DE3118835A1 - Verbesserte katalysatorstruktur zur partiellen oxidation von n-butan zur herstellung von maleinsaeuranhydrid - Google Patents
Verbesserte katalysatorstruktur zur partiellen oxidation von n-butan zur herstellung von maleinsaeuranhydridInfo
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Description
VERBESSERTE KATALYSATORSTRUKTUR ZUR PARTIELLEN OXIDATION VON
n-BUTAN ZUR HERSTELLUNG VON MALEINSSUREANHYDRID
Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Katalysatorstruktur
zur Verwendung bei der partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Dicarbonsäuren
und deren Anhydriden.
Grundsätzlich verwenden alle Methoden zur Herstellung von Katalysatoren zur Maleinsäureanhydridproduktion Vanadin in
einem Wertigkeitszustand von weniger als +5. Eine Methode zum Erhalt desselben liegt darin mit Vanadin in einem Wertigkeitszustand
von weniger als +5 zu beginnen. Eine andere Methode und dies ist die in der Technik meist angewandte, besteht darin
mit Vanadin in dem +5-wertigen Zustand zu beginnen und die Wertigkeit auf weniger als +5 zu reduzieren.
Üblicherweise wird das reduzierte Vanadin durch Reduzieren von VpOc in einer Lösung mit HCl erhalten, wobei man Vanadylchlorid
erhält. Eine typische Katalysatorherstellung kann umfassen die Auflösung des Vanadins, Phosphors und anderer
Komponenten in einem gemeinsamen Lösungsmittel, wie heiße Chlorwasserstoffsäure und danach Niederschlagen der Lösung
auf einen Träger. Das reduzierte Vanadin mit einer Wertigkeit von weniger als 5 wird erhalten, indem man anfänglich eine
Vanadinverbindung mit einer Wertigkeit von +5, wie.VpOc verwendet
und danach zu der niedrigeren Wertigkeit mit z.B. Chlorwasserstoff säure während der Katalysatorherstellung reduziert,
um das Vanadlnoxysalz, Vanadylchlorid in situ zu bilden.
Die Vanadinverbindung wird in einem reduzierenden Lösungsmittel wie Chlorwasserstoffsäure gelöst, welches Lösungsmittel
nicht nur zur Ausbildung eines Lösungsmittels für die Reaktion wirkt, sondern auch um die Wertigkeit der Vanadin-.verbindüng
auf eine Wertigkeit .von weniger als 5 zu reduzieren. Zum Beispiel können eine Vanadinverbindung, eine
Kupferverbindung, eine Tellurverbindung, eine Phosphorverbindung
und eine Erdalkalimetallverbindung in Jeder Reihenfolge in einem geeigneten reduzierenden Lösungsmittel gelöst werden,
und die Bildung des Komplexes kann dann stattfinden. Vorzugsweise wird die Vanadinverbindung zuerst in dem Lösungsmittel
gelöst und danach Phosphor, Tellur, Kupfer und gegebenenfalls andere Metallverbindungen zugegeben. Die Reaktion zur Ausbildung
.des Komplexes kann durch Anwendung von Wärme beschleunigt werden. Die tiefblaue Farbe der Lösung zeigt, daß
das Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit von weniger als 5 besitzt. Der gebildete Komplex wird dann ohne Ausfällungssfcufe
als eine Lösung auf einen Träger niedergeschlagen, wonach getrocknet wird..'Bei dieser Verfahrensweise besitzt das
Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit von weniger als +5 wie etwa +4 zum Zeitpunkt seiner Abscheidung auf dem
Träger. Im allgemeinen liegt die durchschnittliche Wertigkeit. des Vanadins zwischen etwa +2,5 und %,6 zum Zeitpunkt der
Abscheidung auf dem Träger.
Bei einer anderen Methode wird der Katalysator hergestellt durch Abscheiden der Metallverbindungen, entweder mit oder ohne
Träger aus einer kolloidalen Dispersion der Bestandteile in einer inerten Flüssigkeit. In einigen Fällen kann der Katalysator
als geschmolzene Metallverbindungen auf einem Träger abgeschieden werden; jedoch muß hierbei darauf geachtet werden,
daß keiner der Bestandteile, wie Phosphor, verdampft.Die
Katalysatoren können auch dadurch hergestellt werden, daß man Wasserfreie Formen von Phosphorsäuren mit Vanadinverbindungen,
Kupferverbindungen, Me-Verbindungen und der Alkalimetallverbindung
erhitzt und vermischt. Die Katalysatoren können sowohl als Wirbelschichtkatalysatoren als auch als Festbettkatalysatoren
verwendet werden. Bei jeder der Herstellungsmethoden kann Hitze- angewandt werden, um die Bildung des Komplexes
zu beschleunigen.
Eine sehr alte und traditionelle Methode zum Erhalt von Vanadylchlorid
wie es durch Koppel et al, Zeit, anorg. Chem, 45, S. 346-351, I905 offenbart ist, besteht in der Reduktion von
VpOj- in einer alkoholischen HCl-Lösung. Diese Methode wurde
zur Herstellung der Phosphor-Vanadinoxidationskatalysatoren, z.B. von Kerr in US-PS 3 255 211 empfohlen, wo das Lösungsmittel
auch als Reduzierungsmittel dient. In der Folge verwendete die US-PS 4 o43 943 diese Methode der Reduzierung von Vanadin
zur Herstellung der Phosphor-Vanadinkatalysatorgrundlage/ jedoch ist von den auf diese Weise hergestellten Katalysatoren
bekannt, daß sie eine sehr spezifische Aktivierungsverfahrensweise erfordern, um vorteilhaft als Katalysatoren zu sein, wie
es z.B. in der US-PS 4 017 521 beschrieben ist.
