DE3118835A1 - Verbesserte katalysatorstruktur zur partiellen oxidation von n-butan zur herstellung von maleinsaeuranhydrid - Google Patents

Verbesserte katalysatorstruktur zur partiellen oxidation von n-butan zur herstellung von maleinsaeuranhydrid

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Description

VERBESSERTE KATALYSATORSTRUKTUR ZUR PARTIELLEN OXIDATION VON n-BUTAN ZUR HERSTELLUNG VON MALEINSSUREANHYDRID
Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Katalysatorstruktur zur Verwendung bei der partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Dicarbonsäuren und deren Anhydriden.
Grundsätzlich verwenden alle Methoden zur Herstellung von Katalysatoren zur Maleinsäureanhydridproduktion Vanadin in einem Wertigkeitszustand von weniger als +5. Eine Methode zum Erhalt desselben liegt darin mit Vanadin in einem Wertigkeitszustand von weniger als +5 zu beginnen. Eine andere Methode und dies ist die in der Technik meist angewandte, besteht darin mit Vanadin in dem +5-wertigen Zustand zu beginnen und die Wertigkeit auf weniger als +5 zu reduzieren.
Üblicherweise wird das reduzierte Vanadin durch Reduzieren von VpOc in einer Lösung mit HCl erhalten, wobei man Vanadylchlorid erhält. Eine typische Katalysatorherstellung kann umfassen die Auflösung des Vanadins, Phosphors und anderer Komponenten in einem gemeinsamen Lösungsmittel, wie heiße Chlorwasserstoffsäure und danach Niederschlagen der Lösung auf einen Träger. Das reduzierte Vanadin mit einer Wertigkeit von weniger als 5 wird erhalten, indem man anfänglich eine Vanadinverbindung mit einer Wertigkeit von +5, wie.VpOc verwendet und danach zu der niedrigeren Wertigkeit mit z.B. Chlorwasserstoff säure während der Katalysatorherstellung reduziert,
um das Vanadlnoxysalz, Vanadylchlorid in situ zu bilden. Die Vanadinverbindung wird in einem reduzierenden Lösungsmittel wie Chlorwasserstoffsäure gelöst, welches Lösungsmittel nicht nur zur Ausbildung eines Lösungsmittels für die Reaktion wirkt, sondern auch um die Wertigkeit der Vanadin-.verbindüng auf eine Wertigkeit .von weniger als 5 zu reduzieren. Zum Beispiel können eine Vanadinverbindung, eine Kupferverbindung, eine Tellurverbindung, eine Phosphorverbindung und eine Erdalkalimetallverbindung in Jeder Reihenfolge in einem geeigneten reduzierenden Lösungsmittel gelöst werden, und die Bildung des Komplexes kann dann stattfinden. Vorzugsweise wird die Vanadinverbindung zuerst in dem Lösungsmittel gelöst und danach Phosphor, Tellur, Kupfer und gegebenenfalls andere Metallverbindungen zugegeben. Die Reaktion zur Ausbildung .des Komplexes kann durch Anwendung von Wärme beschleunigt werden. Die tiefblaue Farbe der Lösung zeigt, daß das Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit von weniger als 5 besitzt. Der gebildete Komplex wird dann ohne Ausfällungssfcufe als eine Lösung auf einen Träger niedergeschlagen, wonach getrocknet wird..'Bei dieser Verfahrensweise besitzt das Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit von weniger als +5 wie etwa +4 zum Zeitpunkt seiner Abscheidung auf dem Träger. Im allgemeinen liegt die durchschnittliche Wertigkeit. des Vanadins zwischen etwa +2,5 und %,6 zum Zeitpunkt der Abscheidung auf dem Träger.
Bei einer anderen Methode wird der Katalysator hergestellt durch Abscheiden der Metallverbindungen, entweder mit oder ohne Träger aus einer kolloidalen Dispersion der Bestandteile in einer inerten Flüssigkeit. In einigen Fällen kann der Katalysator als geschmolzene Metallverbindungen auf einem Träger abgeschieden werden; jedoch muß hierbei darauf geachtet werden, daß keiner der Bestandteile, wie Phosphor, verdampft.Die Katalysatoren können auch dadurch hergestellt werden, daß man Wasserfreie Formen von Phosphorsäuren mit Vanadinverbindungen,
Kupferverbindungen, Me-Verbindungen und der Alkalimetallverbindung erhitzt und vermischt. Die Katalysatoren können sowohl als Wirbelschichtkatalysatoren als auch als Festbettkatalysatoren verwendet werden. Bei jeder der Herstellungsmethoden kann Hitze- angewandt werden, um die Bildung des Komplexes zu beschleunigen.
Eine sehr alte und traditionelle Methode zum Erhalt von Vanadylchlorid wie es durch Koppel et al, Zeit, anorg. Chem, 45, S. 346-351, I905 offenbart ist, besteht in der Reduktion von VpOj- in einer alkoholischen HCl-Lösung. Diese Methode wurde zur Herstellung der Phosphor-Vanadinoxidationskatalysatoren, z.B. von Kerr in US-PS 3 255 211 empfohlen, wo das Lösungsmittel auch als Reduzierungsmittel dient. In der Folge verwendete die US-PS 4 o43 943 diese Methode der Reduzierung von Vanadin zur Herstellung der Phosphor-Vanadinkatalysatorgrundlage/ jedoch ist von den auf diese Weise hergestellten Katalysatoren bekannt, daß sie eine sehr spezifische Aktivierungsverfahrensweise erfordern, um vorteilhaft als Katalysatoren zu sein, wie es z.B. in der US-PS 4 017 521 beschrieben ist.
