DE2611290C2

DE2611290C2 - Vanadin, Phosphor und Sauerstoff enthaltender Katalysator und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2611290C2
Application number: DE2611290A
Authority: DE
Inventors: Bruno James Houston Tex. Barone; Ralph Oliver Bloomington Ind. Kerr
Original assignee: Denka Chemical Corp
Current assignee: Scientific Design Co Inc
Priority date: 1975-03-17
Filing date: 1976-03-17
Publication date: 1986-02-27
Also published as: CA1075670A; GB1547471A; JPS51116190A; FR2304402B1; DE2611290A1; FR2304402A1; IT1058015B; JPS5946667B2; US4018709A; US4097498A

Description

Die Herstellung von Dicarbonsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von Kohlenwasserstoffen ist bekannt. Zur Zeit wird Maleinsäureanhydrid überwiegend durch katalytische Oxydation von Benzol hergestellt.

Die direkte Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus den Gf-Kohlenwasserstoffen war schon immer erwünscht, jedoch ist dies jetzt noch mehr der Fall im Hinblick auf die allgemeine Benzol-Verknappung in der Welt.

Offensichtlich führt die direkte Oxydation von C4-Kohlenwasserstoffen zu einer Kohlenwasserstoff-Einsparung, da für jedes Mol aus Benzol hergestellten Maleinsäureanhydrids 1 Mol Benzol mit dem Molekulargewicht 78 verbraucht wird, wohingegen für jedes Mol des C4 nur ein Molgewicht von 54 bis 58 des Kohlenwasserstoffs verbraucht wird. Das Benzol-Verfahren hat durchweg mit hohen Umwandlungen und Selektivitäten gearbeitet. Obwohl Verfahren zur Oxydation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in der Literatur beschrieben sind, besitzen diese Verfahren bestimmte Nachteile und Unzulänglichkeiten, wie geringe Katalysatorlebensdauer und niedrige Produktausbeuten. Obwohl ferner viele der bekannten Verfahren sich allgemein auf »aliphatische« Kohlenwasserstoffe beziehen, betreffen sie in jeder praktischen Hinsicht die ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe.

Ein wünschenswerteres Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid wäre die direkte Oxydation von η-Butan. Damit sind einige Vorteile verbunden, worunter hauptsächlich die größere Verfügbarkeit bzw. der größere Vorrat von η-Butan, verglichen mit n-Butenen oder Butadien, genannt sei. Darüber hinaus können n-Butene eine wirtschaftlichere petrochemische Anwendung als η-Butane finden, die jetzt oft durch Verbrennen als billiger Brennstoff vergeudet werden.

In den US-PS 31 56 705,31 56 706,32 55 211,32 55 212,22 55 213,22 88 721,33 51 565,33 66 648,33 85 7S5 und 34 84 384 wurde eine Gruppe von Vanadin-Phosphor-Oxydationskatalysatoren beschrieben. Diese Katalysatoren erwiesen sich bei der Oxydation von n-Butenen zu Maleinsäureanhydrid als sehr wirksam.

In den Katalysatoren der US-PS 31 56 706 weist das Vanadin eine Wertigkeit von nicht mehr als 4,6 auf; außerdem können diese Katalysatoren Metalle der zweiten Nebengruppe des Periodensystems enthalten. Die Herstellung dieser Katalysatoren erfolgt durch Vereinigen von Verbindungen des Vanadins, der Phosphorkomponente sowie der weiteren im Katalysator enthaltenen Elemente in einem flüssigen Medium, gegebenenfalls Zugabe eines Trägers und Erhitzen auf höhere Temperaturen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Vanadin, Phosphor, Sauerstoff sowie gegebenenfalls Zink und Cadmium enthaltender Katalysatoren zur Oxidation von n-C4-Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid in der Dampfphase mit einem Atomverhältnis von Vanadin zu Phosphor von 1 :0,90 bis 1,3, gegebenenfalls auf einem Träger, hergestellt durch Vereinigen von Verbindungen des Vanadins mit einer Wertigkeit von 2,5 bis 4,6 mit einer Phosphorkomponente in einem flüssigen Medium und gegebenenfalls einer Zink- und Cadmiumkomponente sowie eines Trägers, und Erhitzen auf Temperaturen von 250 bis 500°C, die beim Einsatz zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid eine verbesserte Maleinsäureausbeute, bezogen auf die Katalysatormenge und die Reaktionszeit, ergeben.

Diese Aufgabe wird durch den vorstehenden Katalysator gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er zusätzlich eine Komponente Me im Atomverhältnis von Vanadin zu Me von 0,005 bis 0,4 enthält, die der Vanadinverbindung und der Phosphorkomponente bei der Herstellung zugesetzt wird, wobei Me eine Mischung von Si und Zn oder eine Mischung von B mit Zn, Cr, U, W, Cd, Ni und Si ist.

Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren in ausgezeichneter Weise für die direkte Oxydation von η-Butan zu Maleinsäureanhydrid geeignet. Zusätzlich zu η-Butan können auch η-Buten und Butadien als Beschickungsmaterial verwendet werden. Der Katalysator enthält nur eine geringe Menge der spezifischen Komponente.

bo Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des Katalysators zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-C4-Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen mit Sauerstoff.

Der Katalysator kann nach mehreren Verfahrensvarianten hergestellt werden. Er kann beispielsweise hergestellt werden, daß man die Vanadin-, Phosphor- und Me-Komponenten in einem gemeinsamen Lösungsmittel, wie heiße Chlorwasserstoffsäure, auflöst und danach die Lösung auf einem Träger niederschlägt. Der Katalysator kann auch dadurch hergestellt werden, daß man die Metallverbindungen entweder mit oder ohne Träger aus einer kolloidalen Dispersion der Bestandteile in einer inerten Flüssigkeit ausfällt bzw. niederschlägt. In manchen Fällen kann der Katalysator als geschmolzene Metallverbindungen auf einem Träger abgelagert werden, wobei jedoch darauf geachtet werden muß, daß keiner der Bestandteile, wie Phosphor, verdampft.

I Die Katalysatoren körinen als Wirbelschichtkatalysatoren wie auch als Festbettkatalysatoren verwendet

j§ werden. Bei jeder der Herstellungsmethoden kann Hitze angewandt werden, um die Bildung des Komplexes zu

ft beschleunigen. Obwohl einige ICatalysaior-Herstellungsmethoden bevorzugt sind, kann jede Methode verwen-

I det werden, die zur Bildung des Katalysatorkomplexes führt, der das angegebene Verhältnis von Vanadin.

f; Phosphor und Me-Elementen aufweist.

$ Ein Verfahren, um Katalysatoren herzustellen, die hohe Maleinsäureanhydrid-Ausbeuten bei der Oxydation

tj von C₄-Kohlenwasserstoffen ergeben, ist jenes, bei dem der Katalysatorkomplex in Lösung gebildet wird und als

Ii Lösung auf einem Träger niedergeschlagen bzw. abgeschieden wird. Gemäß einer Lösungsmethode befindet

p sich das Vanadin in Lösung in einer durchschnittlichen Wertigkeit von weniger als + 5 im schließlich gebildeten

?i Komplex in der Lösung. Vorzugsweise besitzt das Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit von weniger als

iS +5 zum Zeitpunkt der Abscheidung der Lösung des Katalysatorkomplexes auf dem Träger, falls ein Träger

I verwendet wird. Das reduzierte Vanadin mit einer Wertigkeit von 2,5 bis 4,6 kann dadurch erhalten werden, daß

.|| man entweder zu Beginn eine Vanadinverbindung verwendet, worin das Vanadin eine Wertigkeit von 2,5 bis 4,6

if aufweist, wie Vanadylchlorid, oder daß man zu Beginn eine Vanadinverbindung mit einer Wertigkeit von +5,

κ wie V2O5, verwendet und danach auf eine niedrigere Wenigkeit, beispeilsweise mit Chlorwasserstoffsäure,

P während der Katalysatorherstellung reduziert, um das Vanadinoxysalz, Vanadylchlorid, in situ zu bilden. Die

S Vanadinverbindung kann in einem reduzierenden Lösungsmittel, wie Chlorwasserstoffsäure, gelöst werden,

|.· welches Lösungsmittel nicht nur als Lösungsmittel für die Reaktion wirkt, sondern auch, um die Wertigkeit der

λ| Vanadinverbindung auf eine Wertigkeit von 2,5 bis 4,6 zu reduzieren.

;' Vorzugsweise wird die Vanadinverbindung als erste im Lösungsmittel gelöst, wonach die Phosphor- und

Si Me-Verbindungen zugegeben werden. Die Reaktion zur Bildung des Komplexes kann durch Wärmeanwendung

:}' beschleunigt werden. Die dunkelblaue Farbe der Lösung zeigt an, daß das Vanadin eine durchschnittliche

[t Wertigkeit von 2,5 bis 4,6 aufweist. Der gebildete Komplex wird dann ohne eine Ausfällungsstufe als Lösung auf

Vj einem Träger abgeschieden, bzw. der Träger wird damit imprägniert, wonach getrocknet wird. Bei dieser

"i Verfahrensweise besitzt das Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit von 2,5 bis 4,6 wie etwa +4, zum

if; Zeitpunkt seiner Abscheidung auf dem Träger.

