DE2722375A1 - Verfahren zur herstellung von heteropolysaeuren bzw. heteropolysaurenkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von heteropolysaeuren bzw. heteropolysaurenkatalysatoren

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DE2722375A1 DE19772722375 DE2722375A DE2722375A1 DE 2722375 A1 DE2722375 A1 DE 2722375A1 DE 19772722375 DE19772722375 DE 19772722375 DE 2722375 A DE2722375 A DE 2722375A DE 2722375 A1 DE2722375 A1 DE 2722375A1
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Description

ί,
I1ATt NTAMWAI ΤΠ
o;pi.-in!, P WIFVN-! ■ Dr. V. SC H M I ΕΞ D-KOWARZIK
. G. DANNENBLRG ■ Dr. P. VvT: I N H O LD · Dr. D. GUDEL
M1O." ·1 OH fir ΠΙ' [13TRASSC 0
(OKi) 3:!U).,;) ß000 München ΊΟ
167!3 (FD-53) Wd/Eh
Mitsubishi Chpjvi.i.cal Industries Limited
5-2, Marunouch: 2-chome Chiyoda-ku
Tokyo / Japan
Verfahren zur Herstellung von Heteropolysäuren bzw. Heteropolysaurenkatalysatcren
7 Q 9 JU 8 / 1 O 6 8
272237b
Die vorliegende Erfindung bezieht sir;h auf ein Verfahren zur Herstellung von Hetoropclyociuren und. insbesondere von freien Ileteropolyphoophoraäuren, die Molybdän, Vanadium und (gegebenenfalls Wolfram als periphere Koordinationsatomo enthalten. Sie betrifft ausserdem ein Verfahren zur Herstellung von llei'cropolysäurekatalysatoren, die aus diesen Heteropolyphoophorsauren und einem Träger bestehen.
f) ■< ·'. μ /1 η β
Heteropolyphosphoreäuren sind im allgemeinen wasserlösliche Substanzen, in deren Struktur mit gewisser Kegelmässickeit jedes Phosj^horkation al3 zentrales Element mit den umgebenden Ox.y-Anionen von peripheren Koordinationsatomen, wie Molybdän,Vanadium, Wolfram und dgl., kondensiert iat. Solche Heteropolyphoephorsäuren, die Molybdän und Vanadium als periphere Koordinationsatome enthalten, d.h. die Molybdovanadophosphorsäuren, sind gute Oxydationokatalysatoren, aber ihre Synthese bereitet gewisse Schwierigkeiten. Bisher 3ind die folgenden Verfahren zur Herstellung von Molybdovanadophosphorsäuren bekannt:
(1) Aus einem Alkalivanadat, Phosphorsäure und Molybdäneäure wird eine wässrige Aufschlämmung hergestellt und erhitzt. Anschliescend wird Salzsäure zugegeben und die Mischung mit Äther extrahiert; siehe Zh. Obshch. Khiin., 24, 966 (1954),
(2) Schwefelsäure wird in eine wässrige Lösung von Alkalivanadat, Alkaliphosphat und Alkaliraolybdat gegeben, worauf die Mischung mit Äther extrahiert wird; 3iehe Inorg. Chem., 7, 437 (1968).
Durch die obigen Verfahren (1) und (2) wird zwar die Reaktionszeit verkürzt, aber man muss als Vanadiumquelle ein Alkalivanadat verwenden oder Vanadiumoxyd vor der Kondensation homogen in einer wässrigen Alkalilöoung lösen. Auseerdem muss die Vanadiumquelle in einem grossen stöchiometrischen Überschuss angewendet werden. Die bekannten Verfahren sind auch nicht wirtschaftlich, da zur Entfernung des Aikalirück3tandes komplizierte Verfahrena-
; ο q β /, R /1 η π α
schritte erf orderlich sind, näralich :;tarke Anrjäuerung der Aufschlämmung oder Lüüung mit oinem überschuss an Mineralsäure uik3 anschlieseende Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Äther; au3serdeni muss die verworfene Gäure noch in einor weiteren Verfahr ens.^ tuf β behandelt v/erden. Um diese Nachteile cu vermeiden, hat einer der Erfinder vor kurzem vorgeschlagen, eine innige Mischung aue einer Molybdän-, einer Vanadium- und einer Phosphorverbindung bei erhöhten Temperaturen in einer oxydierenden Atmosphäre zu kalzinieren und anachliessend mit V/a3ser zu extrahieren; siehe japanische Offenlegungsschrift 133 298/74. Durch dieses Verfahren lässt sich jedoch das Problem der langsamen Extraktionsgeschwindigkeit nicht völlig beseitigen.