In einer früheren Reihe von Patentschriften wurde eine einzigartige
Gruppe von Vanadin-Phosphoroxidationskatalysatoren beschrieben, nämlich den ns-ps 3 156 705; 3 156 706; 3 255 211;
3 255 212; 3 255 215; 3 288 72lj 3 351 565j 3 366 648;
3 385 796 und 3 484 384. Diese Verfahren und Katalysatoren erwiesen
sich bei der Oxidation von n-Butenen zu Maleinsäureanhydrid als sehr wirksam. Seit dem Erscheinen dieser Pionierpatentschriften
erschienen zahlreiche Patentschriften mit verschiedenen Modifikationen und Verbesserungen gegenüber diesen
Grundlagenerkenntnissen, z.B. US-PS 3 856 824 j 3 862 146; ■
3 864 280j 3 867 411; 3 888 886·, 4 071 539; 4 097 498;
4 105 586 j 4 152 338; 4 152 339 und 4 153 577.
Bei einer kürzlich entwickelten Verfahrensweise gemäß DE-OS'
30 18 849 auf die hier Bezug genommen wird, wird ein verbesserter Katalysator aus einer alkoholischen HCl-Lösungsreduktion
von Vanadinpentoxid hergestellt, wobei das organische . Lösungsmittel ein Alkohol, wie Isobutylalkohol ist und die
Reduktion des Vanadins wird durch Kontraktieren mit HCl erhalterii
Diese wird günstigerweise durchgeführt, Indem man gasförmiges HCl durch den Alkohol strömen läßt in dem das
Vanadinpentoxid suspendiert ist. Das Vanadinpentoxid wird durch HCl reduziert und in Lösung als Vanadylchlorid gebracht.
Die Vervollständigung der Reaktion ist durch Auftreten einer dunkelrot-braunen Lösung kenntlich. Bromwasserstoff würde
etwa gleich als Reduzierungsmittel in diesem System wirken. Es wurde gefunden, daß die Reduktionstemperatur bei" nicht
höher als βθ C und vorzugsweise niedriger als 55°C gehalten
werden.sollte. Optimal aktive Katalysatoren sind das Resultat, wenn die Reduktion bei Temperaturen im Bereich von etwa
35°C bis 55°C, vorzugsweise 4o° bis 55°C durchgeführt wird.
Um die gemischten Oxide von Vanadin und Phosphor zu erhalten, wird. Phosphorsäure von annähernd 99$ H-,P0|, (98 - 101$) zugegeben,
z.B. hergestellt aus 85$>iger PUPO^ und PpOc oder
im Handel erhältlicher 105 und 115#iger Phosphorsäure, verdünnt mit 85$iger H-zPO^, worin die Vanadinverbindung digeriert
wird, was durch einen Wechsel in der Farbe der Lösung zu dunkelblaugrün in Erscheinung tritt. Zink oder andere Katalysatorkomponenten
werden günstigerweise zusammen mit der Phosphorsäure zugegeben. Der Alkohol wird dann' abgestreift,
um den getrockneten Katalysator zu erhalten.
Katalysatoren wurden in zahlreichen Erscheinungsformen und Konfigurationen hergestellt, z.B. Sätteln, Scheiben, Kugeln,
Zylindern, Röhren, Granula und dergleichen. Zum Beispiel offenbart die US-PS 2 078 9^5, daß ein Hydrosilikatkatalysator
In Röhren oder massiven Zylindern hergestellt werden kann ,
die dann zerkleinert und gesiebt werden, um eine irreguläre Katalysatorform zu ergeben. Die US-PS 4 178 298 und
4 181 628 offenbaren, daß Oxidationskatalysatoren aus gemischten Oxiden, die Vanadin und Phosphor enthalten, als Pellets,
Tabletten oder Zylinder verwendet werden können. Ein gerundetes Aggregat mit einem Hohlzentrum und einer einzigen Aushöhlung
in der äußeren Oberfläche, die mit dem Höhlzentrum in Kommunikation steht und Amphora genannt wird, wird in
den US-PS 3 848 0331 3 966 639; 4 094 922 und 4 171 454 beschrieben. Die US-PS 4 153 539 und 4 170 569 offenbaren ähnliche
gerundete Katalysatoren, die Amphora II genannt werden, aber die zwei Aushöhlungen um 18o° gegeneinander versetzt und
kommunizierend mit dem Hohlzentrum aufweisen. Das Amphora II Aggregat
wird als besonders wirksam und vorteilhaft bei einigen Prozessen beschrieben, bei denen die Beschickung in
den Reaktor teilweise in flüssiger Phase anwesend ist.
Die Herstellung von Dicarbonsaureanhydrid durch katalytische
Oxidation von Kohlenwasserstoffen ist gut bekannt. Die anerkannte Hauptverfahrensweise für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid
aus C^ Kohlenstoffen war in der Vergangenheit wünschenswert aber ist nunmehr umso anstrebenswerter in
Hinsicht auf die allgemeine Benzolverknappung in der Welt.
Es kann leicht ersehen werden, daß die direkte Oxidation von C^ Kohlenstoffen zu einer Kohlenwasserstoffeinsparung führt, da
für jedes Mol aus Benzol hergestelltem Maleinsäureanhydrid ein Mol Benzol mit dem Molekulargewicht 78 verbraucht wird,
wohingegen für jedes Mol des C2, nur ein Molgewicht von 54
bis 58 des Kohlenwasserstoffs verbraucht wird. Das Benzolverfahren hat durchwegs mit hohen Umwandlungen und Selektivitäten
gearbeitet.
Ein wünschenswerteres Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
wäre die direkte Oxidation von n-Butenen oder
Butadien. Auch besitzen die n-Butene eine höhere Ökonomische petrochemische Verwendbarkeit als die η-Butane, die jetzt oft
als billiger Brennstoff in verschwenderischer Weise verbrannt werden.
η-Butan erfordert einen massiven tablettierten Katalysator und
weniger einen Träger auf dem die katalytische Komponente abgeschieden ist in Folge der Energieerfordernisse. Wegen der
hohen Beladung, die aus ökonomischen-Gründen erforderlich ist,
sind Umwandlungen von Butan über 75$ hinaus nicht erhältlich.
Eine höhere Umwandlung ergibt höhe hot pot Temperaturen, die negativ die Ausbeute beeinflussen.
Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß eine größere Katalysatoraktivität erhalten wird. Es ist ein weiterer Vorteil,
daß weniger Gewicht an Katalysator verwendet wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß ein geringerer Druckunterschied
innerhalb des Reaktors erhalten wird. Es ist ein Merkmal, daß der verminderte Druckunterschied ■ hohe Fließgeschwindigkeiten
und gesteigerte Produktionsresultate erlaubt. Ein weiterer
Vorteil ist die bessere Wärmeentfernung aus der Reaktorzone, die höhere Umwandlung und eine größere Produktivität erlaubt.
