JPS5946667B2 - Ｃ↓４炭化水素からマレイン酸無水物の製造用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ノルマルＣ４炭化水素と酸素とを蒸気相にお
いて特定の新規な触媒の存在下に反応させてこのノルマ
ルＣ４炭化水素からマレイン酸無水物を製造する方法に
関する。

炭化水素の接触酸化によるジカルボン酸無水物の製造は
よく知られている。

マレイン酸無水物の多く用いられている主な製造の道筋
は、ベンゼンの接触酸化である。Ｃ４炭化水素からマレ
イン酸無水物を直接製造することは過去において望まし
かつたが、現在ではベンゼンがとくに世界的に不足して
いることからみていつそう望ましい。Ｃ４炭化水素の直
接酸化は炭化水素の保存であることが容易にわかるであ
ろう。なぜならばベンゼンから各１モルのマレイン酸無
水物を製造するとき、分子量７８のベンゼン１モルが消
費されるが、これに対し各１モルのＣ４ＶＣついてただ
の５４〜５８の分子量の炭化水素が消費されるだけであ
るからである。ベンゼン法は終始一貫して高い転化率か
つ感度を生成してきた。脂肪族炭化水素の酸化法は文献
に報告されているが、これらの方法にはある欠点および
不適切さ、たとえば触媒寿命が短かいこと、および生成
物の収率が低いことがある。さらに、先行技術の方法の
多くは一般に「脂肪族」炭化水素に向けられているが、
それらはすべての実際的観点において不満足な脂肪族炭
化水素に向けられている。マレイン酸を製造するさらに
望ましい方法は、ｎ−ブタンの直接酸化であろう。

これはいくつかの利点を有する。これらの利点のうらで
主なものは、ｎ−ブタンはｎ−ブテンまたはブタジエン
に比べて入手容易性が大きいことである。また、ｎ−ブ
テンはｎ−ブタンよりも経済的石油化学上の利用性が高
いであろう。現在、ｎ−ブタンは安価な燃料として燃焼
消費されている。初期の一連の特許において、本発明の
発明者のある者は、独特な群のバナジウム−リン、酸化
触媒を開発した。

すなわら、米国特許３１５６７０５：３１５６７０６；
３２５５２１１；３２５５２１２：２２５５２１３：２
２８８７２１；３３５１５６５３３６６６４８：３３８
５７９６および３４８４３８４。

さて、本発明によれば、特定の成分Ｍｅで変成したバナ
ジウム−リン一酸素錯体型触媒はｎ−Ｃ４炭化水素を無
水マレイン酸に転化するためのきわめてすぐれた酸化触
媒であることが発見された。

驚ろくべきことには、この触媒はｎ−ブタンのマレイン
酸無水物への直接酸化にきわめてすぐれる。ｎ−ブタン
のほかに、ｎ−ブデン、およびブタジエンも供給物とし
て使用できる。この触媒は少量のＭｅ成分を含有するだ
けである。このＭｅ成分は一般に金属または非金属元素
である。この錯体触媒の正確な構造は決定されなかつた
が、この錯体は式ＰａＵｂｌＢｂ２ＯＸ，ＶＰａＷｂ３
Ｚｎｂ４ＯＸ，ＶＰａＵｂ５Ｃｒｂ６Ｌｉｂ７ＯＸ，Ｖ
ＰａＷｂ８Ｃｒｂ，ＬｉｂｌＯＯｘおよびＶＰａＮｉｂ
ｌｌＷｂｌ２Ｂｂｌ３ＯＸで表わすことができ、式中ａ
は０．９０〜１．３であり；ｂ１＋Ｂ２，ｂ３＋Ｂ４，
ｂ５＋Ｂ６＋Ｂ７，ｂ８＋Ｂ９＋ＢｌＯ，ｂｌｌ＋Ｂｌ
２＋Ｂｌ３がそれぞれ０．００５〜０．４である。

この表示は実験式でなく、触媒の活性金属成分の原子比
を表わすにすぎない。ｘは実際には明確な値をもたず、
錯体内の組み合わせに依存して広く変化できる。酸素が
存在することがわかつており、０ｘはそれを表わす。ａ
が０．９より小さい原子比のリンの触媒はより活性とな
るが、選択性が低くなり、一方１．３より大きいと活性
が低くなるが、選択性が良くなる傾向を示す。