\l Bei der Anwendung der vorstehend beschriebenen Lösungsmethode können die Reduktionsmittel für das

¥ Vanadin entweder organisch oder anorganisch sein. Es können Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Jodwasser-

'I stoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Äpfelsäure Zitronensäure, Ameisensäure und Mi-

;: schungen davon, wie eine Mischung aus Chlorwasserstoffsäure und Oxalsäure, verwendet werden. Schwefel- jo

V;.; dioxyd kann verwendet werden. Weniger wünschenswert können Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure

';t verwendet werden. Andere Reduktionsmittel, die verwendet werden können, jedoch nicht so wünschenswert

ij sind, sind organische Aldehyde, wie Formaldehyd und Acetaldehyd, Alkohole, wie Pentaerythrit, Diacetonalko-

'^:; hol und Diethanolamin. Weitere Reduktionsmittel sind solche, wie Hydroxylamine, Hydrazin und Stickoxyd.

>:| Salpetersäure und ähnliche Oxydationsmittel, die das Vanadin von einer Wertigkeit von 4 auf 5 während der

Herstellung des Katalysators oxydieren würden, sollten vermieden werden. Im allgemeinen bilden die Reduktionsmittel Oxysalze des Vanadins. Wenn beispielsweise V2O5 in Chlorwasserstoffsäure oder Oxalsäure gelöst wird, werden die entsprechenden Vanadinoxysalze gebildet. Diese Vanadinoxysalze sollten als salzbildendes Anion ein Anion aufweisen, das flüchtiger ist als das Phosphatanion.

Gemäß dem vorausgehend beschriebenen Lösungsverfahren ist die Zeit, zu der die Me-Verbindungen in die Lösung eingearbeitet werden, nicht kritisch solange diese in Lösung sind, bevor der Katalysatorkomplex auf den Träger aufgebracht wird bzw. der Träger damit überzogen wird. Die Me-Verbindungen können zugegeben werden, nachdem die Vanadinverbindung und die Phosphorverbindung umgesetzt wurden, oder sie können entweder vorher oder zum selben Zeiptunkt oder nachdem entweder die Vanadin- oder Phosphorverbindung zugegeben wurde, zugegeben werden.

Jegliche Vanadin-, Me- und Phosphorverbindungen können als Ausgangsmaterialien verwendet werden, die. wenn die Verbindungen vereinigt werden und in Luft bei einer Temperatur von beispielsweise 300 bis 350^cC zur Trockne erhitzt werden, als Abscheidung einen Katalysatorkomplex ergeben mit den relativen Anteilen innerhalb der angegebenen Bereiche.

Bei den Lösungsmethoden werden Vanadin-, Me- und Phosphor-Verbindungen bevorzugt, die in siedender wäßriger Chlorwasserstoffsäure bei 1,01 bar die 37 Gewichts-% Chlorwasserstoffsäure enthält, im wesentlichen vollständig löslich sind. Im allgemeinen werden Phosphorverbindungen verwendet, die als Kation ein lon aufweisen, das flüchtiger ist als das Phosphat-Anion, beispielsweise H3PO4. Auch kann im allgemeinen jegliche Vanadin- oder Me-Verbindung, die als Anion ein Anion aufweist, welches entweder das Phosphat-Ion ist oder ein Ion ist, welches flüchtiger ist als das Phosphat-Ion, beispielsweise Vanadylchlorid, Zinkchlorid oder Nickelchlorid verwendet werden.

Nach diesem Verfahren kann der Katalysatorkomplex, der Vanadin, Me und Phosphor enthält, dadurch gebildet werden, daß man einfach eine Vereinigung der einzelnen Bestandteile in einer Lösung oder Dispersion herbeiführt. Es kann Wärmo angewandt werden, um die Bildung des Komplexes zu beschleunigen, und ein Verfahren zur Bildung des Komplexes ist das, daß man die Bestandteile unter Rückflußbedingungen bei Atmo- bü sphärendruck zur Umsetzung bringt. Unter Rückflußbedingungen nimmt diese Lösungsreaktion im allgemeinen etwa 1 bis 2 Stunden in Anspruch.

Obwohl die nach diesem Verfahren hergestellten Katalysatoren getrennt gebildet und als Pellets verwendet werden können, kann es wirtschaftlicher und praktischer sein, dieses Material auf einem Träger, wie Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder Nioboxyd, abzuscheiden. Bevor der Träger mit dem Katalysator vereinigt bzw. ti5 kombiniert wird, wird die Lösung des Katalysators vorzugsweise zu einer Lösung konzentriert, die etwa 30 bis 80% flüchtige Bestandteile enthält, und es wurden bessere Ergebnisse erzielt, wenn etwa 50 bis 70 Gewichts-% flüchtige Bestandteile anwesend sind. Der Träger kann der Katalysatorlösung zugegeben werden, oder die

Katalysatorlösung kann auf den Träger gegossen werden. In weniger wünschenswerter Weise kann das Aluminiumoxyd oder ein anderer Träger während des ganzen Verlaufs der Reaktionen anwesend sein, um den gewünschten Vanadin-Sauerstoff-Phorphor-Alkalimetall-Komplex zu ergeben. Nachdem der Katalysatorkomplex auf den Träger aufgebracht wurde, kann das Vanadin in eine aktivere Form durch Erhitzen in Gegenwart eines oxydierenden Gases überführt werden.