Diese und andere Vorteile und Merkmale werden aus der folgenden Beschreibung klarer.
Die vorliegende Erfindung besteht in einer neuen Katalysatorstruktur
eines Vanadin-Phosphoroxidationskatalysators, der Tabletten mit einem hindurchgehenden Loch umfaßt.
Das heißt, die Katalysatorstruktur umfaßt einen kleinen Zylinder mit einer hindurchgehenden Bohrung. Vorzugsweise
sind die Höhen der Durchmesser der Struktur im wesentlichen die gleichen, so daß der Katalysator im wesentlichen ein Ring
aus katalytischem Material ist.
Die Katalysatorstrukturen sind üblicherweise klein, d.h. im
Bereich von 3,969 bis 4,762 mm (5/32 bis 3/16 inch) Durchmesser
und 3,969 bis 4,762 mm (5/32 bis 3/16 inch) Dicke oder etwa 0,888 bis 7,925 mm öffnungsweite (2 1/2 bis 10 mesh,
Tyler Standard). Das Loch oder der höhle Kern innerhalb der Tablette besitzt üblicherweise einen Durchmesser von etwa
30 bis 50# des Durchmessers der Tablette. Vorzugsweise liegt
das Loch oder der hohle Kern im wesentlichen im Zentrum der Tablette und dehnt sich von einer Vorderfläche durch die
Tablette bis zu der anderen Vorderfläche aus, d.h. das Loch ist im wesentlichen zentriert auf und verläuft entlang einer
Achse, die sich durch den Mittelpunkt der zwei Vorderflächen der Tablette ausdehnt. "
Da η-Butan eine höhere Anregung als z.B. η-Buten erfordert,
wurde gefunden, daß die Katalysatorstruktur im wesentlichen aus katalytischem Material bestehen muß, d.h. daß Füllstoffe,
Streckmittel, Träger und dergleichen nicht in diesen Strukturen verwendet werden, obgleich übliche Bindemittel wie Polyvinyl-· "
alkohol zur Verstärkung der Katalysatorstruktur verwendet werden
können. Soviel Bindemittel als notwendig ist sollte verwendet werden und vorzugsweise sollte keines verwendet werden ( die
Struktur besteht vorzugsweise aus massivem katalytischem
Material). Obgleich die Katalysatorstruktur im wesentlichen aus katalytischem Material besteht, kann das katalytische
Material die hier beschriebenen Variationen aufweisen.
Figur 1 ist eine perspektivische Ansicht einer Kätalysatorstruktur
gemäß der vorliegenden Erfindung.
Figur 2 ist eine Querschnittsansicht einer Katalysatorstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung.
■Figur 3 ist eine Endansicht einer Katälysatorstruktur gemäß
der vorliegenden Erfindung.
Das katalytische Material, aus dem die Katalysatorstruktur hergestellt ist, ist ein Katalysator vom Vanadin-Phosphor-Sauerstoff
komp lextyp zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu dem entsprechenden Anhydrid, wobei der Katalysator üblicherweise
mindestens eine modifizierende Komponente, Me, enthält, die ein Metall ist tunter Einschluß der seltenen Erdmetalle),
ein Alkali-, Erdalkalimetall oder.Mischungen davon.
Die genaue Struktur des vorliegenden komplexen Katalysators bzw. Katalysatorkomplexes wurde nicht bestimmt) jedoch kann
der Komplex durch die Formel
dargestellt werden, worin Me die modifizierende Komponente ist, a 0,90 bis 1,3 ist, b 0,001 bis 0,4, vorzugsweise 0,005 bis 0,4
ist. Diese Darstellung ist keine empirische Formel und hat keinen anderen Zweck als die Darstellung des Atomverhältnisses
der aktiven Metallkomponenten des Katalysators. X hat in der Tat keinen bestimmten Wert und kann in großem Umfang je nach den
Kombinationen innerhalb des Komplexes variieren. Daß Sauerstoff anwesend ist, ist bekannt»was durch 0 dargestellt wird.
Die Komponente Me, wie auch die Grundlagenzusammensetzung und die Verhältnisse der Komponenten sind gut bekannt, wie in
unzähligen Details in dem vorausgehend angegebenen Stand der Technik beschrieben wird.
Die Zusammensetzung der katalytisehen Komponente ist nicht
der Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung, obgleich sie
ein integrierender Teil der Erfindung ist, die darauf gerichtet
ist, daß die besondere Struktur der pellesierten Zusammensetzung überraschend überlegene Resultate bei ihrer
Verwendung für die partielle Oxidation von η-Butan zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid ergibt.
Unter den zahlreichen Me-Komponenten, die entweder allein
oder in Kombination miteinander verwendet werden können, befinden sjch die Metalle und Metalloide der Gruppen Ta, Ib,
Ha, "Hb, TIIa, IHb, IVa, TVb, Va, der 4. Periode der Gruppe
VIIIb und die seltenen Erden des Periodensystems der Elemente.
Einige spezielle Me-Komponenten sind Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ga,
In, Sc, Y, La, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Bi, As, Pe, Co, Ni, Ce, Pr, Nd, Cr, Li, Na, K, Rb, Fr, Nb, Te, ¥, Pd, Mn, Mo, Re,
Sm, Hf, Ta, Th, U, Sn, B, Si, Mg, Ba, Tb und Eu.
Die Me-Komponenten sind zahlreich als Stabilisatoren, Promotoren,
Modifikationsmittel oder dergleichen beschrieben. Ungeachtet der Kennzeichnung sind die Me-Komponenten ein Teil .
des Katalysators, da sie die vollkommene Ausgestaltung desselben bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen bewirken.
In Hinsicht auf η-Butane sind einige besonders bevorzugte Me-Komponenten Cu, Mo, Ni, Co, Cr, Nd, Ce, Ba, Y, Sm, Te, Zr,
W, Pd, Ag, Mn, Zn, Re, La, Hf, Ta, Th, U, Eu, Nb, -Ru, Li,
Mg, B und Si. .