Die britische Patentschrift 1 376 432 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Molybdovanadophosphorsäuren, bei dem man eine wäsorige Aufschlämmung von Alkalivanadat, Alkaliphosphat und Molybdänoxyd erhitzt, ein Alkalihydroxyd zugibt, um die Feststoffe in der Aufschlämmung löslich zu machen, und dann eine Mineralsäure zusetzt. Mit diesem Verfahren lassen sich Jedoch keine freien, al3 Oxydationskatalysatoren geeignete Molybdovanadophosphorsäuren herstellen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines einfachen, gut durchführbaren Verfahrens zur Herstellung freier Molybdovanadοphosphorsäuren.
Weiterhin sollen Katalysatoren aus diesen Heteropolyaäuren und einem Träger geschaffen werden, die besonders wirksame Oxydationskatalysatoren sind. ?098/, A/106 8
Die genannten Ziele der vorliegenden lii'findung werden erreicht durch χ
(1) ein Verfahren zur Herstellung einer Heteropolysäure, das dadurch gekennzeichnet iot, dass man eine wässrige Aufschlämmung, die Jeweils ein Oxyd und/oder eine Oxysäuro von Molybdän, Vanadium und Phosphor und gegebenenfalls ein Oxyd und/oder eine Oxyoäure von 'wolfram enthält, hydrothermisch umsetzt und dadurch die wässrige Lösung einer Heteropolyphcsphorsäure bildet, die Molybdän und Vanadium als periphere Koordinationsatome enthält,wobei ein Teil des Molybdäns gegebenenfalls durch V/οIfram ersetzt sein kann; und
(2) ein Verfahren zur Herstellung eines Heteropolysäurekatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine wässrige Aufschlämmung, die jeweils ein Oxyd und/oder eine Oxysäure von Molybdän, Vanadium und Phosphor und gegebenenfalls ein Oxyd und/oder eine Oxysäure von Wolfram enthält, hydrothermisch zu der wässrigen Lösung einer Heteropolyphosphorsäure umsetzt, die Molybdän und Vanadium als periphere Koordinatenatome enthält, wobei ein Teil des Molybdäns gegebenenfalls durch Wolfram ersetzt sein kann, worauf man anschliessend einen Träger mit dieser wässrigen Lösung imprägniert und dadurch einen, auf einen Träger aufgebrachten Heteropolyphosphorsäurekatalysator erhält.
Erfindungsgemäes können Heteropolysäuren hergestellt werden, die Phosphor als zentrales Element und Molybdän. Vanadium und gegebenenfalls auch V/οIfram als periphere KoordinaUonsatome enthalten.
7 0 9 8 /. 8 / 1 0 6 8
Heteropolyaäuren dieser Art können durch die folgende allgemeine Formel A dargestellt werden:
(A)
in der χ für eine ganze Zahl von 1 bi3 4 und y für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, die Summe von x+y eine Zaiii von 1 bis 4 iat und η für die Zahl der Kristallv/aaser-I'olehüle steht, die in allgemeinen bei der kristallinen ?orm zwischen 16 und 32 liegt.
Als Rohmaterialien bei dem erfindungsgemäsaen Verfahren werden Oxyde und/oder Oxysäuren von Molybdän, Vanadium, Phosphor und Wolfram verwendet. Beispiele für solche Verbindungen sind Molybdäntrioxyd, KoIybdansäure, Vanadiumpentoxyd, Metavanadinaaure, Phosphorsäure, Fhouphorpentoxyd, Wolframtricxyd, V/olframsäure und dgl.