Ein anderes Beispiel für die Herstellung des Katalysatorkomplexes ist das Lösen der Me-Verbindungen una einer Vanadinverbindung, wie A'-.imonium-metavanadat oder Vanadinpentoxyd, in einer wäßrigen Phosphorsäurelösung. Nachdem die Bestandteile aufgelöst worden sind, wird die Lösung bis zur Ausfällung erhitzt. Der Niederschlag kann dann getrocknet und als Katalysator verwendet werden, oder ein Träger kann mit der ίο flüssigen Phase entweder vor oder nach der Au-fällung kombiniert bzw. vereinigt werden.

Bei dvn verschiedenen Herstellungsverfahren können jegliche Vanadin-, Me- und Phosphor-Verbindungen als Ausgangsmaterialien verwendet werden, die, wenn sie vereinigt und in Luft bei einer Temperatur von beispielsweise 300 bis 350⁰C zur Trockne erhitzt werden, als Niederschlag einen Katalysatorkomplex ergeben, der die relativen Anteile innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche aufweist.

Gemäß einem anderen Verfahren wird eine Lösung der Vanadinkomponente dadurch hergestellt, daß man einen Teil der zu verwendenden Reduktionsmittel-Lösung, vvie Oxalsäure und Isopropanol, zu einer Lösung von Wasser und Phosphorsäure zugibt und die Mischung auf eine Temperatur von im allgemeinen etwa 50 bis 8O⁰C erhitzt. Eine Vanadinverbindung, wie V₂Os. wird dieser erhitzten Mischung unter Rühren in Anteilen zugegeben. Die blaue Lösung, die Vanadin mit einer durchschnittlichen Wertigkeit von weniger als 5 anzeigt, wird durch die zugegebenen Anteile der verbliebenen Oxalsäure-Isopropanol-Lösung beibehalten. Nach Konzentrieren dieser Lösung werden Lösungen der Me-Komponenten der Vanadinlösung zugegeben, und die erhaltene Lösung wird auf eine pastenartige Konsistenz konzentriert, mit der ein Träger überzogen werden kann oder mit der ein Träger vermischt werden kann, wonach bei mäßigen Temperaturen, d. h. 250 bis 500⁰C, einige Minuten bis zu einigen Stunden erhitzt wird und in Pellets oder Schnitzel überführt wird.

Als Phosphorquelle können verschiedene Phosphorverbindungen verwendet werden, wie Metaphosphorsäure, Triphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Orthophosphorsäure, Phosphorpentoxyd, Phosphoroxyjodid, Äthylphosphat, Methylphosphat, Aminphosphat, Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid und Phosphoroxybromid. Geeignete Vanadinverbindungen, die als Ausgangsmaterialien brauchbar sind, sind Verbindungen, wie Vanadinpentoxyd, Aminonium-metavanadat, Vanadintrioxyd, Vanadylchlorid, Vanadyldichlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadinsulfat, Vanadinphosphat, Vanadintribromid, Vanadylformiat, Vanadyioxalat, Metavanadinsäure und Pyrovanadinsäure. Mischungen der verschiedenen Venadin-, Me- und Phosphor-Verbindungen können als Ausgangsmaterialien zur Bildung des beschriebenen Katalysatorkomplexes verwendet werden.

Die Me-Komponente wird ebenfalls geeigneterweise durch Verwendung ihrer verschiedenen Verbindungen, wie der Acetate, Carbonate, Chloride, Bromide, Oxyde, Hydroxyde, Nitrate, Chromate, Chromite, Tellurate, Sulfide und Phosphate eingeführt. Diese Verbindungen sind üblich, und der Durchschnittsfachmann kennt diese Materialien und kann leicht geeignete Verbindungen zur Herstellung des Katalysators bestimmen. Als Beispiele für einige Verbindungen seien genannt: Uranylacetat, Uranylsulfat, Zinkchlorid, Zinkoxalat, Wolframsäure, Wolframdioxyd, Nickelchlorid, Chromsulfat, Chromtrioxyd, Chromchlorid, Cadmiumchlorid, Borsäure und SiOi (30%ige kolloidale Lösung — mit Ammoniak stabilisiert).

Ein Katalysatorträger, falls er verwendet wird, liefert nicht nur die notwendige Oberfläche für den Katalysator, sondern verleiht dem Katalysatormaterial physikalische Festigkeit und Stabilität. Der Träger besitzt im allgemeinen einen niedrigen Oberflächenbereich bzw. eine niedrige spezifische Oberfläche, im allgemeinen von etwa 0,110 bis etwa 5 m²/g eine gewünschte Form des Trägers ist eine solche mit einem dichten, nichtabsorbierenden Zentrum und einer ausreichend graben Oberfläche, um den Katalysator daran während der Handhabung und unter den Reaktionsbedingungen anhaften zu lassen. Die Größe des Trägers kann variieren, jedoch beträgt sie etwa 7,925—1,651 mm.