Obgleich der Katalysator mit Trägern oder Verdünnungsmitteln hergestellt werden kann, ist es nicht vorteilhaft oder
wünschenswert, so zu verfahren, da ein η-Butan eine größere
Anregung erfordert als dies z.B. für η-Buten notwendig ist.
Weiterhin besitzt die vorliegende Hohlkerntablette 1m
wesentlichen eine massive oder feste Struktur des katalytischen Materials mit Ausnahme des bei der Tablettierungsarbeitsweise
verwendeten Bindemittels. Die Anwesenheit von Trägern oder Verdünnungsmitteln wird nicht die Struktur
beeinflussen, aber solch ein Katalysator würde wegen der niedrigen Ausbeute und der niedrigen Produktion nicht von
Wert sein. Es kann leicht ersehen werden, daß die Anwesenheit der größten Anzahl von aktiven katalytischen Stellen
in der Kätalysatorstruktur die wünschenswerte Bedingung für
einen Butanoxidationskatalysator ist.
Obgleich die Katalysatorstruktur der vorliegenden Erfindung
als eine Tablette mit einer Höhlung oder als eine Hohlkerntablette beschrieben wird, könnte sie genauso eine extrudierte
Hohlkernstruktur , die in kurze Abschnitte aufgeteilt ist, mit im wesentlichen der gleichen Konfiguration wie das tablettierte
Material sein.
Einige der effektiveren Katalysatoren in Hinsicht auf Produktivität
und Stabilität sind diejenigen mit wenigen Komponenten zusätzlich zu P-V-O, wie Zn, Li und/oder Si wie sie in der
DE-OS 50 18 849 offenbart sind. Der entstehende Katalysatorkomplex ist gekennzeichnet als ein gemischtes Oxid, jedoch
wurde die Struktur des Komplexes nicht bestimmt, aber sie kann Üblicherweise durch die folgende Formel wiedergegeben
werden
V Pa ZrV Sic Lid°x
wobei a 0,90 bis 1,3 , b'0,005 bis 0,2, c 0 bis 0,3 und d 0 bis
0,15 ist. Wie vorausgehend angegeben 1st diese Bezeichnung
nicht eine empirische Formel und hat keine andere Bedeutung, als sie das Atomverhältnis der Katalysatoren wiedergibt.
18835 /3
-JtT-
Pigur 1 ist ein P-V-O n-Butanoxidationskatalysator 10
gemäß der vorliegenden Erfindung, der einen Zylinder 11
des P-V-O katalytischen Materials mit einer Bohrung 12 hierdurch
ist. Tn Figur 2 ist die Struktur 10 z.B. eine Tablette 11 mit einer Bohrung 12 durch das Zentrum. Figur 3 zeigt eine Endansicht
der Struktur 10 mit dem Zylinder 11 aus katalytischem Material und der Bohrung 12 hierdurch.
Wie in diesem Verfahren beschrieben, ist das organische Lösungsmittel
vorzugsweise ein primärer oder sekundärer Alkohol, wie Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Butanol, 2-Butanol,
2-Methyl-l-propanol, 3-Methyl-2-butanol, 2,2-Dimethyl-l-propanol,
1-Hexanol, 4-Methyl-l-pentanol, 1-Heptanol, 4-MethyI-1-hexanol,
4-Methyl-l-heptanol, 1,2-Äthandiol, Glycerin,
Trimethylolpropan, Diäthylenglycol und Triäthylenglycol.. Der
Alkohol ist auch ein mildes Reduzierungsmittel.für die Vanadin
+5 Verbindung.
Es wurde gefunden, daß niedrige Verhältnisse von Zink/Vanadin
den aktivsten Katalysator ergeben und Zusammensetzungen, die Zn/V Molverhältnis im Bereich von 0,01 bis 0,07 enthalten,
sind bevorzugt.
Phosphor ist im allgemeinen in diesen Katalysatoren, wie auch in denjenigen des Stands der Technik in einem Molverhältnis
von P/V 0,09 bis 1,3/1 anwesend. Als optimale Verhältnisse
P/7 wurden solche unter 1,22/1 und über 1,0/1 befunden.
Der Punkt, an dem die Zinkkomponente, die Lithiumkomponente. und/oder Siliciumkomponente oder andere günstige Zusätze zugegeben
werden, ist nicht kritisch, solange sie von der Bildung des festen Katalysatorniederschlags anwesend sind.·
Sie erfolgt günstigerweise zusammen mit der Phosphorsäuregabe,
wobei die -Innige Mischung der Katalysatorkomponenten
gewährleistet wird.
. 3:i 18835
Die.Modifizierungskomponenten werden als Verbindung davon
zugegeben, wie als Acetate, Carbonate, Chloride, Bromide, Oxide,- Hydroxide, Phosphate und dergleichen, z.B. Zink-Chlorid,
Zinkoxid, Zinkoxalat, Lithiumacetat, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumcarbonat, Lithiumoxid,- Lithiumorthophosphat,
Tetraäthylorthosilicat, Siliciumteträchlorid oder 'andere organische Siliciumverbindungen.
Die Verwendung dieser Klasse an katalytischem Material (wie es im allgemeinen und in? einzelnen offenbart ist) für die
partielle Oxidation von Cn-C^0 Kohlenwasserstoffen zu-den entsprechenden
Anhydriden wird im allgemeinen in Betracht gezogen. Sie kann in weitem Umfang auf die Umwandlung von n-C^-Kohlenwasserstoffen
sowohl das Alkan, η-Butan als auch das Alken, η-Buten für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid, das eine
große wirtschaftliche Verwendung findet, bezogen werden.
Die .Oxidation des n-C^-Kohlenwasserstoffs zu Maleinsäureanhydrid
kann vervollständigt werden durch Kontraktieren z.B. von. η-Butan in niedrigen Konzentrationen in Sauerstoff
mit dem beschriebenen Katalysator. Luft ist vollständig zufriedenstellend
als Quelle von Sauerstoff, aber synthetische Mischungen von- Sauerstoff und Verdünnungsgasen, wie Stickstoff
können auch verwendet werden. Mit Sauerstoff angereicherte Luft kann verwendet werden.