In einer früheren Reihe von Patentschriften wurde eine einzigartige Gruppe von Vanadin-Phosphoroxidationskatalysatoren beschrieben, nämlich den ns-ps 3 156 705; 3 156 706; 3 255 211; 3 255 212; 3 255 215; 3 288 72lj 3 351 565j 3 366 648; 3 385 796 und 3 484 384. Diese Verfahren und Katalysatoren erwiesen sich bei der Oxidation von n-Butenen zu Maleinsäureanhydrid als sehr wirksam. Seit dem Erscheinen dieser Pionierpatentschriften erschienen zahlreiche Patentschriften mit verschiedenen Modifikationen und Verbesserungen gegenüber diesen Grundlagenerkenntnissen, z.B. US-PS 3 856 824 j 3 862 146; ■
3 864 280j 3 867 411; 3 888 886·, 4 071 539; 4 097 498;
4 105 586 j 4 152 338; 4 152 339 und 4 153 577.
Bei einer kürzlich entwickelten Verfahrensweise gemäß DE-OS' 30 18 849 auf die hier Bezug genommen wird, wird ein verbesserter Katalysator aus einer alkoholischen HCl-Lösungsreduktion von Vanadinpentoxid hergestellt, wobei das organische . Lösungsmittel ein Alkohol, wie Isobutylalkohol ist und die Reduktion des Vanadins wird durch Kontraktieren mit HCl erhalterii Diese wird günstigerweise durchgeführt, Indem man gasförmiges HCl durch den Alkohol strömen läßt in dem das Vanadinpentoxid suspendiert ist. Das Vanadinpentoxid wird durch HCl reduziert und in Lösung als Vanadylchlorid gebracht. Die Vervollständigung der Reaktion ist durch Auftreten einer dunkelrot-braunen Lösung kenntlich. Bromwasserstoff würde etwa gleich als Reduzierungsmittel in diesem System wirken. Es wurde gefunden, daß die Reduktionstemperatur bei" nicht höher als βθ C und vorzugsweise niedriger als 55°C gehalten werden.sollte. Optimal aktive Katalysatoren sind das Resultat, wenn die Reduktion bei Temperaturen im Bereich von etwa 35°C bis 55°C, vorzugsweise 4o° bis 55°C durchgeführt wird.
Um die gemischten Oxide von Vanadin und Phosphor zu erhalten, wird. Phosphorsäure von annähernd 99$ H-,P0|, (98 - 101$) zugegeben, z.B. hergestellt aus 85$>iger PUPO^ und PpOc oder im Handel erhältlicher 105 und 115#iger Phosphorsäure, verdünnt mit 85$iger H-zPO^, worin die Vanadinverbindung digeriert wird, was durch einen Wechsel in der Farbe der Lösung zu dunkelblaugrün in Erscheinung tritt. Zink oder andere Katalysatorkomponenten werden günstigerweise zusammen mit der Phosphorsäure zugegeben. Der Alkohol wird dann' abgestreift, um den getrockneten Katalysator zu erhalten.
Katalysatoren wurden in zahlreichen Erscheinungsformen und Konfigurationen hergestellt, z.B. Sätteln, Scheiben, Kugeln, Zylindern, Röhren, Granula und dergleichen. Zum Beispiel offenbart die US-PS 2 078 9^5, daß ein Hydrosilikatkatalysator
In Röhren oder massiven Zylindern hergestellt werden kann , die dann zerkleinert und gesiebt werden, um eine irreguläre Katalysatorform zu ergeben. Die US-PS 4 178 298 und 4 181 628 offenbaren, daß Oxidationskatalysatoren aus gemischten Oxiden, die Vanadin und Phosphor enthalten, als Pellets, Tabletten oder Zylinder verwendet werden können. Ein gerundetes Aggregat mit einem Hohlzentrum und einer einzigen Aushöhlung in der äußeren Oberfläche, die mit dem Höhlzentrum in Kommunikation steht und Amphora genannt wird, wird in den US-PS 3 848 0331 3 966 639; 4 094 922 und 4 171 454 beschrieben. Die US-PS 4 153 539 und 4 170 569 offenbaren ähnliche gerundete Katalysatoren, die Amphora II genannt werden, aber die zwei Aushöhlungen um 18o° gegeneinander versetzt und kommunizierend mit dem Hohlzentrum aufweisen. Das Amphora II Aggregat wird als besonders wirksam und vorteilhaft bei einigen Prozessen beschrieben, bei denen die Beschickung in den Reaktor teilweise in flüssiger Phase anwesend ist.
Die Herstellung von Dicarbonsaureanhydrid durch katalytische Oxidation von Kohlenwasserstoffen ist gut bekannt. Die anerkannte Hauptverfahrensweise für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus C^ Kohlenstoffen war in der Vergangenheit wünschenswert aber ist nunmehr umso anstrebenswerter in Hinsicht auf die allgemeine Benzolverknappung in der Welt. Es kann leicht ersehen werden, daß die direkte Oxidation von C^ Kohlenstoffen zu einer Kohlenwasserstoffeinsparung führt, da für jedes Mol aus Benzol hergestelltem Maleinsäureanhydrid ein Mol Benzol mit dem Molekulargewicht 78 verbraucht wird, wohingegen für jedes Mol des C2, nur ein Molgewicht von 54 bis 58 des Kohlenwasserstoffs verbraucht wird. Das Benzolverfahren hat durchwegs mit hohen Umwandlungen und Selektivitäten gearbeitet.
Ein wünschenswerteres Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid wäre die direkte Oxidation von n-Butenen oder
Butadien. Auch besitzen die n-Butene eine höhere Ökonomische petrochemische Verwendbarkeit als die η-Butane, die jetzt oft als billiger Brennstoff in verschwenderischer Weise verbrannt werden.
η-Butan erfordert einen massiven tablettierten Katalysator und weniger einen Träger auf dem die katalytische Komponente abgeschieden ist in Folge der Energieerfordernisse. Wegen der hohen Beladung, die aus ökonomischen-Gründen erforderlich ist, sind Umwandlungen von Butan über 75$ hinaus nicht erhältlich. Eine höhere Umwandlung ergibt höhe hot pot Temperaturen, die negativ die Ausbeute beeinflussen.
Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß eine größere Katalysatoraktivität erhalten wird. Es ist ein weiterer Vorteil, daß weniger Gewicht an Katalysator verwendet wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß ein geringerer Druckunterschied innerhalb des Reaktors erhalten wird. Es ist ein Merkmal, daß der verminderte Druckunterschied ■ hohe Fließgeschwindigkeiten und gesteigerte Produktionsresultate erlaubt. Ein weiterer Vorteil ist die bessere Wärmeentfernung aus der Reaktorzone, die höhere Umwandlung und eine größere Produktivität erlaubt. Diese und andere Vorteile und Merkmale werden aus der folgenden Beschreibung klarer.
Die vorliegende Erfindung besteht in einer neuen Katalysatorstruktur eines Vanadin-Phosphoroxidationskatalysators, der Tabletten mit einem hindurchgehenden Loch umfaßt. Das heißt, die Katalysatorstruktur umfaßt einen kleinen Zylinder mit einer hindurchgehenden Bohrung. Vorzugsweise sind die Höhen der Durchmesser der Struktur im wesentlichen die gleichen, so daß der Katalysator im wesentlichen ein Ring aus katalytischem Material ist.
Die Katalysatorstrukturen sind üblicherweise klein, d.h. im Bereich von 3,969 bis 4,762 mm (5/32 bis 3/16 inch) Durchmesser und 3,969 bis 4,762 mm (5/32 bis 3/16 inch) Dicke oder etwa 0,888 bis 7,925 mm öffnungsweite (2 1/2 bis 10 mesh, Tyler Standard). Das Loch oder der höhle Kern innerhalb der Tablette besitzt üblicherweise einen Durchmesser von etwa 30 bis 50# des Durchmessers der Tablette. Vorzugsweise liegt das Loch oder der hohle Kern im wesentlichen im Zentrum der Tablette und dehnt sich von einer Vorderfläche durch die Tablette bis zu der anderen Vorderfläche aus, d.h. das Loch ist im wesentlichen zentriert auf und verläuft entlang einer Achse, die sich durch den Mittelpunkt der zwei Vorderflächen der Tablette ausdehnt. "
Da η-Butan eine höhere Anregung als z.B. η-Buten erfordert, wurde gefunden, daß die Katalysatorstruktur im wesentlichen aus katalytischem Material bestehen muß, d.h. daß Füllstoffe, Streckmittel, Träger und dergleichen nicht in diesen Strukturen verwendet werden, obgleich übliche Bindemittel wie Polyvinyl-· " alkohol zur Verstärkung der Katalysatorstruktur verwendet werden können. Soviel Bindemittel als notwendig ist sollte verwendet werden und vorzugsweise sollte keines verwendet werden ( die Struktur besteht vorzugsweise aus massivem katalytischem Material). Obgleich die Katalysatorstruktur im wesentlichen aus katalytischem Material besteht, kann das katalytische Material die hier beschriebenen Variationen aufweisen.
Figur 1 ist eine perspektivische Ansicht einer Kätalysatorstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung.
Figur 2 ist eine Querschnittsansicht einer Katalysatorstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung.
■Figur 3 ist eine Endansicht einer Katälysatorstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung.
Das katalytische Material, aus dem die Katalysatorstruktur hergestellt ist, ist ein Katalysator vom Vanadin-Phosphor-Sauerstoff komp lextyp zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu dem entsprechenden Anhydrid, wobei der Katalysator üblicherweise mindestens eine modifizierende Komponente, Me, enthält, die ein Metall ist tunter Einschluß der seltenen Erdmetalle), ein Alkali-, Erdalkalimetall oder.Mischungen davon.
Die genaue Struktur des vorliegenden komplexen Katalysators bzw. Katalysatorkomplexes wurde nicht bestimmt) jedoch kann der Komplex durch die Formel
dargestellt werden, worin Me die modifizierende Komponente ist, a 0,90 bis 1,3 ist, b 0,001 bis 0,4, vorzugsweise 0,005 bis 0,4 ist. Diese Darstellung ist keine empirische Formel und hat keinen anderen Zweck als die Darstellung des Atomverhältnisses der aktiven Metallkomponenten des Katalysators. X hat in der Tat keinen bestimmten Wert und kann in großem Umfang je nach den Kombinationen innerhalb des Komplexes variieren. Daß Sauerstoff anwesend ist, ist bekannt»was durch 0 dargestellt wird.
Die Komponente Me, wie auch die Grundlagenzusammensetzung und die Verhältnisse der Komponenten sind gut bekannt, wie in unzähligen Details in dem vorausgehend angegebenen Stand der Technik beschrieben wird.
Die Zusammensetzung der katalytisehen Komponente ist nicht der Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung, obgleich sie ein integrierender Teil der Erfindung ist, die darauf gerichtet ist, daß die besondere Struktur der pellesierten Zusammensetzung überraschend überlegene Resultate bei ihrer Verwendung für die partielle Oxidation von η-Butan zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid ergibt.
Unter den zahlreichen Me-Komponenten, die entweder allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können, befinden sjch die Metalle und Metalloide der Gruppen Ta, Ib, Ha, "Hb, TIIa, IHb, IVa, TVb, Va, der 4. Periode der Gruppe VIIIb und die seltenen Erden des Periodensystems der Elemente.
Einige spezielle Me-Komponenten sind Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Sc, Y, La, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Bi, As, Pe, Co, Ni, Ce, Pr, Nd, Cr, Li, Na, K, Rb, Fr, Nb, Te, ¥, Pd, Mn, Mo, Re, Sm, Hf, Ta, Th, U, Sn, B, Si, Mg, Ba, Tb und Eu.
Die Me-Komponenten sind zahlreich als Stabilisatoren, Promotoren, Modifikationsmittel oder dergleichen beschrieben. Ungeachtet der Kennzeichnung sind die Me-Komponenten ein Teil . des Katalysators, da sie die vollkommene Ausgestaltung desselben bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen bewirken.