Ａｆ）０．９〜１．３の範囲は活性と選択性の両面から
好適に許容される範囲である。ウランタングステン、ク
ロムおよびニツケルは活性剤である。その原子比が大き
いと触媒が余りに活性となり、生成物を酸化し、選択性
が低くなる。一方、その原子比が小さいと触媒活性が低
くなるが選択性が良くなる。ホウ素とリチウムは触媒の
選択性を安定化させる傾向を有する変性剤である。その
原子比が大きいと触媒活性を減じ、高い温度が必要とな
る。一方、その原子比が小さいと触媒はより活性となる
が急速に選択性が低下する。前記の活性剤と変性剤の原
子比は臨界的なものでなく、広い範囲の原子比をとりう
るが、ｂ１＋Ｂ２，ｂ３＋Ｂ４，ｂ５＋Ｂ６＋Ｂ７，ｂ
８＋Ｂ，＋ＢｌＯｌおよびＢｌｌ＋Ｂｌ２＋Ｂｌ３の原
子比をそれぞれ０．００５〜０．４に調整することが、
全体的な機能から見て好適に許容される範囲である。こ
の触媒は多くの方法で製造できる。

この触媒はバナジウム、リン、Ｍｅおよび第１Ａおよび
Ａ族の成分（ここではＡｌｋ金属という）をふつうの溶
媒、たとえば熱塩酸に溶かし、ついでこの溶液をキヤリ
ヤ一上に沈積させることによつて製造できる。また、こ
の触媒は不活性液体中のこれらの成分のコロイド状分散
液からキヤリヤ一の存在または不存在で沈殿させること
によつて製造できる。ある場合において、触媒は溶融金
属化合物としてキヤリヤ一上に沈積できるが、リンのよ
うな成分のいずれをも蒸発させないように注意しなけれ
ばならない。また、触媒は無水物の形のリン酸をバナジ
ウム化合物、Ｍｅ化合物およびＡｌｋ金属化合物と一緒
に加熱および混合することによつて製造できる。触媒は
流動床または固定床の触媒として使用できる。いずれの
製造法においても、熱を加えて錯体の生成を促進する。
いくつかの触媒の製造法は好ましいが、バナジウム、Ｍ
ｅ元素、リンおよびａｌｋ金属を特定した比で含む触媒
錯体を生成するいずれの方法を使用することもできる。
Ｃ４炭化水素の酸化のさい高収率でマレイン酸無水物を
生成する触媒を得る一方法は、触媒錯体が溶液中で形成
され、キヤリヤーへ溶液として沈積させる方法である。

一つの溶液法によると、バナジウムは溶液中に最終的に
生成した錯体中で＋５よりも小さい平均原子価をもつて
溶液中に存在する。好ましくは、バナジウムは、キヤリ
ヤーを使用する場合、触媒錯体の溶液をキヤリヤー上に
沈積するとき、＋５より小さい平均原子価をもつ。原子
価が５より小さい還元されたバナジウムは、初め原子価
が５より小さいバナジウムの化合物、たとえば塩化バナ
ジルを使用するか、あるいは初め原子価が５であるバナ
ジウム化合物、たとえばＶ２０５を使用し、ついで触媒
の製造中、たとえば塩酸でその場でこれより小さい原子
価に還してバナジウムオキシ塩、塩化バナジルを生成さ
せることによつて得ることができる。バナジウム化合物
を還元性溶媒、たとえば塩酸に溶解でき、この溶媒は反
応用溶媒を形成するばかりではなく、かつまたバナジウ
ム化合物の原子価を５より小さい原子価に還元する作用
をする。たとえば、バナジウム化合物、亜鉛化合物、リ
ン化合物およびａ１ｋ金属化合物を適当な還元性溶媒に
いかなる順序でも溶解でき、そして錯体の生成を起こす
ことができる。好ましくは、バナジウム化合物を溶媒に
まず溶かし、ついでリン化合物、Ｍｅおよびアルカリ金
属の化合物を加える。錯体を生成する反応は加熱により
促進される。溶液の深い青色はバナジウムが５より小さ
い原子価をもつことを示す。ついで、生成した錯体を、
沈殿工程を含めないで、溶液としてキヤリヤー上に沈積
し、乾燥させる。この操作において、バナジウムはキャ
リャー上への沈積のさい＋５より小さい原子価、たとえ
ば約＋４の原子価をもつ。一般に、バナジウムの平均原
子価は、キヤリヤー上への沈積のさい＋２．５〜４．６
であるであろう。上記溶液法を用いるとき、バナジウム
の還元剤は有機または無機であることができる。