Aluminiumoxyd-Teilchen mit einer Größe von 0,635 cm sind zufriedenstellend. Träger, die erheblich kleiner als 1,651 bis 1,397 mm sind, führen normalerweise zu einem unerwünschten Druckabfall im Reaktor, es sei denn, die Katalystoren werden in einer Wirbelschicht-Apparatur verwendet. Sehr wertvolle Träger sind Aluminiumoxyd bzw. Tonerde und Siliciumcarbid oder Carborundum. Jegliche der verschiedenen Alundum-Sorten oder anderer inerter Aluminiumoxyd-Träger mit geringer bzw. kleiner Oberfläche kann verwendet werden. Eine Vielzahl von Siliciumcarbiden kann ebenfalls verwendet werden, und ebenso kann Siliciumdioxydgel zur Anwendunggelangen.

Andere Materialien, die als Träger dienen können, sind Nb2Os, WO3, Sb2O3 und Mischungen daraus und mit anderen Trägern. Das Trägermaterial muß nicht notwendigerweise inert sein, d. h. der besondere Träger kann auf Grund seiner chemischen oder physikalischen Natur oder von beidem eine Erhöhung der katalytischen Wirksamkeit bewirken.

Die Menge des Katalysatorkomplexes auf dem Träger beträgt im allgemeinen etwa 15 bis etwa 95 Gewichts-% des Gesamtgewichts aus Komplex plus Träger, und vorzugsweise 50 bis 90 Gewichts-% und insbesonbo dere mindestens etwa 60 Geichts-%. Die Menge des auf dem Träger abgeschiedenen Katalystorkomplexes sollte genügend sein, um die Oberfläche des Trägers zu überziehen, und dies wird normalerweise mit den vorstehend angegebenen Mengen erreicht. Bei stärker absorbierenden Trägern werden größere Materialmengeii notwendig sein, um eine im wesentlichen vollständige Bedeckung des Trägers zu erzielen. In einem Festbettverfahren beträgt die schließliche Teilchengröße der Katalysatorteilchen, mit denen der Träger überzogen ist, b5 ebenfalls vorzugsweise etwa 7,925 bis 1,651 mm.

Die Träger können verschiedene Formen aufweisen, wobei die bevorzugte Form eine zylindrische oder sphärische Form ist. Obwohl eine wirtschaftlichere Verwendung des Katalysators auf einem Träger in Festbetten erzielt wird, wie bereits erwähnt wurde, kann der Katalysator in Wirbelbett- bzw. Wirbelschicht-Systemen

verwendet werden. Selbstverständlich ist die Teilchengröße des in Wirbelbetten verwendeten Katalysators recht klein, im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 150 μιη, und in solchen Systemen wird der Katalysator im allgemeinen nicht mit einem Träger vorgesehen, sondern er wird in die gewünschte Teilchengröße nach dem Trocknen aus der Lösung geformt.

Im Katalysator können inerte Verdünnungsmittel anwesend sein, jedoch sollte das kombinierte Gewicht der aktiven Bestandteile, d. h. Vanadin, Sauerstoff, Phosphor und Me, vorzugsweise mindestens etwa 50 Gewichts-% der Zusammensetzung, mit der der Träger, falls vorhanden, überzogen wird, betragen, und vorzugsweise stellen diese Komponenten mindestens etwa 75 Gewichts-% der Zusammensetzung, mit der der Träger überzogen wird, und insbesondere mindestens etwa 95 Gewichts-%, dar.

Die Oxydation des n-d-Kohlenwasserstoffs zu Maleinsäureanhydrid kann durch Kontaktieren von z. B. η-Butan in niedrigen Konzentrationen in Sauerstoff mit dem beschriebenen Katalysator durchgeführt werden. Luft ist als Sauerstoffquelle absolut zufriedenstellend, jedoch können synthetische Mischungen aus Sauerstoff und Verdünnungsgasen, wie Stickstoff, ebenfalls verwendet werden. Mit Sauerstoff angereicherte Luft kann ebenfalls verwendet werden.

