1 38,7 ο

^Li0 02°x 9'⁵/^{17 cm x 0}^^{517 cm} OD

ü,Od χ £_{/ /}„j W

Tabletten

Tabelle V (Fortsetzung.)

Beispiel Katalysator "B"--Reaktor

Temp. ⁰C

Mol-%

Salz Hot Spot C₄-Be-

Stdn.

VP₁^₂Zn₀ _%Λ

^Si0,05°_X

VP,

1,905 cm χ 0,91 m (3/4" χ 3')

0,317 cm χ 0,317 cm (1/8" χ 1/8") Tabletten

1,905 cm χ 0,91 m 449

schik- % am Mol-% M.A. kunp; Luft Strom C S Y

1,29 100 1882 74,8 63,2 47,3

480 1,291 100 1532 78,2 56,7 44,3

^Si0,05°x

0,317 cm χ 0,317 cm (1/8" χ 1/8") Tabletten

* beschleunigt auf 300 bis 425⁰C in 24 Stdn. gebracht (nicht "sehr schnell" Wie definiert,

sondern mit schnellerer Geschwindigkeit als "Standard"-Konditionierung) ** Calciniert bei 325°C während 1 1/4 Stdn.

ι ■ ■·

00 CO

CD

3018843

Beispiel 27

Während verschiedener Auswertungen unterwarfen Temperaturumstürze den vorliegenden zinkmodifizierten Katalysator sehr hohen Temperaturen, die erwartungsgemäß eine Desaktivierung ergeben hätten müssen. Jedoch kehrte die Katalysatoraktivität auf denselben Stand zurück, in der Folge und bei einigen Beobachtungen höhere Stände als die Aktivität nach dem Umsturz. Z.B. hatte ein VP_x. p^ⁿo 1^0 02^x "*"^{n e}^-^nem 5,175 cm χ 3,658 m Eeaktor (3,20 m Bett von 0,4-76 χ 0,476 cm Tabletten) einen Hot Spot (heiße Stelle) von 555°C innerhalb von 3 Stdn. als Ergebnis eines Vorrichtungsversagens. Vor diesem Zeitpunkt betrug der höchste Hot Spot 44-7⁰C bei 3028 Stdn. am Strom (C,S,Y = 76,4·» 60,1, 45,9), nach dem Umsturz bei 3054 Stdn. betrug der Hot Spot 440⁰C (C,S,Y, * 74,3, 62,9, 46,8). Diese bemerkenswerte Temperaturstabilität konnte schwerlich erwartet werden, insbesondere im Hinblick auf die Empfindlichkeit des Katalysators gegenüber den Temperaturbedingungen des Herstellungsverfahrens.

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Asemann - D- R. Kosnigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F, KJingseisen - Dr. R Zumstein jun. 8000 München 2 · Bräuhausstraße 4 · Tetefon Sammei-Nr. 225341 · TeleQramm« Zumpat · Telex 529979 / 301884B 20/Gf Case 357-H Patentansprüche

1. Gemischter Phosphoroxyd-Vanadinoxyd-Oxydationskatalysator mit einem P/V-Molverhältnis von 0,90 bis 1,3/1, hergestellt mittels eines Verfahrens, umfassend die Reduktion von Vanadin in +5-wertigem Zustand in einem im wesentlichen wasserfreien organischen Medium zu einer Wertigkeit von weniger als +5 und digerieren dieses reduzierten Vanadins in konzentrierter Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Promotor , der eine Zinkverbindung mit einem Zn/V-Molverhältnis im Bereich von 0,15 bis 0,001/1 enthält, während des Digerierens umfaßt, wobei ein leichter zu aktivierender Katalysator erhalten wird.

2. Gemischter Phosphoroxyd-Vanadinoxyd-Oxydationskatalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Medium ein Alkohol ist, Vanadin +5 in der Verbindung V^Or- anwesend ist und HCl darin als Reduktionsmittel vorliegt.

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ORIGINAL INSPECTED

3. Gemischter Phosphoroxyd-Vanadinoxyd-Oxydationskatalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Reduktion im Bereich von 35 bis 60⁰C liegt.

M-. Gemischter Phosphoroxyd-Vanadinoxyd-Oxydationskatalysator gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Reduktion im Bereich von 40 bis 55⁰C liegt.

5. Gemischter Phosphoroxyd-Vanadinoxyd-Oxydationskatalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure eine Konzentration von etwa 98 bis

101 % ^H3^P04 besitzt.

6. Gemischter Phosphoroxyd-Vanadinoxyd-Oxydationskatalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lithiumverbindung während des Digerierens in einer Menge, entsprechend einem Molverhältnis Li/V von 0,001 bis 0,15/1? zugegeben wurde.

7. Gemischter Phosphoroxyd-Vanadinoxyd-Oxydationskatalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Siliciumverbindung während des Digerierens in einer Menge, entsprechend einem Molverhältnis Si/V von 0,001 bis 0,30/1, zugegeben wurde.

8. Ein im wesentlichen wasserfreies Verfahren zur Herstellung verbesserter Phosphoroxyd-Vanadinoxyd-Oxydationskatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine +5-wertige Vanadinverbindung mit einem Alkohol vermischt wird, wobei diese Mischung mit gasförmigem HCl kontaktiert wird, bis die Wertigkeit des Vanadins auf weniger als +5 bei einer Temperatur im Bereich von 35 "bis 60⁰C reduziert ist, daß dieses reduzierte Vanadin in konzentrierter Phosphorsäure von etwa 98 bis 101 % H^PO^ digeriert wird, daß ein Modifikationsmittel, das eine Zinkverbindung im

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Zn/V-Mo!verhältnis von 0,15 "bis 0,001/1 enthält, während des Digerierens zugegeben wird, daß der Alkohol von der digerierten Mischung zur Bildung einer Aufschlämmung von gemischten Oxyden und Alkohol abgestreift wird, daß der verbleibende Alkohol unter reduziertem Druck bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 170⁰C entfernt wird, daß eine getrocknete gemischte Oxydzusammensetzung gewonnen und diese getrocknete gemischte Oxydzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 35O⁰C eine ausreichende Zeit lang erhitzt wird, um die katalytischen Eigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern.

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