塩酸、ヨー化水素酸、臭化水素酸、酢酸、シユウ酸、リ
ンゴ酸、クエン酸、ギ酸およびそれらの混合物、たとえ
ば塩酸とシユウ酸との混合物のような酸を使用できる。
：酸化イオウも使用できる。望ましさに劣るが、硫酸お
よびフツ化水素酸も使用できる。使用できるが、好適な
触媒を与えなかつた他の還元剤は、有機アルデヒド、た
とえばホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド、アル
コール、たとえばペンタエリトリツト、ジアセトンアル
コールおよびジエタノ一ルアミンである。追加の還元剤
は、たとえばヒドロキ〜シルアミン、ヒドラジンおよび
酸化窒素である。触媒の製造中バナジウムを原子価４か
ら５に酸化する硝酸および同様な酸化性酸は避けるべき
である。一般に、還元剤はバナジウムのオキシ塩を生成
する。たとえば、Ｖ２０５を塩酸またはシユウ酸に溶か
す場合、対応するバナジウムオキシ塩が生成する。これ
らのバナジウムオキシ塩は、塩形成陰イオンとして、リ
ン酸陰イオンよりも揮発性である陰イオンをもつ。この
方法によると、Ｍｅおよびａｌｋ金属の化合物の溶液へ
の添加時は、触媒錯体がキヤリヤー上に被覆される前に
溶液中にあるかぎり、臨界的ではない。Ｍｅおよびａｌ
ｋ金属の化合物は、バナジウム化合物とリン化合物とが
反応してしまつたのち加えることができ、あるいはバナ
ジウム化合物またはリン化合物を添加する前後もしくは
同時に加えることができる。バナジウム、Ｍｅ、リンお
よびａｌｋ金属の化合物は、それらの化合物を一緒にし
、空気中で、たとえば３００〜３５０℃の温度に加熱乾
燥したとき沈積物として前記範囲内の相対比を有する触
媒を残すかぎり、いずれのものをも出発物質として使用
できる。

溶液法において、バナジウム、Ｍｅおよびａｌｋ金属の
化合物は３７重量％の塩酸を含有する沸とう塩酸水溶液
中に７６０［００１Ｈｇにおいて実質的に完全に溶ける
ことが好ましい。一般に、陽イオンとしてリン酸陰イオ
ン、たとえばＨ３ＰＯ４よりも揮発性であるイオンを有
するリン化合物を使用する。また、一般に、陰イオンと
してリン酸塩イオンであるかまたはリン酸陰イオンより
も揮発性であるイオンを有するバナジウム化合物または
Ｍｅ化合物、たとえば塩化バナジルまたぱ塩化亜鉛、塩
化ニツケルなどのいずれをも使用できる。この方法にお
いて、バナジウム、Ｍｅｌリンおよび第１またはＡ族の
元素を含有する触媒の錯体は、単に各成分の組み合わせ
を溶液または分散液にすることによつて形成できる。

加熱して錯体の形成を促進でき、そして錯体形成の一方
法は各成分を大気圧で還流条件下に反応させることであ
る。還流条件で、この溶液の反応は一般に約１〜２時間
で起こる。この方法によつてつくられる触媒は別に製造
し、ペレツトとして使用できるので、この物質をキヤリ
ヤ一、たとえば酸化アルミニウム、シリカまたは酸化ニ
オプ上に沈積させることがいつそう経済的かつ実際的で
ある。

キヤリヤ一を触媒と一緒にする前に、触媒の溶液を濃縮
して、約３０〜８０％の揮発性物質を含有する溶液とす
ることが好ましく、よりよい結果は約５０〜７０重量％
の揮発性物質が存在するときにえられた。キヤリヤ一は
触媒溶液に加えるか、または触媒溶液をキヤリヤ一上に
注ぐことができる。“これより望ましさに劣るが、アラ
ンダウムまたは他のキヤリヤ一は反応の全過程の間存在
して所望のバナジウム一酸素一リンーアルカリ金属錯体
を形成できる。触媒がキヤリヤ一に被覆されたのら、バ
ナジウムを酸化性ガスの存在で加熱してより活性な形に
転化できる。触媒の他の製造例は、無水リン酸、たとえ
ばオルトリン酸、ピロリン酸、トリリン酸またはメタリ
ン酸と、バナジウム化合物、たとえば五酸化バナジウム
またはアンモニウムメタバナデートとを約１００〜６０
０℃において混合加熱することである。各成分間の発熱
反応後、触媒は使用できる。触媒を生成する反応前に、
反応混合物をキヤリヤ一上に生成させるか、あるいはペ
レツトのような形に成形できる。触媒錯体を製造する他
の例は、ＭｅおよびＡｌｋ金属の化合物ならびにバナジ
ウム化合物、たとえばアンモニウムメタバナデートまた
は五酸化バナジウムをリン酸の水溶液に溶かすことであ
る。