Der gasförmige Beschickungsstrom zu den Standardrohroxidations·
reaktoren wird normalerweise Luft und etwa 0,5 bis 2,5 Mo1# Kohlenwasserstoffe wie n- Butan enthalten. Etwa 1,0 bis
etwa 2,0 MoI^ des n-Cj,-Kohlenwasserstoffs sind zufriedenstellend'
für eine optimale Ausbeute am Produkt für das Ver-. fahren nach der vorliegenden Erfindung . Obwohl höhere
Konzentrationen verwendet werden können, können Explosionsgefahren
mit Ausnahme von Fließbettreaktoren auftreten, wo · Konzentrationen bis zu etwa 4 oder 5 MoI^ ohne Explosions-
gefahr verwendet werden können. Niedere Konzentrationen von Cj,, geringer als etwa ein Prozent werden natürlich die erhaltenen
Ausbeuten bei gleichen Fließgeschwindigkeiten vermindern, und so werden sie normalerweise nicht wirtschaftlich
verwendet.
Die Fließgeschwindigkeit des Gasstroms durch den Reaktor kann innerhalb weiter·Grenzen variiert werden, aber ein bevorzugter
Verfahrensbereich liegt bei einer Geschwindigkeit von
etwa 50 bis 300 g an C1, pro Liter Katalysator pro Stunde
• und insbesondere von 100 bis etwa 250 g an C^ pro Liter
Katalysator pro Stunde. Die Verweilzeit des Gasstroms wird normalerweise geringer als etwa 4 Sekunden, insbesondere geringer
als etwa eine Sekunde sein und herab bis zu einer Geschwindigkeit wo gering wirksame Verfahrensweisen erhalten .
werden. Die Fließgeschwindigkeiten und Verweilzeiten werden bei Standardbedingungen von 760 mm. Hg und bei 25°C berechnet.
Eine bevorzugte Beschickung für den Katalysator der vorliegenden Erfindung zur Umwandlung in Maleinsäureanhydrid ist
ein n-Cj.-Kohlenwasserstoff, der einen vorwiegenden Anteil an
η-Butan und insbesondere mindestens 90 Mol# η-Butan enthält.
Eine Vielzahl von Reaktoren ist wie gefunden wurde brauchbar
und Reaktoren vom Mehrrohrwärmeaustauschertyp sind sehr zufriedenstellend. Die Rohre solcher Reaktoren können im Durchmesser
von etwa 0,63 cm (1/4 inch) bis etwa 7,62 cm (3 inch)
schwanken und die Länge kann von etwa 0,914 m (3 feet) bis .
etwa 3»048 m (10 feet) oder mehr variiert werden. Die Oxidationsreaktion ist eine exotherme Reaktion, und daher sollte
eine relativ enge Kontrolle der Reaktionstemperatur aufrechterhalten
werden. Es ist wünschenswert, daß die Oberfläche der Reaktoren bei relativ konstanter Temperatur verbleibt und
irgendein Medium zur Ableitung der Wärme von den Reaktoren ist notwendig, um die Temperaturregelung zu unterstützen.
Solche Medien können sein, Woods-Metall, geschmolzener Schwefel;
Quecksilber, geschmolzenes Blei und dergleichen, aber es
wurde .gefunden, daß eutektische Salzbäder vollständig zufriedenstellend
sind. Ein solches Salzbad ist eine eutektische temperaturkonstante Natriumnitrat-Natriumnitrit-Kaliumnitritmischung.
Eine zusätzliche Methode zur Temperaturkontrolle besteht in der Verwendung eines Metallblockreaktors,
wobei das das Rohr umgebende Metall als ein Temperaturregulierungskörper wirkt. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann das
Wärmeaustaustauschmedium bei der geeigneten Temperatur durch Wärmeaustauscher
und dergleichen gehalten werden. Der Reaktor oder die Reaktionsrohre können aus Eisen, rostfreiem Stahl,
Kohlenstoff-Stahl, Nickel, Glasrohren wie vom Vycor-Typ und
dergleichen bestehen. Sowohl die Kohlenstoff-Stahl- und
Nickelrohre besitzen eine ausgezeichnete lange Lebensdauer
unter den hier beschriebenen Reaktionsbedingungen. Normalerweise
enthalten die Reaktoren eine Vorerhitzungszone aus
einem inerten Material wie 0,63 cm (1/4 inch) Alundumpeilets,
inerte keramische Kugeln, Nickelkugeln oder -stücke und dergleichen,
die bei etwa 1/2 oder 1/10 des Volumens des aktiven Katalysators anwesend sind.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb irgendwelcher Grenzen schwanken* aber normalerweise sollte die Reaktion bei Temperaturen
innerhalb eines eher kritischen Bereichs durchgeführt werden. Die Oxidationsreaktion ist exotherm, und wenn
einmal die Reaktion in Gang ist,· besteht der Hauptzweck des ■
Salzbades, oder eines anderen Mediums darin, die Wärme von den Wänden des Reaktors abzuführen und die Reaktion zu regeln.
Bessere Arbeitsbedingungen werden normalerweise erhalten, wenn die verwendete Reaktionstemperatur nicht höher als 10O0C
über der Salzbadtemperatur Hegt. Die Temperatur in dem
Reaktor wird natürlich auch in einigem Ausmaß von der Größe des Reaktors und der Cu-Konzentration abhängen. Unter üblichen
Arbeitsbedingungen bei einer vorzugsweisen Arbeitsweise beträgt
die durch Thermoelemente gemessene Temperatur im Zentrum des Reaktors etwa 3650C bis etwa 55O0C. Der vorzugsweise'in dem
Reaktor verwendete Temperaturbereich wie vorausgehend gemessen, sollte von J38O°C bis etwa 5i5°C betragen und die besten
Resultate werden gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 3900C
bis etwa 415°C erhalten. Auf andere Weise beschrieben, jn
Beziehung zu Salzbadreaktoren mit Kohlenstoff-Stahlreaktorrohren
von etwa 2,5^· cm (1,0 inch) Durchmesser wird die
Salzbadtemperatur üblicherweise auf zwischen etwa 35O0C
und etwa 55O°C eingeregelt. Unter'normalen Bedingungen sollte
die.Temperatur in dem Reaktor gewöhnlich nicht.über 47O0C
für längere Zeitdauer wegen der herabgesetzten Ausbeuten und wegen einer .möglichen Desaktivierung des Katalysators steigen
dürfen.