Der gasförmige Beschickungsstrom zu den Oxydationsreaktoren enthält normalerweise Luft und etwa 0,5 bis etwa 2.5 MoI-⁰Zo Kohlenwasserstoffe, wie η-Butan. Ftwa 1,0 his etwa 1 S M«!-*. n-CVKoh!en>vasserstoif sind für optimale Ausbeute an Produkt beim erfindungsgemäßen Verfahren zufriedenstellend. Obwohl höhere Konzentrationen verwendet werden können, können Explosionsgefahren auftreten. Niedrigere Konzentrationen des C4-Kohlenwasserstoffs, weniger als etwa 1%, verringern selbstverständlich die bei gleichen Flußraten erhaltenen Gesamtausbeuten und werden daher normalerweise vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht angewandt. Die Flußrate des gasförmigen Stroms durch den Reaktor kann innerhalb recht weiter Grenzen variiert werden, jedoch ist ein bevorzugter Betriebsbereich eine Rate von etwa 50 bis 300 g des C^-Kohlenwasserstoffs pro 1 Katalysator pro Stunde und noch bevorzugter eine solche von etwa 100 bis etwa 250 g des C4-Kohlenwasserstoffs pro 1 Katalysator pro Stunde. Die Verweilzeiten des Gasstroms betragen normalerweise weniger als etwa 4 Sekunden, und bevorzugter weniger als etwa 1 Sekunde, bis herunter zu einer Rate, wo ein weniger wirksamer Betrieb erhalten wird. Die Flußraten und Verweilzeiten werden bei Standardbedingungen von 1,01 bar und etwa 25⁰C berechnet. Eine bevorzugte Beschickung für den erfindungsgemäßen Katalysator zur Umwandlung zu Maleinsäureanhydrid ist ein n-C^-Kohlenwasserstoff, der eine überwiegende Menge η-Butan, und insbesondere mindestens90 Mol-% η-Butan, umfaßt.

Eine Vielzahl von Reaktoren ist verwendbar, und Reaktoren vom Typ des Mehrrohr-Wärmeaustauschers sind recht zufriedenstellend. Die Rohre solcher Reaktoren können einen Durchmesser von etwa 0,635 cm bis etwa 7.62 cm aufweisen, und ihre Länge kann etwa 0,90 m bis etwa 3,0 m oder darüber betragen. Die Oxydationsreaktion ist eine exotherme Reaktion, und daher sollte eine relativ genaue Kontrolle bzw. Steuerung der Reaktionstemperatur gewährleistet sein. Es ist erwünscht, die Oberfläche der Reaktoren bei einer relativ konstanten Temperatur zu halten, und es ist irgendein Medium zur Wärmeabführung aus den Reaktoren notwendig, um die Temperatursteuerung bzw. -kontrolle zu unterstützen. Solche Medien können Wood'sches Metall, geschmolzener Schwefel, Quecksilber und geschmolzenes Blei sein, jedoch wurde gefunden, daß eutektische Salzbäder vollständig zufriedenstellend sind. Ein solches Bad ist eine eutektische Konstant-Temperatur-Mischung aus Natriumnitrat, Natriumnitrit und Kaliumnitrat. Eine zusätzliche Methode der Temperatursteuerung ist die Verwendung eines Metallblockreaktors, wobei das die Rohre umgebende Metall als temperaturregulierender Körper wirkt. Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß das Wärmeaustauschmedium bei einer geeigneten Temperatur durch Wärmeaustauscher gehalten werden kann. Der Reaktor oder die Reaktionsrohre können aus Eisen, rostfreiem Stahl, Kohlenstoffstahl, Nickel oder aus Glasrohren bestehen. Sowohl Kohlenstoffstahl- als auch Nickel-Rohre weisen eine außerordentlich lange Lebensdauer unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen auf. Normalerweise enthalten die Reaktoren eine Vorerhitzungszone aus einem inerten Material, wie 0.645 cm-Aiundum-Peüets, inerte Keramik-Kugeln, Nickel-Kugeln oder -Schnitzel, in einer Menge von etwa '/S bis '/,odes Volumens des vorhandenen aktiven Katalysators.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb bestimmter Grenzen variiert werden, jedoch sollte die Reaktion normalerweise bei Temperaturen innerhalb eines recht kritischen Bereichs durchgeführt werden. Die Oxydationsreaktion ist exotherm, und wenn die Reaktion einmal läuft, ist der Hauptzweck des Salzbades oder der anderen Medien, Wärme von den Reaktorwänden abzuleiten und die Reaktion zu steuern. Ein besserer Betrieb v.ird normalerweise erzielt, wenn die verwendete Reaktionstemperatur nicht mehr als etwa 100°C über der Salzbadtemperatur liegt Die Temperatur in dem Reaktor hängt in einem gewissen Ausmaß selbstverständlich auch von der Größe des Reaktors und der C4-Konzentration ab. Unter üblichen Betriebsbedingungen beträgt die Temperatur im Zentrum des Reaktors, gemessen mit einem Thermoelement etwa 375 bis etwa 550°C. Der vorzugsweise im Reaktor verwendete Temperaturbereich — wie vorstehend gemessen — sollte bei etwa 400 bis etwa 515⁰C liegen, und die besten Ergebnisse werden im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 420 bis etwa 470'C erhalten. Anders ausgedrückt, bei Salzbadreaktoren mit Kohlenstoffstahl-Reaktorrohren mit einem Durchmesser von twa 2,54 cm wird die Salzbadtemperatur im allgemeinen zwischen etwa 350 bis etwa 550°C gesteuert. Unter normalen Bedingungen sollte die Temperatur im Reaktor im allgemeinen nicht oberhalb etwa 470'C während längerer Zeit ansteigen gelassen werden, um Ausbeuteabnahmen und gegebenenfalls Entaktivierung des neuen erfindungsgemäßen Katalysators zu vermeiden.