化合物が溶けてしまつたのら、溶液を沈殿が生ずるまで
加熱する。ついで、沈殿を乾燥し、触媒として使用する
か、あるいはキヤリヤ一を沈殿の形成の前後に液相と一
緒にすることができる。いろいろな製造法において、バ
ナジウム、Ｍｅ、リンおよびＡｌｋ金属の化合物は、こ
れらの化合物を一緒にし、たとえば３００〜３５０℃の
温度に空気中で加熱乾燥したとき、沈積物として前述の
範囲内の相対比を有する触媒錯体を残すものはいずれも
、出発物質として使用できる。

他の方法において、バナジウム成分の溶液は、一部分の
使用すべき還元剤、たとえばシユウ酸およびイソプロパ
ノール溶液を水およびリン酸の溶液に加え、この混合物
を一般に約５０〜８０℃に加熱することによつて調製す
る。

バナジウム化合物、たとえばＶ２Ｏ５をこの加熱混合物
にかきまぜながら少しづつ加える。平均原子価５より小
を示す青色溶液を、残りのシユウ酸−イソプロパノール
溶液を少しづつ加えて維持する。この溶液を濃縮したの
ち、アルカリおよびアルカリ土類金属およびＭｅ成分の
溶液をバナジウム溶液に加え、この生じた溶液をペース
ト様のコンシステンシ一に濃縮する。この溶液はキヤリ
ヤ一上に被覆するか、あるいはキヤリヤ一と混合し、適
度の温度、すなわち２５０から５００℃に数分〜数時間
加熱してペレツトまたはチツプにする。リン源としてい
ろいろなリン化合物を使用できる。

たとえば、メタリン酸、トリリン酸、ピロリン酸、オル
トリン酸、五酸化リン、オキシヨ一化リン、リン酸エチ
ル、リン酸メチル、リン酸アミン、五塩化リン、三塩化
リン、オキシ臭化リンなどを使用できる。出発物質とし
て適当なパナジウム化合物は、たとえば五酸化パナジウ
ム、アンモニウムメタバナデート、三酸化バナジウム、
塩化バナジル、二塩化バナジル、三塩化バナジル、硫酸
バナジウム、リン酸バナジウム、三臭化バナジウム、ギ
酸バナジル、シユウ酸バナジル、メタバナジン酸、ピロ
バナジン酸、などである。

種々のバナジウム、Ｍｅおよびリンの化合物の混合物を
出発物質として使用してここに記載する触媒錯体を生成
できる。Ｍｅ成分もいろいろな化合物の形で導入できる
。その例は、酢酸塩、炭酸塩、塩化物、臭化物、酸化物
、水酸化物、硝酸塩、クロム酸塩、亜クロム酸塩、テル
レート、硫化物、リン酸塩などである。これらの化合物
はまつたくふつうのものであり、当業者にはよく知られ
た物質であり、触媒を製造するために適当な化合物の決
定は実験をほとんど行なわないでできるであろう。いく
つかの化合物の例は、酢酸ウラニル、硫酸ウラニル、塩
化亜鉛、シユウ酸亜鉛、タングステン酸、二酸化タング
ステン、塩化ニツケル、硫酸クロム、三酸化クロム、塩
化クロム、塩化カドミウム、ホウ酸、ＳｉＯ２（３０％
コロイド溶液−アンモニアで安定化されたもの）などで
ある。化合物として導入するのに適当なＡｌｋ金属は、
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩であり、例は
次のとおりである。

酢酸リチウム、臭化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチ
ウム、水酸化リチウム ヨ一化リチウム、酸化リチウム
、硫酸リチウム、オルトリン酸リチウム、メチバナジン
酸リチウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、水酸化カリ
ウム、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ルビジ
ウム、塩化セシウム、硝酸ベリリウム、硫酸ベリリウム
、髄酸マグネシウム、臭化マグネシウム、炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、クロム酸カルシウム、塩化スト
ロンチウム、クロム酸ストロンチウム、酢酸バリウム、
塩化バリウム、炭酸ラジウムなど。Ａｌｋ金属化合物の
２種以上の混合物、たとえば水酸化リチウムと塩化ナト
リウムとの混合物または塩化リチウムと塩化カリウムと
の混合物を使用できる。好ましいＡｌｋ金属元素はリチ
ウム、ナトリウムおよびカリウムならびにそれらの混合
物であり、リチウムがとくに好ましい。前記の触媒の溶
液製造法を用いるとき、アルカリ金属化合物は、適当に
は、リン酸陰イオンを陰イオンとしてもつ化合物、すな
わちリン酸リチウムのような化合物であるか、リン酸陰
イオンよりも揮発性である陰イオンをもつ化合物である
。第１Ａ族元素の機能は完全には理解されないが、触媒
がこれらの元素を含有するときよりすぐれた結果がえら
れる。