Zur Herstellung der wässrigen Aufschlämmung v/erden diese Rohmaterialien zweckmässigerweise in Mengenverhältnissen eingesetzt, die fast (bis zu einem 20 /algen Überschuss) den stöchiometrischen Mengenverhältnissen entsprechen, d.h. den aus der Zusammensetzung der gewünschten Heteropolyaäure errechneten Verhältnissen.
AuBserdem werden die Rohmaterialien vorzugsweise in möglichst feinzerteilter Form angewendet. Zu diesem Zweck werden z.B. Molybdäntrioxyd, Vanadiumpentoxyd etc. durch Mahlen in einer Kugelmühle oder dgl. vorpulveri3iert. Als besonders zweckmässig hat sich die Verwendung bestimmter Arten von feinzerteilten Mate-
7Q9R4R/106B
40 272237b
rialien erwiesen, wie z.B. des I.iolybduntrioxyds, das durch Umsetzung von Molybdenit (Molybdänsulfid-Erz) in Luft und anschliessende Reinigung de3 so erhaltenen rohen Molybdänoxyds durch Sublimierung erhalten wird; des Vanadiumpentoxyds, das durch Rösten von Ainwoniuia-metavanadat in Luft erhalten wird, und dgl. Mit abnehmender Teilchengrö33e verbessert sich die Reaktionsgeschwindigkeit. V/erden ultrafeine Teilchen verwendet, die schwierig zu transportieren und zu handhaben sind, so werden sie vorzugsweise mit einer geeigneten Menge an Wasser vermischt. Die
hydrotherme Umsetzung der wässrigen Aufschlämmung kann in an sich been,
kannter Weise erf olg^im allgemeinen in einer oxydierenden Atmosphäre aus Luft, Sauerstoff oder dgl. Die Konzentration der vluf-
schlämmung kann stark variieren.Bei außerordentlich geringen Konzentrationen
Γν/ird jedoch in der anschliessenden Konzentrierungsstufe der Reaktion3mischung viel Energie verbraucht, und aehr hohe Konzentrationen können das Rühren der Aufachläiainung so stark behindern, dass die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt wird. Aus diesen Gründen wird das Gewichtsverhältnis von Oxyden zu Wasser in der Aufschlämmung vorzugsweise zwischen 60:40 und 1:99 gehalten. Die Temperatur liegt im allgemeinen bei 60° bis 250° und der Druck
zwischen atmosphärischem Druck und 30 kg/cm ; besonders bevorzugt werden Bereiche von 60° bis 22O0C bezw. atmosphärischem Druck bis 18 kg/cm . Die Reaktion wird solange fortgesetzt, bis ein grosser Teil der Peststoffe in der Aufschlämmung gelöst ist. Da die Lösungsgeschwindigkeit von der Temperatur und dem Druck und insbeeondere von der Teilchengrösse der Oxyde abhängt, kann keine allgemein gültige Reaktionszeit angegeben v/erden; sie kann zwischen 1 Stunde und 20 Tagen liegen. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu
:· o 9 8 A π η η 6 8
verbessern, empfiehlt C3 sich, die wässrige Aufschlämmung sorgfältig zu rühren. I3t die Reaktion beendet, ao sind die unlöslichen Feststoffe praktisch vollständig verschwunden, und die Reaktionslauge zeigt eine charakteristische, leuchtend-rote Färbung. Nach Beendigung der Reaktion wird die Lauge filtriert, um etwa vorhandene unlösliche Rückstände zu entfernen; auf diese V/eise wird eine wässrige Lösung der gewünschten Heteropolyphosphorsäure erhalten.
Diese wässrige Lösung kann in der erhaltenen Form oder nach entsprechender Verdünnung oder Konzentrierung für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Soll die freie Heteropolyphosphorsäure isoliert werden, so kann man die wässrige Lösung konzentrieren und dann abkühlen lassen; auf diese V/eise erhält man die Heteropolyphosphorsäure in Kristallform.