Die Reaktion kann bei atmosphärischem, überatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Der Ausgar.gsdruck soll mindestens geringfügig höher als der Umgebungsdruck sein, um einen positiven Fluß aus der Reaktion zu gewährleisten. Der Druck der Inertgase kann ausreichend hoch sein, um den Druckabfall durch den Reaktor zu überwinden.

Bei einer Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird die Oxydation bei etwa 2,01 bis 7,87 bar vorzugsweise etwa 2,36 bis 4,43 bar und insbesondere etwa 2,70 bis 3,73 bar durchgeführt

Wenn man unter Druck arbeitet, wie vorstehend beschrieben, beträgt die Temperatur im Zentrum des Reaktors, gemessen mit einem Thermoelement, etwa 375 bis etwa 550° C, wobei eine bevorzugte Temperatur für den Betrieb gemäß der vorliegenden Erfindung bei 430 bis 480°C liegt, und die besten Ergebnisse werden im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 430 bis etwa 455°C erhalten. Anders ausdgedrückt. bei Salzbadreaktoren mit Kohlenstoffstahl-Reaktorrohren mit einem Durchmesser von etwa 2,54 cm wird die Salzbadtemperatur im allgemeinen zwischen etwa 325 und etwa 455°C gesteuert. Unter diesen Bedingungen sollte die Temperatur im Reaktor im allgemeinen nicht über etwa 410° C während verlängerter Zeitspannen ansteigen gelassen werden im Hinblick auf verringerte Ausbeuten und mögliche Entaktivierung des neuen erfindungsgemäßen Katalysators.

ίο Das Maleinsäureanhydrid kann auf verschiedene, dem Fachmann geläufige Weise gewonnen werden. Beispielsweise kann die Gewinnung durch Adsorption in einem geeigneten Medium mit anschließender Abtrennung und Reinigung des Maleinsäureanhydrids erfolgen.

Beispiele

in den folgenden Beispielen umfaßte der Reaktor einen zylindrischen Vier-Rohr-Messingblock-Reaktor (20,32 cm äußerer Druchmesser χ 45,72 cm). Der Block wurde mit zwei 2500-W-(220-V)-Heizpatronen erhitzt, gesteuert mit Hilfe eines thermoelektrischen 25-A-Proportionalsteuergerätes mit automatischer Regulierung bzw. Einstellung. Vor seiner Isolierung wurde der Block fest mit einer Spirale aus einem 0,9525-cm-Kupferrohr umwickelt. Diese äußere Spirale wurde an einer Rohrverzweigung mit Wasser- und Luft-Einlassen zur Kühlung des Reaktorblocks angeschlossen. Die Reaktoren waren aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem äußeren Durchmesser von 3,340 cm und einem inneren Durchmesser von 2,66 cm und einer Länge von 59,69 cm mit einer zentrierten Thermoelement-Bohrung aus rostfreiem Stahl mit einem äußeren Durchmesser von 0,3175 cm gefertigt. Das untere Ende des Reaktors war gepackt mit einem 2.54-cm-Bett aus 3 mm Glasperlen. Die nächsten 30,48 cm des Reaktors waren mit Katalysator gepackt (0,3175 χ 0,3175 cm Pellets oder 3,36 bis 1,68 mm Granulat), wonach ein etwa 24,5-cm-Bett aus 3 mm Glasperlen folgte. Die Gasströme werden getrennt in eine gemeinsame Leitung, die am oberen Ende des Reaktors eintritt, eingeführt. Die Reaktionsdämpfe werden durch zwei 2000-ml-Gas-Waschflaschen mit 800 ml Wasser geleitet. Die Dämpfe aus den Wäschern gehen durch ein Naßtest-Meßgerät und werden dann abgezogen. Es werden Proben der eintretenden Gase vor dem Eintritt in den Reaktor und nach den Wasser-Wäschern entnommen. Die Beschickung beträgt normalerweise 0,5 bis 1,8 Mol-% Ca, d. h. n-Butan in Luft, eingestellt, um eine gewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten. Darüber hinaus kann die Temperatur weiter durch Verdünnung der Luft mit einem inerten Gas gesteuert werden.

Die eingelassenen Gase und die Gase aus den Wasser-Wäschern wurden gaschromatographisch analysiert. Butan, Kohlendioxyd und jegliche in den Gasströmen anwesenden Olefine oder Diolefine wurden bestimmt. Die Analysen wurden bei Raumtemperatur mit Wasserstoff als Trägergas (100 ml/Minute) durchgeführt. Kohlenmonoxyd wurde an einer 0,635-cm-Kolonne mit einem 0,90-m-Vorderabschnitt von aktiviertem Kohlenstoff, gefolgt von einem 1,8-m-Schnitt von 0,42/0,297-mm-Molekularsieben 5A, analysiert. Diese Analyse erfolgt bei 35°C mit Helium als Trägergas (2,36 bar).