In Hinsicht auf η-Butane sind einige besonders bevorzugte Me-Komponenten Cu, Mo, Ni, Co, Cr, Nd, Ce, Ba, Y, Sm, Te, Zr, W, Pd, Ag, Mn, Zn, Re, La, Hf, Ta, Th, U, Eu, Nb, -Ru, Li, Mg, B und Si. .
Obgleich der Katalysator mit Trägern oder Verdünnungsmitteln hergestellt werden kann, ist es nicht vorteilhaft oder wünschenswert, so zu verfahren, da ein η-Butan eine größere Anregung erfordert als dies z.B. für η-Buten notwendig ist.
Weiterhin besitzt die vorliegende Hohlkerntablette 1m wesentlichen eine massive oder feste Struktur des katalytischen Materials mit Ausnahme des bei der Tablettierungsarbeitsweise verwendeten Bindemittels. Die Anwesenheit von Trägern oder Verdünnungsmitteln wird nicht die Struktur beeinflussen, aber solch ein Katalysator würde wegen der niedrigen Ausbeute und der niedrigen Produktion nicht von Wert sein. Es kann leicht ersehen werden, daß die Anwesenheit der größten Anzahl von aktiven katalytischen Stellen in der Kätalysatorstruktur die wünschenswerte Bedingung für einen Butanoxidationskatalysator ist.
Obgleich die Katalysatorstruktur der vorliegenden Erfindung als eine Tablette mit einer Höhlung oder als eine Hohlkerntablette beschrieben wird, könnte sie genauso eine extrudierte Hohlkernstruktur , die in kurze Abschnitte aufgeteilt ist, mit im wesentlichen der gleichen Konfiguration wie das tablettierte Material sein.
Einige der effektiveren Katalysatoren in Hinsicht auf Produktivität und Stabilität sind diejenigen mit wenigen Komponenten zusätzlich zu P-V-O, wie Zn, Li und/oder Si wie sie in der DE-OS 50 18 849 offenbart sind. Der entstehende Katalysatorkomplex ist gekennzeichnet als ein gemischtes Oxid, jedoch wurde die Struktur des Komplexes nicht bestimmt, aber sie kann Üblicherweise durch die folgende Formel wiedergegeben werden
V Pa ZrV Sic Lid°x
wobei a 0,90 bis 1,3 , b'0,005 bis 0,2, c 0 bis 0,3 und d 0 bis 0,15 ist. Wie vorausgehend angegeben 1st diese Bezeichnung nicht eine empirische Formel und hat keine andere Bedeutung, als sie das Atomverhältnis der Katalysatoren wiedergibt.
18835 /3
-JtT-
Pigur 1 ist ein P-V-O n-Butanoxidationskatalysator 10 gemäß der vorliegenden Erfindung, der einen Zylinder 11 des P-V-O katalytischen Materials mit einer Bohrung 12 hierdurch ist. Tn Figur 2 ist die Struktur 10 z.B. eine Tablette 11 mit einer Bohrung 12 durch das Zentrum. Figur 3 zeigt eine Endansicht der Struktur 10 mit dem Zylinder 11 aus katalytischem Material und der Bohrung 12 hierdurch.
Wie in diesem Verfahren beschrieben, ist das organische Lösungsmittel vorzugsweise ein primärer oder sekundärer Alkohol, wie Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-l-propanol, 3-Methyl-2-butanol, 2,2-Dimethyl-l-propanol, 1-Hexanol, 4-Methyl-l-pentanol, 1-Heptanol, 4-MethyI-1-hexanol, 4-Methyl-l-heptanol, 1,2-Äthandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Diäthylenglycol und Triäthylenglycol.. Der Alkohol ist auch ein mildes Reduzierungsmittel.für die Vanadin +5 Verbindung.
Es wurde gefunden, daß niedrige Verhältnisse von Zink/Vanadin den aktivsten Katalysator ergeben und Zusammensetzungen, die Zn/V Molverhältnis im Bereich von 0,01 bis 0,07 enthalten, sind bevorzugt.
Phosphor ist im allgemeinen in diesen Katalysatoren, wie auch in denjenigen des Stands der Technik in einem Molverhältnis von P/V 0,09 bis 1,3/1 anwesend. Als optimale Verhältnisse P/7 wurden solche unter 1,22/1 und über 1,0/1 befunden.
Der Punkt, an dem die Zinkkomponente, die Lithiumkomponente. und/oder Siliciumkomponente oder andere günstige Zusätze zugegeben werden, ist nicht kritisch, solange sie von der Bildung des festen Katalysatorniederschlags anwesend sind.· Sie erfolgt günstigerweise zusammen mit der Phosphorsäuregabe, wobei die -Innige Mischung der Katalysatorkomponenten gewährleistet wird.
. 3:i 18835
Die.Modifizierungskomponenten werden als Verbindung davon zugegeben, wie als Acetate, Carbonate, Chloride, Bromide, Oxide,- Hydroxide, Phosphate und dergleichen, z.B. Zink-Chlorid, Zinkoxid, Zinkoxalat, Lithiumacetat, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumcarbonat, Lithiumoxid,- Lithiumorthophosphat, Tetraäthylorthosilicat, Siliciumteträchlorid oder 'andere organische Siliciumverbindungen.
Die Verwendung dieser Klasse an katalytischem Material (wie es im allgemeinen und in? einzelnen offenbart ist) für die partielle Oxidation von Cn-C^0 Kohlenwasserstoffen zu-den entsprechenden Anhydriden wird im allgemeinen in Betracht gezogen. Sie kann in weitem Umfang auf die Umwandlung von n-C^-Kohlenwasserstoffen sowohl das Alkan, η-Butan als auch das Alken, η-Buten für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid, das eine große wirtschaftliche Verwendung findet, bezogen werden.