Die gemäss dem obigen Verfahren hergestellte, freie Heteropolyphosphorsäure ist bereits ein für verschiedene Zwecke geeigneter Katalysator; man kann sie jedoch leicht zu einem, auf einen Träger aufgebrachten Katalysator verarbeiten, indem man den gewünschten Träger in die genannte wässrige Lösung der Heteropolyphosphorsäure taucht. Geeignet sind alle verwendbaren Träger für technische Anwendung, insbesondere jedoch die stark Silicium-haltigen Verbindungen, wie vorzugsweise Siliciumoxyd bzw. Kieselsäure, Silicasol,Diatomeenerde. Da Diatomeenerde im allgemeinen in Pulverform vorliegt, wird sie vorzugsweise zu Körnern oder Pellets mit hoher mechanischer Festigkeit verarbeitet. Um die katalytische Wirksamkeit zu verbessern, kann, falls erforderlich, ein geeignetes Element als zweite Komponente zugesetzt werden. Die Heteropoly-
7098A8/ 1 ΠΒ8
phosphorsäure und eine Verbindung des gewählten Elementes können in diesem Falle gleichzeitig oder nacheinander auf den Träger aufgebracht werden, worauf der Träger getrocknet und gegebenenfalls in Luft kalziniert wird, um den gewünschten Katalysator zu liefern.
Soll der Katalysator für Oxydationen verwendet werden, so wird die zweite Komponente aus den Elementen der Gruppen I bis VIII des Periodischen Systems gewählt, insbesondere aus den in Tabel le I aufgeführten Verbindungen.
Tabelle I
Gruppe Li, Na Element In i'orm von
I Mg, Zn , K, Rb, Cs, Cu
II In, Tl , Cd Nitrat, Sulfat, Carbonut,
Phosphat, Oxyd, Heteropoly-
säure3alz, Pluorid,
III Zr, Pb Chlorid, Bromid
IV V, Bi , Sn Oxyd, Nitrat, MoIybdat
V Mo, Cr Oxyd, Oxysäure, Nitrat
VI F, Cl, , Te Metallsalz der Gruppe I
VII Pe, Co Br, J Oxyd, Sulfat, MoIybdat
ΠII , Ni
Die zweite Komponente wird im allgemeinen in einer Menge von nicht mehr als 10 Mol pro Mol der Heteropolyphosphorsäure zugegeben.
Die erfindungsgemäss hergestellten Hetcropolyphoophorsäurokata].yaatoren eignen sich besonders für Oxydationen. Sio können jedoch auch für andere, durch Säure katalyoierte organische Heaktionen verwendet werden, z.B. zur Hydratisierung von Olefinen, Voreaterung, Isomerisierung und dgl., da sie eine stärkere Feststoffazidität besitzen als die bisher bekannten, gleiche oder ähnliche Elemente enthaltenden Katalysatoren. Unter der Bezeichnung "Oxydation" ist jede organische Reaktion zwischen molekularem Sauerstoff und einem Heaktion33ub3trat zu verstehen, bei der das Substrat entweder mit Sauerstoff kombiniert und/oder oxydativ dehydriert wird; Beispiele für solche Reaktionen sind die Umsetzung von Isobuttersäure zu i.;ethacrylsäure, von Isobutyrat zu Llethacrylat, von Isobutylaldehyd zu Methacrolein und Methacrylsäure, von Methacrolein zu Methacrylsäure, von Isobutylen zu Methacrolein und Methacrylsäure, von Buten zu Maleinsäureanhydrid, von Methylisopropylketon zu Methylisopropenylketon, und dgl.