Die Reaktion kann bei atmosphärischem,.überatmosphärischem
und unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Ausgangsdruck
wird wenigstens leicht höher sein, als der Umgebungsdruck,
um einen positiven Fluß aus der Reaktion zu er^
.möglichen. Der Druck der inerten Gase muß genügend hoch sein, um den Druck im Reaktor zu überwinden. .
Das Maleinsäureanhydrid kann aus" einer Anzahl, dem Fachmann
gut bekannten Wegen gewonnen werden. Zum Beispiel kann Gewinnung durch direkte Kondensation oder durch Adsorption
in einem geeigneten Medium unter nachfolgender Trennung und Reinigung des Maleinsäureanhydrids erfolgen.
In den folgenden Beispielen werden zwei Reaktortypen verwendet. Die Testresultate in den zwei Reaktoren sind.qualitativ
vergleichbar, d.h. ein Ansteigen in der Maleinsäureanhydridausbeute in der kleineren Vorrichtung wird .sich auch in der
größeren Vorrichtung widerspiegeln, obwohl die absoluten Zahlen verschieden sind.
IS | |
"A" Reaktoren |
Die "A" Reaktoren sind ein 2J--rohrzylindriseher Messingblock
(20,32 cm [8 inches] äußerer Durchmesser x 45,72 cm [18 inches])
-Reaktor, hergestellt aus Legierung 360. Der Block wurde durch zwei 2500 W (220 Volt) Heizpatronen, die mittels
eines 25 A thermoelektrischen proportionalen Reglers mit automatischer Nachstellung geregelt werden, erhitzt. Vor
seiner Isolierung wurde der Block dicht mit einer Schlange aus 0,95 cm (3/8 inches) Kupferrohr umwickelt. Diese äußere
Schlange wurde mit. einem Sammelrohr, das Wasser- und Lufteinlässe zur Kühlung des Reaktorblocks enthielt, verbunden.
Die Reaktoren waren aus einem 3θ4 rostfreien Stahlrohr ,
3,34.cm (1,315 inches) äußerer Durchmesser und 2,588 cm
(1,O49 inches) innerer Durchmesser, 59,69 cm (23 1/2 inches)
lang, enthaltend einen zentrierten 0,32 cm (1/8 inch) äußerer Durchmesser Thermoelementschacht aus rostfreiem Stahl,
hergestellt. Das untere Ende des Reaktors war mit einem 2,54 cm (1 inch)-Bett von 3 mm Pyrexperlen gepackt. Die
nächsten 30,48 cm (12 inches ) des Reaktors waren mit Katalysatoren ( 3>9Ö9 mm [5/32 inches] χ 3,969 mm [5/32 inches]
Tabletten mit einer Höhlung mit !",587 mm [1/16 inch] innerem
Durchmesser durch das Zentrum jeder Tablette [bezeichnet als hohl] in einem Reaktor und demselben katalytischen Material
in einer 3,969 mm (5/32 inches) x 3,969 mm (5/32 inches)
Tablette ohne eine Höhlung ( bezeichnet massiv) zum Vergleich) gepackt, gefolgt von einem 25,40 cm (10 inches)-Bett
von 3 mm Pyrexperlen. Die Gasströme werden getrennt in eine
gemeinsame Leitung eingelassen, die an der Spitze des Reaktors eintritt. Die Reaktionsdämpfe strömen durch zwei
2000 ml Gaswaschflaschen, die 8OO ml Wasser enthielten.
Die Dämpfe aus den Wäschern gehen dann durch eine Gasuhr und werden abgelassen. Die Einlaßgase werden gesammelt bevor
sie in den Reaktor eintreten und nach den Wasserwäschern.
/6
--ir -
Die Beschickung war normalerweise 0,7 bis 0,8 Mol# Cj1, z.B.
η-Butan, in Luft bei 2J00 Stunden" GHSV (stündliche Durchsatzgeschwindigkeit)
für beide Reaktoren, so daß die gleichen Bedingungen der Beschickungsreaktanten in beiden Reaktoren exi stierten.
Da die Reaktion exotherm ist, ist die Reaktortemperatur eine Funktion davon.
Die Einlaßgase und die wassergewaschenen Austrittsgase wurden durch Gaschromatographie unter Verwendung der Peakzonenmethode
analysiert. Butan, Kohlendioxid und irgendwelche Olefine oder Diolefine, die in den Gasströmen anwesend sind wurden bestimmt
unter Verwendung einer 0,63 cm (1/4 inch) Kolonne mit einem 1,524 m (5 feet) Vorabschnitt enthaltend 13 Gew.% Vakuumpumpenöl
auf 0,175 mm / 0,417 mm (35/80 mesh) Chromosorb., gefolgt von einem 12,20 m (40 feet) Abschnitt, enthaltend 26 Gew.% Propylencarbonat
/ 2,4-Dimethylsulfolan in einem Volumenverhältnis von
70/30 auf 0,175 mm / 0,417 mm (35/80 mesh) Chromosorb. Die Analyse wurde bei Raumtemperatur mit Wasserstoff als Trägergas
durchgeführt (lOO ml/min.). Kohlenmonoxid wurde analysiert auf einer 0,63 cm (1/4 inch) Kolonne mit einem 0,9144 m
( 3 feet ) Vorabschnitt von aktivierter Kohle, gefolgt durch einen 1,8288 m (6 feet) Abschnitt von 0,297 mrn/Ö, 42 mm
(4o/5O mesh) lichte Maschenweite 5 A Molekularsieben. Diese
Analyse wurde bei 35°C mit Helium als Trägergas durchgeführt
(1,41 bar [20 psi]).