Die .Oxidation des n-C^-Kohlenwasserstoffs zu Maleinsäureanhydrid kann vervollständigt werden durch Kontraktieren z.B. von. η-Butan in niedrigen Konzentrationen in Sauerstoff mit dem beschriebenen Katalysator. Luft ist vollständig zufriedenstellend als Quelle von Sauerstoff, aber synthetische Mischungen von- Sauerstoff und Verdünnungsgasen, wie Stickstoff können auch verwendet werden. Mit Sauerstoff angereicherte Luft kann verwendet werden.
Der gasförmige Beschickungsstrom zu den Standardrohroxidations· reaktoren wird normalerweise Luft und etwa 0,5 bis 2,5 Mo1# Kohlenwasserstoffe wie n- Butan enthalten. Etwa 1,0 bis etwa 2,0 MoI^ des n-Cj,-Kohlenwasserstoffs sind zufriedenstellend' für eine optimale Ausbeute am Produkt für das Ver-. fahren nach der vorliegenden Erfindung . Obwohl höhere Konzentrationen verwendet werden können, können Explosionsgefahren mit Ausnahme von Fließbettreaktoren auftreten, wo · Konzentrationen bis zu etwa 4 oder 5 MoI^ ohne Explosions-
gefahr verwendet werden können. Niedere Konzentrationen von Cj,, geringer als etwa ein Prozent werden natürlich die erhaltenen Ausbeuten bei gleichen Fließgeschwindigkeiten vermindern, und so werden sie normalerweise nicht wirtschaftlich verwendet.
Die Fließgeschwindigkeit des Gasstroms durch den Reaktor kann innerhalb weiter·Grenzen variiert werden, aber ein bevorzugter Verfahrensbereich liegt bei einer Geschwindigkeit von etwa 50 bis 300 g an C1, pro Liter Katalysator pro Stunde • und insbesondere von 100 bis etwa 250 g an C^ pro Liter Katalysator pro Stunde. Die Verweilzeit des Gasstroms wird normalerweise geringer als etwa 4 Sekunden, insbesondere geringer als etwa eine Sekunde sein und herab bis zu einer Geschwindigkeit wo gering wirksame Verfahrensweisen erhalten . werden. Die Fließgeschwindigkeiten und Verweilzeiten werden bei Standardbedingungen von 760 mm. Hg und bei 25°C berechnet. Eine bevorzugte Beschickung für den Katalysator der vorliegenden Erfindung zur Umwandlung in Maleinsäureanhydrid ist ein n-Cj.-Kohlenwasserstoff, der einen vorwiegenden Anteil an η-Butan und insbesondere mindestens 90 Mol# η-Butan enthält.
Eine Vielzahl von Reaktoren ist wie gefunden wurde brauchbar und Reaktoren vom Mehrrohrwärmeaustauschertyp sind sehr zufriedenstellend. Die Rohre solcher Reaktoren können im Durchmesser von etwa 0,63 cm (1/4 inch) bis etwa 7,62 cm (3 inch) schwanken und die Länge kann von etwa 0,914 m (3 feet) bis . etwa 3»048 m (10 feet) oder mehr variiert werden. Die Oxidationsreaktion ist eine exotherme Reaktion, und daher sollte eine relativ enge Kontrolle der Reaktionstemperatur aufrechterhalten werden. Es ist wünschenswert, daß die Oberfläche der Reaktoren bei relativ konstanter Temperatur verbleibt und irgendein Medium zur Ableitung der Wärme von den Reaktoren ist notwendig, um die Temperaturregelung zu unterstützen. Solche Medien können sein, Woods-Metall, geschmolzener Schwefel;
Quecksilber, geschmolzenes Blei und dergleichen, aber es wurde .gefunden, daß eutektische Salzbäder vollständig zufriedenstellend sind. Ein solches Salzbad ist eine eutektische temperaturkonstante Natriumnitrat-Natriumnitrit-Kaliumnitritmischung. Eine zusätzliche Methode zur Temperaturkontrolle besteht in der Verwendung eines Metallblockreaktors, wobei das das Rohr umgebende Metall als ein Temperaturregulierungskörper wirkt. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann das Wärmeaustaustauschmedium bei der geeigneten Temperatur durch Wärmeaustauscher und dergleichen gehalten werden. Der Reaktor oder die Reaktionsrohre können aus Eisen, rostfreiem Stahl, Kohlenstoff-Stahl, Nickel, Glasrohren wie vom Vycor-Typ und dergleichen bestehen. Sowohl die Kohlenstoff-Stahl- und Nickelrohre besitzen eine ausgezeichnete lange Lebensdauer unter den hier beschriebenen Reaktionsbedingungen. Normalerweise enthalten die Reaktoren eine Vorerhitzungszone aus einem inerten Material wie 0,63 cm (1/4 inch) Alundumpeilets, inerte keramische Kugeln, Nickelkugeln oder -stücke und dergleichen, die bei etwa 1/2 oder 1/10 des Volumens des aktiven Katalysators anwesend sind.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb irgendwelcher Grenzen schwanken* aber normalerweise sollte die Reaktion bei Temperaturen innerhalb eines eher kritischen Bereichs durchgeführt werden. Die Oxidationsreaktion ist exotherm, und wenn einmal die Reaktion in Gang ist,· besteht der Hauptzweck des ■ Salzbades, oder eines anderen Mediums darin, die Wärme von den Wänden des Reaktors abzuführen und die Reaktion zu regeln. Bessere Arbeitsbedingungen werden normalerweise erhalten, wenn die verwendete Reaktionstemperatur nicht höher als 10O0C über der Salzbadtemperatur Hegt. Die Temperatur in dem Reaktor wird natürlich auch in einigem Ausmaß von der Größe des Reaktors und der Cu-Konzentration abhängen. Unter üblichen Arbeitsbedingungen bei einer vorzugsweisen Arbeitsweise beträgt die durch Thermoelemente gemessene Temperatur im Zentrum des Reaktors etwa 3650C bis etwa 55O0C. Der vorzugsweise'in dem
Reaktor verwendete Temperaturbereich wie vorausgehend gemessen, sollte von J38O°C bis etwa 5i5°C betragen und die besten Resultate werden gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 3900C bis etwa 415°C erhalten. Auf andere Weise beschrieben, jn Beziehung zu Salzbadreaktoren mit Kohlenstoff-Stahlreaktorrohren von etwa 2,5^· cm (1,0 inch) Durchmesser wird die Salzbadtemperatur üblicherweise auf zwischen etwa 35O0C und etwa 55O°C eingeregelt. Unter'normalen Bedingungen sollte die.Temperatur in dem Reaktor gewöhnlich nicht.über 47O0C für längere Zeitdauer wegen der herabgesetzten Ausbeuten und wegen einer .möglichen Desaktivierung des Katalysators steigen dürfen.