V/ie oben ausgeführt, gestattet das erfindungsgemäase Verfahren die einfache und wirtschaftliche Herstellung von freier Heteropolyphosphorsäure in hohen Ausbeuten aus Molybdän-, Vanadium-, Phosphor- und 'Jolframverbindungen, die in stöchiometrischen, aus der Zusammensetzung der gewünschten Heteropolyphosphorsäure errechneten Mengenverhältnissen angewendet werden. Weiterhin kann erfindungsgemäss aus dieser Heteropolyphosphorsäure ein sehr wirksamer, stabiler und gut reproduzierbarer Katalysator hergestellt werden.
■; η η iu fi /1 η β η
Die folgenden Beispiele dionen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
E3 wurden 560 g Molybdäntrioxyd (technisch, durch Sublimierung gereinigt; feinverteilt), 63,8 g Vanadiumpentoxyd (feinzerteilt) und 28,8 g Phosphorsäure (85 %, GR) mit 2 1 V/aaaer vermischt; in der so erhaltenen, gelblich-orangefarbenen Aufschlämmung war das Atomverhältnis von Mo:V:P = 10:2,4:1. Die Aufschlämmung wurde in einen, mit Rückflusskühler versehenen Kolben gegeben und mit Hilfe eines Heizmantels innerhalb von etwa 2 Stunden zum Sieden (bei 1040C) erhitzt; gerührt wurde dabei,indem man mit Wasser gewaschene Luft durcft die Aufschlämmung blies. Nachdem das Sieden 20 Tagen unter den genannten Bedingungen fortgesetzt worden war, verfärbte sich die Lauge leuchtend rot, und ein grosser Teil der Feststoffe war gelöst worden. Die Lauge wurde nun durch quantitatives Filterpapier (Toyo Filter Paper No.5B) filtriert, um den unlöslichen Rückstand zu entfernen und eine wässrige Lösung von Heteropolypho3phorsäure zu erhalten. Die wässrige Lösung wurde in einem Drehverdampfer auf 300 ecm konzentriert und dann bei Zimmertemperatur stehengelassen, wodurch sich tiefrote Makrokristalle bildeten. Die Höntgenstrahlen-Spektroskopie ergab, dass diese Kristalle aus freier IO-Molybdo-2-vanadophosphorsäure bestanden. Nach der Umkristalliaation aus Y/asser zeigte die Element ar analyse ein Atomverhältnis Mo:V:P von 10:2,0:1,0; dies entsprach dem theoretischen Y/ert für HrMo1 oV2PO4.O*
70984Π/ 1068
Die in bekannter ϊ/eiae durchgeführte quantitative Analyse des unlöslichen Rückstandes ergab, da3s der Rückstand ein Gesamtgewicht von 11,26 g aufwies und zu wenigstens 98 y1> aus VpOc Bestand. Der unlösliche Rückstand aus der hydrotherr:en Reaktion konnte daher als Vanadiumquelle in einem anschliessenden Ansatz zur Herstellung von Heteropolyphosphorsäure verwendet werden.
Beispiel 2
Zu 288 g handelsüblichem Molybdäntrioxyd (Kishida Kagaku, GR; stark kristallin) und 43,6 g Vanadiurapentoxyd (vom gleichen Hersteller) wurden 80 ecm iasser gegeben; die Mischung wurde 1 Stunde in einer Kugelmühle verarbeitet und dann mit 560 ecm V/asser und 23,0 g 85 /°iger Phosphorsäure versetzt. Die so erhaltene, gelblich-orange Aufschlämmung, die die Rohmaterialien in einem Atoinverhältnis Mo:V:P von 10:2,4:1 enthielt, wurde in einen, mit einem Rückflusskühler versehenen Kolben gegeben und in einem Ölbad 20 Tage zum Rückfluss erhitzt; danach hatte sich die Aufschlämmung leuchtend rot gefärbt, und ein grosser Teil der Feststoffe war gelöst worden. Die erhaltene Lauge wurde auf 200 ecm konzentriert, durch quantitatives Filterpapier (Toyo Filter Paper No.5C) filtriert, um den unlöslichen Rückstand zu entfernen, und durfte sich dann abkühlen; hierdurch bildeten sich tiefrote Makrokristalle, die, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch Röntgenstrahlen-Spektroskopie als IO-Molybdo-2-vanadophoaphorsäure identifiziert wurden.