第１Ａ族元素が存在するときより長い有用な触媒寿命が
観察された。その理由は多分少なくとも一部分はアルカ
リのリンおよびＭｅの化合物に対する部分的安定化効果
のためであろう。第１Ａ族元素対バナジウムの全原子の
原子比は、約０．０１〜０．０４／１原子のバナジウム
である。

触媒キヤリヤ一は、これを使用する場合、触媒に必要な
表面を提供するばかりではなく、かつまた触媒物質に物
理的な強さと安定性を与える。キヤリヤ一は通常表面積
が低く、ふつうに測定して約０．１１０〜約５イ／９で
ある。望ましい形のキヤリヤ一は、触媒の取り扱い中お
よび反応条件下にそれに付着する触媒を保持するのを助
けるのに十分な粗い表面と密な非吸収性の中心とを有す
るものである。キヤリヤ一の大きさは変化できるが、一
般，に、タイラ一標準ふるいで約２．５〜約１０メツシ
ユである。約４分の１インチ（６．４ｍ１［１１）てい
どに大きいアランダム粒子は満足すべきものである。１
０〜１２メツシユより非常に小さいキヤリヤ一は、流動
床の装置を使用しないかぎり、反応器の望ましくない圧
力低下を生ずる。

非常に有用なキャリヤ一はアランダムおよび炭化ケイ素
もしくはカーボランダムである。低い表面積のいずれの
アランダムまたは他の不活性アルミナのキヤリヤ一を使
用することもできる。同様に、炭化ケイ素を使用できる
。シリカゲルも使用できる。キヤリヤ一として使用でき
る他の物質は、Ｎｂ２Ｏ５，ＷＯ３，Ｓｂ２Ｏ３および
これらの混合物ならびに他のキヤリヤ一である。

キヤリヤ一物質はかならずしも不活性である必要はなく
、すなわら、特定のキヤリヤ一はその化学的または物理
的または両方の性質により触媒効率を増加できる。キヤ
リヤ一上の触媒の量は、通常錯体とキヤリヤ一との合計
重量に基づいて約１５〜約９５重量％、、さらに好まし
くは少なくとも約６０重量％である。キヤリヤ一上に沈
積された触媒錯体の量は、キヤリヤ一の表面を実質的に
被覆するのに十分な量であるべきであり、これは通常前
記範囲を用いて得られる。キヤリヤ一が吸収性であれば
あるほど、キヤリヤ一を実質的に完全に被覆するのに要
する触媒の量は大きくなるであろう。固定床法において
、キヤリヤ一上に被覆される触媒粒子の最終大きさは好
ましくは約２．５〜約１０メツシユである。キヤリヤ一
はいろいろな形状であることができ、キヤリヤ一の好ま
しい形状は円筒状または球状である。前述のように固定
床においてキヤリヤ一に担持された触媒はよりいつそう
経済的に使用できるが、この触媒は流動床においても使
用できる。もらろん、流動床中で使用する触媒の粒度は
きわめて小さく、通常約１０〜約１５０ミクロンの間で
変化し、このような糸において通常キヤリヤ一と一緒に
形成されないで、溶液から乾燥後所望の粒度に成形する
。触媒中に不活性希釈剤は存在できるが、活性成分、た
とえばバナジウム、酸素、リン、ＭｅおよびＡｌｋ金属
のあわせた重量は、好ましくは、キヤリヤ一を使用する
場合その上に被覆された組成物の少なくとも約５０重量
％から本質的になり、好ましくはこれらの成分はキヤリ
ヤ一上に被覆された組成物の少なくとも約７５重量％、
さらに好ましくは少なくとも約９５重量％である。

ｎ−Ｃ４炭化水素のマレイン酸無水物への酸化は、たと
えばｎ−ブタンを低濃度の酸素中で触媒と接触させるこ
とによつて行なうことができる。

空気は完全に満足すべき酸素源であるが、酸素と希釈ガ
ス、たとえば窒素との合成混合物も使用できる。酸素に
富んだ空気も使用できる。酸化反応器へのガス状供給流
は、通常空気と約０．５〜約２．５モル％のｎ−ブタン
のような炭化水素を含有するであろう。