Die Reaktion kann bei atmosphärischem,.überatmosphärischem und unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Ausgangsdruck wird wenigstens leicht höher sein, als der Umgebungsdruck, um einen positiven Fluß aus der Reaktion zu er^ .möglichen. Der Druck der inerten Gase muß genügend hoch sein, um den Druck im Reaktor zu überwinden. .
Das Maleinsäureanhydrid kann aus" einer Anzahl, dem Fachmann gut bekannten Wegen gewonnen werden. Zum Beispiel kann Gewinnung durch direkte Kondensation oder durch Adsorption in einem geeigneten Medium unter nachfolgender Trennung und Reinigung des Maleinsäureanhydrids erfolgen.
In den folgenden Beispielen werden zwei Reaktortypen verwendet. Die Testresultate in den zwei Reaktoren sind.qualitativ vergleichbar, d.h. ein Ansteigen in der Maleinsäureanhydridausbeute in der kleineren Vorrichtung wird .sich auch in der größeren Vorrichtung widerspiegeln, obwohl die absoluten Zahlen verschieden sind.
IS
"A" Reaktoren
Die "A" Reaktoren sind ein 2J--rohrzylindriseher Messingblock (20,32 cm [8 inches] äußerer Durchmesser x 45,72 cm [18 inches]) -Reaktor, hergestellt aus Legierung 360. Der Block wurde durch zwei 2500 W (220 Volt) Heizpatronen, die mittels eines 25 A thermoelektrischen proportionalen Reglers mit automatischer Nachstellung geregelt werden, erhitzt. Vor seiner Isolierung wurde der Block dicht mit einer Schlange aus 0,95 cm (3/8 inches) Kupferrohr umwickelt. Diese äußere Schlange wurde mit. einem Sammelrohr, das Wasser- und Lufteinlässe zur Kühlung des Reaktorblocks enthielt, verbunden. Die Reaktoren waren aus einem 3θ4 rostfreien Stahlrohr , 3,34.cm (1,315 inches) äußerer Durchmesser und 2,588 cm (1,O49 inches) innerer Durchmesser, 59,69 cm (23 1/2 inches) lang, enthaltend einen zentrierten 0,32 cm (1/8 inch) äußerer Durchmesser Thermoelementschacht aus rostfreiem Stahl, hergestellt. Das untere Ende des Reaktors war mit einem 2,54 cm (1 inch)-Bett von 3 mm Pyrexperlen gepackt. Die nächsten 30,48 cm (12 inches ) des Reaktors waren mit Katalysatoren ( 3>9Ö9 mm [5/32 inches] χ 3,969 mm [5/32 inches] Tabletten mit einer Höhlung mit !",587 mm [1/16 inch] innerem Durchmesser durch das Zentrum jeder Tablette [bezeichnet als hohl] in einem Reaktor und demselben katalytischen Material in einer 3,969 mm (5/32 inches) x 3,969 mm (5/32 inches) Tablette ohne eine Höhlung ( bezeichnet massiv) zum Vergleich) gepackt, gefolgt von einem 25,40 cm (10 inches)-Bett von 3 mm Pyrexperlen. Die Gasströme werden getrennt in eine gemeinsame Leitung eingelassen, die an der Spitze des Reaktors eintritt. Die Reaktionsdämpfe strömen durch zwei 2000 ml Gaswaschflaschen, die 8OO ml Wasser enthielten. Die Dämpfe aus den Wäschern gehen dann durch eine Gasuhr und werden abgelassen. Die Einlaßgase werden gesammelt bevor sie in den Reaktor eintreten und nach den Wasserwäschern.
/6
--ir -
Die Beschickung war normalerweise 0,7 bis 0,8 Mol# Cj1, z.B. η-Butan, in Luft bei 2J00 Stunden" GHSV (stündliche Durchsatzgeschwindigkeit) für beide Reaktoren, so daß die gleichen Bedingungen der Beschickungsreaktanten in beiden Reaktoren exi stierten. Da die Reaktion exotherm ist, ist die Reaktortemperatur eine Funktion davon.
Die Einlaßgase und die wassergewaschenen Austrittsgase wurden durch Gaschromatographie unter Verwendung der Peakzonenmethode analysiert. Butan, Kohlendioxid und irgendwelche Olefine oder Diolefine, die in den Gasströmen anwesend sind wurden bestimmt unter Verwendung einer 0,63 cm (1/4 inch) Kolonne mit einem 1,524 m (5 feet) Vorabschnitt enthaltend 13 Gew.% Vakuumpumpenöl auf 0,175 mm / 0,417 mm (35/80 mesh) Chromosorb., gefolgt von einem 12,20 m (40 feet) Abschnitt, enthaltend 26 Gew.% Propylencarbonat / 2,4-Dimethylsulfolan in einem Volumenverhältnis von 70/30 auf 0,175 mm / 0,417 mm (35/80 mesh) Chromosorb. Die Analyse wurde bei Raumtemperatur mit Wasserstoff als Trägergas durchgeführt (lOO ml/min.). Kohlenmonoxid wurde analysiert auf einer 0,63 cm (1/4 inch) Kolonne mit einem 0,9144 m ( 3 feet ) Vorabschnitt von aktivierter Kohle, gefolgt durch einen 1,8288 m (6 feet) Abschnitt von 0,297 mrn/Ö, 42 mm (4o/5O mesh) lichte Maschenweite 5 A Molekularsieben. Diese Analyse wurde bei 35°C mit Helium als Trägergas durchgeführt (1,41 bar [20 psi]).