Es wurde eine quantitative Ausbeute an Kristallen erhalten. Der unlösliche Rückstand hatte ein Gesamtgewicht von 7,2 g und bestand
? 0 9 R U* / 1 Π 6 f<
zu 99 % aus Vanadiumpentoxyd. Er konnte ebenfalls als Vanadiumquelle bei der weiteren Herstellung von Heteropolyphosphorsäure verwendet werden.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiele 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die wässrige Lösung nach Abfiltrieren des unlöslichen Rückstandes nur auf 600 ecm konzentriert wurde. Auf diese Weise wurde eine wässrige Lösung von Heteropolyphosphorsäure erhalten, die in den folgenden Beispielen zur Herstellung von Katalysatoren verwendet wurde.
Beispiel 4
Es wurden 3 g körniger Diatomeenerde-Träger in 10 ecm der wässrigen, gemäss Beispiel 3 erhaltenen Heteropolyphosphorsäurelösung eingetaucht, um die Heteropolyphosphorsäure auf den Träger aufzutragen und anschließend getrocknet. Der so erhaltene Katalysator wird nachstehend als Katalysator 1 bezeichnet.
Beispiel 5
Es wurden 2 g körniger Diatomeenerde-Träger, der bis zu einer Teilchengrösse von 24 bis 40 mesh gesiebt worden war, in eine wässrige Lösung von 35,4 g Ammonium-para-molybdat in 2 ecm V/asser gegeben. Der imprägnierte Träger wurde dann getrocknet und 2 Stunden an der Luft bei 4000G kalziniert. Das kalzinierte Produkt enthielt als zweite Komponente Molybdäntrioxyd in einer Menge von 0,1 Millimol Molybdän pro Gramm Träger. Anschliessend wurde es in 2 ecm der wässrigen Heteropolyphosphorsäurelösung des Beispiels 3 getaucht und getrocknet. Der so erhaltene Katalysator wird als Katalysator 2 bezeichnet.
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Beispiel 6
Gemäss dem Verfahren des Beispiels 5 wurden 2 g körniger Diatomeenerde-Träger in eine Mischung aus 1 ecm 0,05 m Vanadyloxalat und ecm Wasser eingetaucht, getrocknet und kalziniert. Das kalzinierte Produkt enthielt als zweite Komponente Vanadiuopentoxyd in einer Menge von 0,05 Millimol Vanadium pro g Träger. E3 wurde anschliessend in 2 ecm der wässrigen Heteropolyphosphorsäurelösung des Beispiels 3 getaucht und getrocknet und lieferte einen Katalysator, der nachstehend als Katalysator 3 bezeichnet wird.
Beispiel 7
Gemäss dein Verfahren des Beispiels 5 wurden mehrere Heteropolyphosphorsäurekatalysatoren hergestellt, die die in Tabelle II aufgeführten zweiten Komponenten enthielten.
7098A8/1068
- vr-
Tabelle II
Kata
lysator		 Zweite Komponente Porm auf.Träger Menge der zweiten Kompo
nenten, Millimol Metall
pro g Träger
4 Quelle CuO 0,1
VJl Cu(NO3)2 CuBr2 0,1
6 CuBr2 CuO
Li2SO4 		0,1
0,05
7 Cu(N03)2
Li2SO4 		CrO3 0,1
8 CrO3 Cr2O3 0,05
9 Cr(NO3)3 CdO 0,1
10 Cd(NO3)2 Ü3°8 0,1
11 UO2(NO3J2 In2O3 0,05
12 In(NO3)3 La2O3 0,05
13 * La(NO3)3 H6TeO6 0,1
14 H6TeO6 Tl2O3 0,1
15 T1(NO3)3 NiSO4 0,1
16 NiSO4 MgO
Cr2O3 		0,05
0,05
17 Mg(NO3)2
Cr(NO3)3 		CoO
Cr2O3 		0,05
0,05
18 Co(N05)2
Cr(NO3)3 		ZrO2 0,1
Zr(NO3J4
* Nicht kalziniert
7Q984R /1Π68
- 15 -
Beispiel 8
Ein mit Titan ausgekleideter 200-ccm-Autoklav wurde mit 18,0 g des in Beispiel 1 verwendeten Molybdäntrioxyds, 3,19 g Vanadiumpentoxyd, 1,44 g Phosphorsäure (85 CA, GR) und 100 g Wasser beschickt. Der Autoklav wurde auf eine Temperatur von 20O0C bei
ρ
einem Druck von 15,4 kg/cm erhitzt und die Reaktion 11 Stunden unter heftigem Rühren (700 U/Min) der Reaktionsinischung durchgeführt.