約１．０〜約１．５モル％のｎ−Ｃ４炭化水素は、本発
明の方法の生成物の最適収率を得るのに満足すべきもの
である。これより高い濃度を用いることができるが、爆
発の危険性がありうる。これより低濃度、約１％より少
ないＣ４は等しい流速において得られる全体の収率をも
らろん減少させるので、ふつう経済的に使用しない。反
応器中のガス流の速度はかなり広い限定範囲内で変化で
きるが、好ましい操作の範囲は約５０〜３００９のＣ４
／ｌの触媒／時、さらに好ましくは約１００〜約２５０
９のＣ４／ｌの触媒／時である。ガス流の滞留時間は通
常約４秒より短かく、さらに好ましくは約１秒より短か
く、効率に劣る操作がえられるまでに短かくすることが
できる。流速と滞留時間は７６０１ｎＨｇおよび２５℃
の標準状態で計算する。マレイン酸無水物への転化に用
いる本発明の触媒に対する好ましい供給物は、主要量の
ｎ−ブタン、さらに好ましくは少なくとも９０モル％の
ｎ−ブタンからなるｎ−Ｃ４炭化水素である。いろいろ
な反応器は有用であることがわかり多管式熱交換器型の
反応器は非常に満足すべきものである。

このような反応器は、直径が約０．２５〜約３インチ（
０．６４〜７．６２？）、長さが約３〜約１０フイート
（約０．９１〜約３．０５ｍ）またはこれより大きい。
酸化反応は発熱反応であるので、反応温度を比較的密に
調節すべきである。反応器の表面は比較的一定の温度に
することが望ましく、反応器から熱伝導するある媒体は
温度調節の促進に必要である。このような媒体はウツド
メタル、溶融イオウ、水銀、溶融鉛などであることがで
きるが、共融塩の浴は完全に満足すべきものであること
がわかつた。一つのこのような塩の浴は硝酸ナトリウム
一亜硝酸ナトリウム一硝酸カリウムの共融一定温度混合
物である。追加の温度調節法は金属プロツク反応器を使
用することであり、ここで管を取りまく金属は温度調整
物体として作用する。当業者は認識するように、熱交換
媒体は熱交換器などによつて適当な温度に保たれること
ができる。反応器または反応管は鉄、ステンレス鋼、炭
素鋼、ニツケル、バイコールのようなガラス管などであ
ることができる。炭素鋼管とニツケル管との両方はここ
に記載する反応条件下できわめてすぐれた寿命を有する
。通常、反応器は不活性物質たとえば０，２５インチ（
０．６４Ｃ７ｒＬ）のアランダムペレツト、不活性セラ
ミツクボール、ニツケルボールまたはチツプなどの予熱
ゾーンを含み、このゾーンは活性触媒の存在容積の約１
０分の１から２分の１の容積で存在する。反応温度はあ
る制限範囲内で変化でき、通常反応はかなり臨界的な温
度範囲内で行なうべきである。

酸化反応は発熱性であり、いつたん反応が起こると、塩
の浴または他の媒体の主目的は反応器の壁から熱を取り
去り、反応を調節することである。よりすぐれた操作は
、用いる反応温度が塩浴の温度より約１００℃以下高い
ときに通常えられる。反応器内の温度は、もらろん、あ
る程度反応器の大きさとＣ４炭化水素の濃度にも依存す
るであろう。通常の操作条件下で、本発明の好ましい操
作に従うと、反応器の中央温度は熱電対で測定して約３
７５、Ｃ〜約５５０℃である。反応器内で好適に使用さ
れる温度範囲は、上のように測定して、約４００れＣ〜
約５１５℃であり、最もよい結果は約４２００Ｃ〜約４
７００Ｃで通常えられる。他の方法で説明すると、直径
が約１．０インチ（２．５Ｃ７ｒＬ）の炭素鋼管の塩浴
反応器において、塩吟は通常約３５０のＣ〜約５５０℃
に調節されるであろう。通常の条件下で、反応器内の温
度は長期間約４７０℃以上の温度にすべきではない。な
ぜならば本発明の新規な触媒の活性が低下し、収率が減
少することが考えられるからである。反応は大気圧、大
気圧より高い圧力またはそれより低い圧力で実施できる
。

出口の圧力は周囲圧力より多少高くしい、反応器からの
積極的流れを確保する。不活性ガスの圧力は十分に高く
して、反応器内の圧力低下を克報できる。本発明の触媒
組成物の一利用において、酸化は１５〜１００ｐｓｉｇ
（１．１〜７．０ｋｇ／ＣＴｌ９）、好ましくは約２０
〜５０ｐｓｉｇ（１．４〜３．５１＜ｇ／ＣｒｌＬ９）
、さらに好ましくは約２５〜４０ｐｓｉｇ（１．８〜２
．８１＜９／ＣｒＩｌ９）で実施し、これはブルーノ０
ジエイ３８ロン（ＢｒｕｎｓＪ．ＢａｒＯｎｅ）および
ストーン・デイ一・クーレイ（ＳｔＯｎｅＤ．ＣＯＯｌ
ｅｙ）の本願と同日付けの特許出願に開示され特許請求
されている。