Die Wasserwaschlösungen wurden kombiniert und auf 3000 ml
in einem volumetrisehen Gefäß verdünnt. Ein Aliquot dieser
Lösung wurde mit 0,1 N Natriumhydroxidlösung tritiert, um die
Maleinsäure (erster Endpunkt) und schwache Säuren in Lösung zu bestimmen und titriert, um die Carbonyle unter Verwendung
von Hydroxylamoniumhydrochlorid zu bestimmen. Die Resultate
sind in der Tabelle wiedergegeben. ·
-Aß -
"B" '- Reaktoren
Die "B"-Reaktoren sind 3,6576 m (12 feet) Rohre von 2,54 cm
(1 inch) Durchmesserj sie verwendeten 950 ml Katalysator, gepackt
mit. inerten 30,48 cm (12 inches) von 6,35 mm ' (1/4 inch ) Älundumpellets an der Spitze des Katalysatormaterials
und 15,24 cm (6 inches) Älundumpellets unter dem Katalysator.
Zwei Kolonnen werden mit katalytischem Material gepackt, das in einer Kolonne eine 3,969 mm (5/32 inches) χ 3»969 mm (5/32
inches) ' Tablette mit einer 1,587 mm (1/16 inch) Innendurchmesserhöhlung
durch das Zentrum jeder Tablette (hohl) war und in-der anderen das gleiche katalytische Material in einer
3,969 mm (5/32 inch) χ 3*969 mm (5/32 inch) Tablette ohne die
Höhlung (massiv) war.
Die Reaktoren wurden mit einem Salzbad von konstanter Temperatur.·
aus einer 1% Natriumnitrat-4o#-natriumnitrit-53#-
käliumnitrit eutektischen Mischung umhüllt. Der Reaktor wurde
langsam auf 40O0C (250 bis 2700C den Katalysator überstreichende
Luft) erwärmt, wobei ein Gasstrom, der 0,5 bis 0,7 Mo 1#
η-Butan und Luft enthielt über den Katalysator beginnend bei etwa 280°C strömte. Der Reaktorauslaß wurde bei 0,07 bar Überdruck
(1 psig) gehalten. Nachdem der Reaktor 400°C erreicht hatte, wurde der Katalysator durch Strömenlassen der n-Butan-Luftmischung
über ihn innerhalb 24 Stunden gealtert. Die n-Butän-Luft und die Temperatur wurden gesteigert um 80 bis
90# Umwandlung zu erzielen. Das Salzbad wurde bei einem
Maximum von 4250C betrieben. Der maximale Durchsatz wird in
Beziehung zu der maximalen Salzbadtemperatur und dem Maximumhotspot von etwa 45O°C erreicht. Der hot spot (heiße Stelle)
wurde mittels einer Sonde durch das- Zentrum des.Katalysatorbetts
bestimmt. Die Temperatur des Salzbads kann eingestellt werden, um die gewünschte Beziehung zwischen Umwandlung und
Pließgeschwindigkeit der n-C^-Luftmischung zu erzielen. Eine
stündliche Durchsa'tzgeschwindigkeit (GHSV) von 2500 Stunden"
wurde verwendet, wobei die gleiche Mol^-C^-Beschickung zu
beiden Reaktoren erfolgte. Die Austrittsgase wurden auf etwa 55 bis 6O0C bei etwa 0,035 bar (1/2 psig) Überdruck gekühlt.
Unter diesen Bedingungen kondensieren etwa 30 bis 50^ des
Maleinsäureanhydrids aus dem Gasstrom aus. Eine Wasserwäscherrückgewinnung
und in der Folge eine Dehydratation und Fraktionierung wurden verwendet, um das verbleibende Maleinsäureanhydrid
in dem Gasstrom nach der Kondensierung zu gewinnen und.zu reinigen. Das gewonnene kombinierte Maleinsäureanhydrid
wird gereinigt und bei einer Temperatur von etwa 14O bis 1500C über Kopf und 1450C Bodentemperatur in
einem Fraktionator gewonnen. Das-gereinigte Produkt hat eine
Reinheit von 99,9 % Maleinsäureanhydrid.
Die Α-Reaktoren vermitteln eine relative Anzeige, der Resultate
der Salzbadrohre (B-Reaktoren), die nötig sind, um eine Arbeitsweise in vollem Umfang wiederzugeben.
Die Reaultate der zwei Vergleichsversuche sind in der folgenden·
Tabelle wiedergegeben.
Die folgenden typischen Katalysatorzubereitungsverfahrensweisen erläutern die typische Katalysatorbereitung unter Verwendung
der vorausgehend diskutierten Angaben.
Katalysatorherstellung . '
In einem 5 1 Glasreaktor wurden 1,8 1 wasserfreier Isobutylalkohol
und 318 g Vanadinpentoxid eingeführt. Der Reaktor wurde
mit einem darüber angebrachten Rührer, einem Gaseinlaß, einem Thermoelement und einer Dean-Stark-Kühlfalle mit Wasserkondensator
versehen. Annähernd 1,588 kg (3,5 lbs) HCL-Gas ließ man durch die gerührte Suspension mit solcher Geschwindigkeit
strömen, wie zur Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von etwa 500C notwendig ist. Zu der entstehenden dunkelrot-
-JKT -
•braunen Lösung wurde eine alkoholische Lösung von 99,3$
Phosphorsäure zugegeben, die vorher durch Zugabe von 117*2 g PpOc zu 302,58 g einer 85#igen Η,ΡΟ^ bis zur vollständigen
Lösung und dann Verdünnen der Säure mit 420 ml wasserfreiem Alkohol hergestellt worden war. 4,77 g Zinkchlorid und 0,47 g
Lithiumchlorid wurden zu der Phosphorsäurelpsung zugegeben..
Die entstehende Lösung wurde 2 Stunden am Rückfluß behandelt. Die' Abflußgase wurden mit caustischer Lösung gewaschen.
Am Ende der Digerierungsperiode wurde der Alkohol abgestreift bis etwa 1,8 1 aus der dunkelblauen Lösung gewonnen wurden.
Die entstehende Aufschlämmung wurde bei 1500C getrocknet.
Das getrocknete Pulver wurde in 3*969 mm x 3*969 mm
(5/32 inch χ 5/32 inch) Tabletten geformt und einige besaßen 1,587 mm (1/16 inch) Innendurchmesserhöhlungen, ausgebildet
darin gemäß der vorliegenden Erfindung.