Die Wasserwaschlösungen wurden kombiniert und auf 3000 ml in einem volumetrisehen Gefäß verdünnt. Ein Aliquot dieser Lösung wurde mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung tritiert, um die Maleinsäure (erster Endpunkt) und schwache Säuren in Lösung zu bestimmen und titriert, um die Carbonyle unter Verwendung von Hydroxylamoniumhydrochlorid zu bestimmen. Die Resultate sind in der Tabelle wiedergegeben. ·
-Aß -
"B" '- Reaktoren
Die "B"-Reaktoren sind 3,6576 m (12 feet) Rohre von 2,54 cm (1 inch) Durchmesserj sie verwendeten 950 ml Katalysator, gepackt mit. inerten 30,48 cm (12 inches) von 6,35 mm ' (1/4 inch ) Älundumpellets an der Spitze des Katalysatormaterials und 15,24 cm (6 inches) Älundumpellets unter dem Katalysator.
Zwei Kolonnen werden mit katalytischem Material gepackt, das in einer Kolonne eine 3,969 mm (5/32 inches) χ 3»969 mm (5/32 inches) ' Tablette mit einer 1,587 mm (1/16 inch) Innendurchmesserhöhlung durch das Zentrum jeder Tablette (hohl) war und in-der anderen das gleiche katalytische Material in einer 3,969 mm (5/32 inch) χ 3*969 mm (5/32 inch) Tablette ohne die Höhlung (massiv) war.
Die Reaktoren wurden mit einem Salzbad von konstanter Temperatur.· aus einer 1% Natriumnitrat-4o#-natriumnitrit-53#- käliumnitrit eutektischen Mischung umhüllt. Der Reaktor wurde langsam auf 40O0C (250 bis 2700C den Katalysator überstreichende Luft) erwärmt, wobei ein Gasstrom, der 0,5 bis 0,7 Mo 1# η-Butan und Luft enthielt über den Katalysator beginnend bei etwa 280°C strömte. Der Reaktorauslaß wurde bei 0,07 bar Überdruck (1 psig) gehalten. Nachdem der Reaktor 400°C erreicht hatte, wurde der Katalysator durch Strömenlassen der n-Butan-Luftmischung über ihn innerhalb 24 Stunden gealtert. Die n-Butän-Luft und die Temperatur wurden gesteigert um 80 bis 90# Umwandlung zu erzielen. Das Salzbad wurde bei einem Maximum von 4250C betrieben. Der maximale Durchsatz wird in Beziehung zu der maximalen Salzbadtemperatur und dem Maximumhotspot von etwa 45O°C erreicht. Der hot spot (heiße Stelle) wurde mittels einer Sonde durch das- Zentrum des.Katalysatorbetts bestimmt. Die Temperatur des Salzbads kann eingestellt werden, um die gewünschte Beziehung zwischen Umwandlung und Pließgeschwindigkeit der n-C^-Luftmischung zu erzielen. Eine stündliche Durchsa'tzgeschwindigkeit (GHSV) von 2500 Stunden"
wurde verwendet, wobei die gleiche Mol^-C^-Beschickung zu beiden Reaktoren erfolgte. Die Austrittsgase wurden auf etwa 55 bis 6O0C bei etwa 0,035 bar (1/2 psig) Überdruck gekühlt. Unter diesen Bedingungen kondensieren etwa 30 bis 50^ des Maleinsäureanhydrids aus dem Gasstrom aus. Eine Wasserwäscherrückgewinnung und in der Folge eine Dehydratation und Fraktionierung wurden verwendet, um das verbleibende Maleinsäureanhydrid in dem Gasstrom nach der Kondensierung zu gewinnen und.zu reinigen. Das gewonnene kombinierte Maleinsäureanhydrid wird gereinigt und bei einer Temperatur von etwa 14O bis 1500C über Kopf und 1450C Bodentemperatur in einem Fraktionator gewonnen. Das-gereinigte Produkt hat eine Reinheit von 99,9 % Maleinsäureanhydrid.
Die Α-Reaktoren vermitteln eine relative Anzeige, der Resultate der Salzbadrohre (B-Reaktoren), die nötig sind, um eine Arbeitsweise in vollem Umfang wiederzugeben.
Die Reaultate der zwei Vergleichsversuche sind in der folgenden· Tabelle wiedergegeben.
Die folgenden typischen Katalysatorzubereitungsverfahrensweisen erläutern die typische Katalysatorbereitung unter Verwendung der vorausgehend diskutierten Angaben.
Katalysatorherstellung . '
In einem 5 1 Glasreaktor wurden 1,8 1 wasserfreier Isobutylalkohol und 318 g Vanadinpentoxid eingeführt. Der Reaktor wurde mit einem darüber angebrachten Rührer, einem Gaseinlaß, einem Thermoelement und einer Dean-Stark-Kühlfalle mit Wasserkondensator versehen. Annähernd 1,588 kg (3,5 lbs) HCL-Gas ließ man durch die gerührte Suspension mit solcher Geschwindigkeit strömen, wie zur Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von etwa 500C notwendig ist. Zu der entstehenden dunkelrot-
-JKT -
•braunen Lösung wurde eine alkoholische Lösung von 99,3$ Phosphorsäure zugegeben, die vorher durch Zugabe von 117*2 g PpOc zu 302,58 g einer 85#igen Η,ΡΟ^ bis zur vollständigen Lösung und dann Verdünnen der Säure mit 420 ml wasserfreiem Alkohol hergestellt worden war. 4,77 g Zinkchlorid und 0,47 g Lithiumchlorid wurden zu der Phosphorsäurelpsung zugegeben.. Die entstehende Lösung wurde 2 Stunden am Rückfluß behandelt. Die' Abflußgase wurden mit caustischer Lösung gewaschen. Am Ende der Digerierungsperiode wurde der Alkohol abgestreift bis etwa 1,8 1 aus der dunkelblauen Lösung gewonnen wurden. Die entstehende Aufschlämmung wurde bei 1500C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde in 3*969 mm x 3*969 mm (5/32 inch χ 5/32 inch) Tabletten geformt und einige besaßen 1,587 mm (1/16 inch) Innendurchmesserhöhlungen, ausgebildet darin gemäß der vorliegenden Erfindung.