Die Wasser-Wäscher-Lösungen wurden vereinigt und auf 3000 ml in einem volumetrischen Kolben verdünnt.

Ein aliquoter Teil dieser Lösung wurde mit einer 0,1 n-Natriumhydroxyd-Lösung titriert, um Maleinsäureanhydrid (erster Endpunkt) und die schwachen Säuren in der Lösung zu bestimmen, und unter Verwendung von Hydroxylamin-hydrochlorid zur Bestimmung der Carbonyle titriert.

Zur Herstellung des Katalysators wurden 145,44 g Vanadiumpentoxyd (V₂O₅) zu 1500 ml einer 37%igen Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Die Mischung wurde langsam unier Rückfluß erhitzt, und nach der anfänglichen Reaktion wurden 212,14 g 85%iger Phosphorsäure (H3PO4) zugegeben. Die Mischung wurde etwa 13 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nachdem eine blaue Lösung erhalten worden war, was anzeigte, daß das Vanadin eine durchschnittliche Wertigkeit von weniger als +5 aufwies, wurde die Komponente zu der Lösung zugegeben und die Mischung erneut am Rückluß erhitzt. Die erhaltene dunkelblaue Lösung wurde zu einer pastenartigen Konsistenz konzentriert und in einem Ofen bei 130° C getrocknet. Der trockene Katalysator wurde in Schnitzel überführt, 2 Stunden bei 35O⁰C calciniert und auf eine Größe von 0,250 mm gemahlen und tablettiert. ,

Nach dieser Methode wurden die nachstehend angegebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt, wobei die zusätzlichen oder verschiedenen Komponenten-Verbindungen zugegeben wurden.

Tabelle

Beispiel	Katalysatorzusammensetzung	Temperatur. ° C	Heißpunkt	Einlaß-Druck	Mol-⁰/o	GHSV
	Atomverhältnis	Block	467	bar	n-C4- Beschickung	V/V/h
1	VP1.15Zno.19Sio.ib7O,	410	456	0.98	0,947	1115
		388	464	3,39	1,104	1346
2	VP1.17Zno.19Cro.01Bo.01O,	390	465	0,98	1,031	1218
		350	460	3.05	1,321	1342
3	VP,._l5Uo.25BaoiO,	360	453	0,98	1,161	1347
		325	460	2,36	1.253	1348
4	VPu-.NiojqWowBo.oosO,	390	468	0,98	0,805	1339
		345	2.36	1,189	1347

Tabelle (Fortsetzung)

i	Kaialysatorzusanimensetzung	Mol-% Maleinsäureanhydrid	62	Ausbeute	Maleinsäureanhydrid-
'■■ι Beispiel	Atomverhältnis	Umwandlung Selektivität	73		Ausstoß
■.			60	47	g/l Katalysator/Std.
	VPu₅Zn(UMSi(LIt₁₇O,	76	63	58	21,8
) I		80	50	48	38,0
	VPi 17Zno.mCro.01 B(i.oiO\	80	54	54	26,6
		85	55	41	41,6
	VP\|.\|iU\|\|.l->B(\|.()\|O\|	81	57	43	27,8
f ³		79		46	31,6
	νΡι.Γ,Νί,,,Μλν,,.,,,Β,,.,.ο-,Ο,	84		49	21,9
if 4		86		. 34,4
I

Ss

Claims

Patentansprüche:

1. Vanadin, Phosphor, Sauerstoff sowie gegebenenfalls Zink und Cadmium enthaltender Katalysator zur Oxidation von n-C₄-Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid in der Dampfphase mit einem Atomverhältnis von Vanadin zu Phosphor von 1 :0,90 bis 1,3, gegebenenfalls auf einem Träger, hergestellt durch Vereinigen von Verbindungen des Vanadins mit einer Wertigkeit von 2,5 bis 4,6 mit einer Phosphorkomponente in einem flüssigen Medium und gegebenenfalls einer Zink- und Cadmiumkomponente sowie eines Trägers, und Erhitzen auf Temperaturen von 250 bis 500°C, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich eine Komponente Me im Atomverhältnis von Vanadin zu Me von 0,005 bis 0,4 enthält, die der Vanadinverbindung und der Phosphorkomponente bei der Herstellung zugesetzt wird, wobei Me eine Mischung von Si und Zn oder eine Mischung von B mit Zn, Cr, U, W, Cd, Ni und Si ist.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid auf n- Ca- Kohlenwasserstoffen in der Dampfhphase bei erhöhten Temperaturen mit Sauerstoff.