Der Katalysator wird für die Verwendung konditioniert durch Einbringen der Katalysatortabletten in den Rohrreaktor eines
Festbettreaktors und Durchführung der Konditionierung wie
vorausgehend beschrieben. Der Reaktor (B) wird durch das Salzbad erhitzt.
Die Buchstaben C, S und Y, wie sie bei der. Wiedergabe der Reaktionsresultate verwendet werden, haben die folgende Bedeutung
und Eaziehung': C (Umwandlung) χ S (Selektivität) = Y '
(Ausbeute). MAN ist die Abkürzung von Maleinsäureanhydrid .
"A"-Reaktor | Reaktor- | % | Mol | Mol # | 65,4 56,3 |
L % MAN Gew.% | vität beute | Gew. % |
Messingblock | temp., 0C | Umwandlung Selektivität | Ausbeute Ausbeute MA | ,5 67,8 55,9 ,2 67,1 50,9 |
Aus | |||
Bsp. Tablette | 380 402 |
78,7 73,9 |
51,5 87 41,5 70,2 |
beute MA | ||||
1 Hohl 2 Massiv |
Spot Cj, Beschickung | 94,5 85,3 |
||||||
"B" -Reaktoren | Temp., 0C | # Mol % MAN | ||||||
Salz Hot | 1,70 1,69 |
Umwandlung Selekti- Aus- | ||||||
Bsp. Tablette | ||||||||
4o8 447 386 447 |
.82; 75; |
|||||||
3 Hohl 4 Massiv |
||||||||
Eine Steigerung der Umwandlungshöhe des Massiv-Systems ergab die folgenden Resultate
Massiv 388 460 1,72 · 79,5 56,5 44,9 75,9
Massiv 388 460 1,72 · 79,5 56,5 44,9 75,9
oo oo co cn
Die Daten zeigen, daß bsi beiden Typen von Reaktoren unter
den gleichen Bedingungen an Luft und (X-Beschickung (für die
Reaktorpaare) die Katälysa,tor§truktur gemäß der vorliegenden
Erfindung höhere Umwandlung und höhere Selektivität ergibt. Im Fall einer Pilotanlage vom handelsüblichen Reaktorrohrtyp
("B"-Reaktor) war die Ausbeute überraschenderweise um 5$
absolut größer unter Verwendung des vorliegenden Hohlkernkätalysators und die Einheitsproduktivität war über. 9 Gew.%
größer.
Wenn die Umwandlung des massiven. Katalysators nach dem Stand der Technik gesteigert wurde, fiel die Selektivität von Maleinsäureanhydrid
(MA) ganz wesentlich ab,
Es sollte bemerkt werden, daß erläuterte Beispiele unter Verwendung
eines beliebig ausgewählten, speziellen katalytischen Materials und andere V~P«>Q«Katalysatoren, die verschiedene
Modofikatoren aufweisen, das gleiche relative Ergebnis zwischen den vorliegenden Hohlkernstrukturen und den Massivkatalysatoren
nach dem Stand der Technik zeigen.
Claims (9)
1. Katalysatorstruktur für die partielle Oxidation von η-Butan, umfassend einen Zylinder mit einer hindurchgehenden
Bohrung, wobei der Zylinder im wesentlichen' aus einem katalytisehen Material besteht, das einen
Phosphor- Vanadin- Säuerstoffkomplex umfaßt.
2. Katalysatorstruktur zur partiellen Oxidation von η-Butan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
dieser Komplex V, P und Me in einem Atomverhältnis von
V:P:Me von 1:0,90 bis 1,3:0,001 bis 0,4 enthält, wobei Me ein Metall, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Mischungen
davon ist.
3. Katalysatorstruktur zur partiellen Oxidation von n-Butan gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Me ist
Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Sc, Y, La, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Sb, Bi,- As, Pe, Co, Ni, Ce, Pr, Nd, Cr, Li, Na, K,
Rb, Fr, Nb, Te, W, Pd, Mn, Mo, Re, Sm, Hf, Ta, Th, U, Sn, B, Si, Mg, Ba, Tb, Eu oder Mischungen davon bedeutet-
4. Katalysatorstruktur zur partiellen Oxidation von n-Butan
gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Me Cu, Mo,
Ni, Co,. Cr, Nd, Ce, Ba, Y, Sm, Te, Zr, W, Pd, Ag, Mn, Zn, Re, La, Hf, Ta, Th, U, Eu, Nb, Ru, Li, Mg, B, Si oder
Mischungen davon bedeutet.
5. Katalysatorstruktur zur partiellen Oxidation von n-Butan, dadurch gekennzeichnet, daß Me Zn,- Si, Li oder eine
Mischung davon ist.
6. Katalysatorstruktur zur partiellen Oxidation von n-Butan
■ gemäß Anspruch 1, 2, J>, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zylinder im Bereich von 0,888 mm bis 7,925 mm.
. Sie.bweite (1/2 bis 10 mesh.) liegen.
7. Katalysatorstruktur zur partiellen Oxidation von n-Butan, gemäß. Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bohrung
etwa 30 bis 50 # des Durchmessers des Zylinders beträgt.
8. Katalysatorstruktur zur partiellen Oxidation von n-Butan gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bohrung
• im wesentlichen zentrisch durch diesen Zylinder geführt .ist.
9. Katalysatorstruktur zur partiellen Oxidation von n-Butan gemäß Anspruch' 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe
und der Durchmesser dieser Struktur im wesentlichen gleich sind.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/155,556 US4283307A (en) | 1980-06-02 | 1980-06-02 | Catalyst structure for the partial oxidation of n-butane to produce maleic anhydride |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3118835A1 true DE3118835A1 (de) | 1982-04-15 |
DE3118835C2 DE3118835C2 (de) | 1994-04-14 |
Family
ID=22555906
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3118835A Expired - Lifetime DE3118835C2 (de) | 1980-06-02 | 1981-05-12 | Katalysator für die partielle Oxidation von n-Butan auf Basis von Phosphor, Vanadin und weiteren Metallkomponenten |
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Country | Link |
---|---|
US (1) | US4283307A (de) |
JP (1) | JPS5724643A (de) |
CA (1) | CA1154423A (de) |
DE (1) | DE3118835C2 (de) |
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