Der Katalysator wird für die Verwendung konditioniert durch Einbringen der Katalysatortabletten in den Rohrreaktor eines Festbettreaktors und Durchführung der Konditionierung wie vorausgehend beschrieben. Der Reaktor (B) wird durch das Salzbad erhitzt.
Die Buchstaben C, S und Y, wie sie bei der. Wiedergabe der Reaktionsresultate verwendet werden, haben die folgende Bedeutung und Eaziehung': C (Umwandlung) χ S (Selektivität) = Y ' (Ausbeute). MAN ist die Abkürzung von Maleinsäureanhydrid .
Tabelle
"A"-Reaktor Reaktor- % Mol Mol # 65,4
56,3		 L % MAN Gew.% vität beute Gew. %
Messingblock temp., 0C Umwandlung Selektivität Ausbeute Ausbeute MA ,5 67,8 55,9
,2 67,1 50,9		 Aus
Bsp. Tablette 380
402		 78,7
73,9		 51,5 87
41,5 70,2		 beute MA
1 Hohl
2 Massiv		 Spot Cj, Beschickung 94,5
85,3
"B" -Reaktoren Temp., 0C # Mol % MAN
Salz Hot 1,70
1,69		 Umwandlung Selekti- Aus-
Bsp. Tablette
4o8 447
386 447		 .82;
75;
3 Hohl
4 Massiv
Eine Steigerung der Umwandlungshöhe des Massiv-Systems ergab die folgenden Resultate
Massiv 388 460 1,72 · 79,5 56,5 44,9 75,9
oo oo co cn
Die Daten zeigen, daß bsi beiden Typen von Reaktoren unter den gleichen Bedingungen an Luft und (X-Beschickung (für die Reaktorpaare) die Katälysa,tor§truktur gemäß der vorliegenden Erfindung höhere Umwandlung und höhere Selektivität ergibt. Im Fall einer Pilotanlage vom handelsüblichen Reaktorrohrtyp ("B"-Reaktor) war die Ausbeute überraschenderweise um 5$ absolut größer unter Verwendung des vorliegenden Hohlkernkätalysators und die Einheitsproduktivität war über. 9 Gew.% größer.
Wenn die Umwandlung des massiven. Katalysators nach dem Stand der Technik gesteigert wurde, fiel die Selektivität von Maleinsäureanhydrid (MA) ganz wesentlich ab,
Es sollte bemerkt werden, daß erläuterte Beispiele unter Verwendung eines beliebig ausgewählten, speziellen katalytischen Materials und andere V~P«>Q«Katalysatoren, die verschiedene Modofikatoren aufweisen, das gleiche relative Ergebnis zwischen den vorliegenden Hohlkernstrukturen und den Massivkatalysatoren nach dem Stand der Technik zeigen.

Claims (9)

Dr. F. Zumstein.sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE »' ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE DENKA CHEMICAL .CORPORATION, HOUSTON, TEXAS / USA Patentansprüche
1. Katalysatorstruktur für die partielle Oxidation von η-Butan, umfassend einen Zylinder mit einer hindurchgehenden Bohrung, wobei der Zylinder im wesentlichen' aus einem katalytisehen Material besteht, das einen Phosphor- Vanadin- Säuerstoffkomplex umfaßt.
2. Katalysatorstruktur zur partiellen Oxidation von η-Butan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Komplex V, P und Me in einem Atomverhältnis von V:P:Me von 1:0,90 bis 1,3:0,001 bis 0,4 enthält, wobei Me ein Metall, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Mischungen davon ist.
3. Katalysatorstruktur zur partiellen Oxidation von n-Butan gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Me ist Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Sc, Y, La, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Bi,- As, Pe, Co, Ni, Ce, Pr, Nd, Cr, Li, Na, K, Rb, Fr, Nb, Te, W, Pd, Mn, Mo, Re, Sm, Hf, Ta, Th, U, Sn, B, Si, Mg, Ba, Tb, Eu oder Mischungen davon bedeutet-
4. Katalysatorstruktur zur partiellen Oxidation von n-Butan gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Me Cu, Mo, Ni, Co,. Cr, Nd, Ce, Ba, Y, Sm, Te, Zr, W, Pd, Ag, Mn, Zn, Re, La, Hf, Ta, Th, U, Eu, Nb, Ru, Li, Mg, B, Si oder Mischungen davon bedeutet.
5. Katalysatorstruktur zur partiellen Oxidation von n-Butan, dadurch gekennzeichnet, daß Me Zn,- Si, Li oder eine Mischung davon ist.
6. Katalysatorstruktur zur partiellen Oxidation von n-Butan
■ gemäß Anspruch 1, 2, J>, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zylinder im Bereich von 0,888 mm bis 7,925 mm. . Sie.bweite (1/2 bis 10 mesh.) liegen.
7. Katalysatorstruktur zur partiellen Oxidation von n-Butan, gemäß. Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bohrung etwa 30 bis 50 # des Durchmessers des Zylinders beträgt.
8. Katalysatorstruktur zur partiellen Oxidation von n-Butan gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bohrung
• im wesentlichen zentrisch durch diesen Zylinder geführt .ist.
9. Katalysatorstruktur zur partiellen Oxidation von n-Butan gemäß Anspruch' 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe und der Durchmesser dieser Struktur im wesentlichen gleich sind.
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