前述の圧力下の操作において、反応器の中央温度は熱電
対で測定して約３７５℃〜約５５０℃であり、本発明に
よる好ましい操作温度範囲は４３０℃〜４８０℃であり
、最もすぐれた結果は約４３０〜Ｃ〜約４５５℃におい
て通常えられる。

他の方法で説明すると、直径が約１．０インチ（２．５
ＣＴｒＬ）の炭素鋼反応管の塩浴反応器において、塩浴
の温度は通常約３２５鋼Ｃ〜約４５５℃の間に調整され
るであろう。これらの条件において、反応器内の温度は
通常約４１０℃を長時間越えないようにする。なぜなら
ば本発明の新規な触媒の活性が低下し、収率が低下する
ことが考えられるからである。マレイン酸無水物は、当
業者にはよく知られた多くの方法によつて回収できる。

たとえば、回収は適当な媒体に吸着させ、ついでこのマ
レイン酸無水物を分離し、精製する。実施例 次の実施例において、反応器は合金３６０から作られた
４本の管の円筒状真らゆうのプロツク（外径８インチ（
２０．３ｃＴｎ）×１８インチ（４５．７ｃ７ｒＬ））
反応器から成つていた。

このプロツクを２個の２５００ワツト（２２０ボルト）
７のカートリツジヒーターで加熱し、これらのヒーター
は自動りセツトの２５アンペアの熱電気比例調節器によ
り調節した。その断熱前に、プロツクを８分３インチ（
０．９５Ｃ−JモV！）の銅管のコイルで緊密に巻いた。
この外側のコイルをマニホルドに連結し、このマニホル
ドは反応器プロツク冷却用の水および空気の入口を有し
た。反応器は３０４ステンレス鋼の管から作り、この管
は外径が１．３１５インチ（３．３４ｃｆｎ）、内径が
１．０４９インチ（２．６６ｃ１ｒＬ）、長さが２３．
５インチ（５９．６９ｃ７ｎ）であり、中央に外径が８
分の１インチ（０．３２Ｃ１ｒＬ）のステンレス鋼の熱
電対収容管を含んでいた。反応器の下端には３ｍのパイ
レツクスのビーズの１インチ（２．５４Ｃｒ１Ｌ）のベ
ツドを有した。次の反応器の１２インチ（３０．４８ｃ
ｍ）に触媒（８分の１インチＸ８分の１インチ（０．３
２Ｃｒ１Ｌ×０．３２？）のペレツトまたは６〜１２メ
ツシユの粒子）を詰め、ついで３１０１［１のパイレツ
クス・ビーズの１０インチ（２５．４ｃｍ）のベツドを
詰めた。ガス流は別々に計量して反応器の頂部にはいる
共通ラインに入れた。反応蒸気は、８００ｍ１の水を含
む２個の２０００ｍ１スクラツピングびんに通す。つい
でこのスクラツバ一からの蒸気を湿つた試験計量器を通
して排気する。入口のガスは反応器へはいる前と水スク
ラツバ一後に採取する。供給物は通常空気中の０．５〜
１．８モル％のＣ４、たとえばｎ−ブタンであり、所望
温度に調節してある。さらに、操作温度は空気を不活性
ガスで希釈することによつてさらに調節できる。入口の
ガスと水でスクラツピングしたガスは、ピーク面積法を
用いるガスクロマトグラフイ一により分析した。

ガス流中に存在するブタン、二酸化炭素、および存在す
る場合はオレフインまたはジオレフインを定量した。こ
の定量は１３重量％の真空ポンプ油を３５〜８０メツシ
ユのクロモソーブ（ＣｈｒＯｍＯｓＯｒｂ）上に含有す
る５フイート（１．５ｍ）の前の区域、ついで２６重量
％の７０〜３０容量比のプロピレンカーボネート対２，
４−ジメチルスルホランを３５〜８０メツシユのクロモ
ソーブ上に含有する４０フイート（１２．２ｍ）の区域
を有する４分の１インチ（０．６４ＣＩ７Ｌ）のカラム
を用いて行なつた。この分析は室温でキヤリヤーガスと
して水素（１００ｍ１／分）を用いて行なつた。Ｈ酸化
炭素は活性炭の３フイート（０．９ｍ）の前の区域と、
ついで６フイート（１８ｍ）の４０〜５０メツシユの５
Ａ分子ふるいの区域を有する４分のｌインチ（０．６４
（１１７７！）のカラムを用いて分析した。この分析は
３５℃においてキヤリヤーガスとしてヘリウム（２０ｐ
ｓｉ（１．４Ｋ９／〜））を用いて行なつた。水スクラ
ツピング溶液を一緒にし、メスフラスコ内で３０００ｄ
に希釈した。

この溶液のアリコートを０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶
液で滴定して溶液中のマレイン酸（第一の終点）と弱酸
を定量し、そしてヒドロキシルアミン塩酸塩で定量して
カルボニル化合物を定量した。触媒の製造（参考例） ｎ−ブタンのマレイン酸無水物への酸化用の代表的な式
Ｐｌ．５ｚｎＯ．ｌ９ＯＸを有する触媒を、次のように
して製造した。

１４５．４４９の五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を１５
００ｍ１の３７％の塩酸に加えた。

この混合物をゆつくり還流し、初期の反応後、２１２．
１４９の８５％のリン酸（ＨｓＰＯ４）を加え、混合物
を約１３時間還流した。

青色の溶液がえられたのら、これはバナジウムが＋５価
よりも小さい平均原子価をもつことを示し、４１．４３
９のＺｎｃｌ２をこの溶液に加え、この混合物を再び還
流した。生じた深い青色の溶液を濃縮してペースト様の
コンシステンシ一とし、炉内で１３０℃において乾燥し
た。この乾燥触媒をチツプにし、３５０℃で２時間力焼
し、６０メッシュに摩砕し、タブレツトにした。下に示
す他の触媒を、Ｚｎｃｌ２を用いたときと同様な方法で
、追加の化合物または異なる化合物を下表に示す原子比
を与えるのに適当な量で加えて製造した。

触媒の試験結果を下表に記載する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ＶＰａＵｂ＿１Ｂｂ＿２Ｏｘ、ＶＰａＷｂ＿３Ｚｎｂ＿
   ４Ｏｘ、ＶＰａＵｂ＿５Ｃｒｂ＿６Ｌｉｂ＿７ＯＸ、Ｖ
   ＰａＷｂ＿８Ｃｒｂ＿９Ｌｉｂ＿１＿０ＯｘおよびＶＰ
   ａＮｉｂ＿１＿１Ｗｂ＿１＿２Ｂｂ＿１＿３Ｏｘ（但し
   、ａは０．９０〜１．３であり；ｂ＿１＋ｂ＿２、ｂ＿
   ３＋ｂ＿４、ｂ＿５＋ｂ＿６＋ｂ＿７、ｂ＿８＋ｂ＿９
   ＋ｂ＿１＿０、ｂ＿１＿１＋ｂ＿１＿２＋ｂ＿１＿３が
   それぞれ０．００５〜０．４であり、ｘは酸素が錯体内
   の組み合わせに依存して変化することを示す。 ）からなる群より選択された、ノルマルＣ＿４炭化水素
   を酸化してマレイン酸無水物を製造するための触媒錯体
   。 ２ 式 ＶＰａＵｂ＿１Ｂｂ＿２Ｏｘ、ＶＰａＷｂ＿３Ｚｎｂ＿
   ４Ｏｘ、ＶＰａＵｂ＿５Ｃｒｂ＿６Ｌｉｂ＿７Ｏｘ、Ｖ
   ＰａＷｂ＿８Ｃｒｂ＿９Ｌｉｂ＿１＿０ＯｘおよびＶＰ
   ａＮｉｂ＿１＿１Ｗｂ＿１＿２Ｂｂ＿１＿３Ｏｘ（但し
   、ａは０．９０〜１．３であり；ｂ＿１＋ｂ＿２、ｂ＿
   ３＋ｂ＿４、ｂ＿５＋ｂ＿６＋ｂ＿７、ｂ＿８＋ｂ＿９
   ＋ｂ＿１＿０、ｂ＿１＿１＋ｂ＿１＿２＋ｂ＿１＿３が
   それぞれ０．００５〜０．４であり、ｘは酸素が錯体内
   の組み合わせに依存して変化することを示す。 ）からなる群より選択された、ノルマルＣ＿４炭化水素
   を蒸気相において３７５℃〜５５０℃の高温で酸素およ
   び触媒錯体と接触させ、酸化してマレイン酸無水物を製
   造するための特許請求の範囲第１項に記載の触媒錯体。