Die so erhaltene ReaktionsflUssigkeit wurde filtriert und das Filtrat konzentriert, wodurch tiefrote Kristalle erhalten wurden.Das Röntgenstrahlen-Spektrum zeigte ein ähnliches Brechungsmuster wie bei der strukturisomeren Form von Η,Μο.ρΣΌ.^.^Ο HpO: kubisch, FD 3 m, a = 23,15 Ä (J.L. Hoard, Z.Krist., 84, 217
Die Ausbeute an Kristallen war praktisch quantitativ.
Beispiel 9
Ein 500-ccm-Kolben, der mit Rückflusskühler, Rührwerk und Thermometer versehen war, wurde mit einer gelblich-orangen Aufschlämmung von 14,40 g Molybdäntrioxyd (wie in Beispiel 1), 1,819 g Vanadiumpentoxyd (Nichia Kagaku Co., Ltd.; Pulver von technischer Reinheit; mittlere Teilchengröße 1,5yu) und 1,140 g Phosphorsäure (85 #, GR) in 320 ecm Wasser beschickt; Atomverhältnis = 10 Mo:2 V:1 P.
Die Aufschlämmung wurde 20 Stunden auf 900C erhitzt. Danach wurde die Reaktionsmischung filtriert, um Spuren (etwa 20 mg) eines un-
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10 272237b
löslichen Rückstandes zu entfernen. Das Piltrat wurde konzentriert und lieferte die tief-roten Kristalle von freier Säure H5Mo10V2PO40.
Beispiel 10
Ein 1-1-Kolberi, der mit Rückflusskühler, Rührwerk und Thermometer versehen war, wurde mit einer Aufschlämmung von 20,15 g Molybdäntrioxyd (wie in Beispiel 1), 2,57 g Vanadiumpentoxyd (Kishida Kagaku Co., Ltd., GR; stark kristallin), das 1 Stunde mit 30 ecm V/asser in einer Kugelmühle vorarbeitet worden war, und 1,29 6 Phosphorsäure (85 a/°, GR) in 1000 ecm V/asser beschickt; Atomverhältnis = 10 Mo:2 ViO,8 P.
Die Aufschlämmung wurde 3 Stunden auf 104°C und dann weitere 40 Stunden auf eine Temperatur von 60° bis 700C erhitzt. Nach die3er Zeit wurde die Reaktionsmischung filtriert, und es wurden 5,7 g unlöslicher Rückstand entfernt. Durch Konzentrierung des Filtrates wurden Heteropolyphosphorsäure-Kristalle in 94,7 ^iger Ausbeute, bezogen auf die Stöchiometrle der Phosphorsäure, erhalten.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren.
709848/ 1068
Belepiel Λ; Oxydative Dehydrierung von Iaobutteraüure Die geniäas Beispielen 4 bis 7 hergestellten Kutalyoatoron 1 bis 18 wurden auf ihre Wirksamkeit bei der oxydativen Dehydrierung von Isobuttersäure untersucht.
Die Reaktion erfolgte in einem vertikal angeordneten Hartglas-Reaktionsrohr mit Einlass- und Auslassleitunken für Gas, und das Produkt wurde durch Acidiraetrie, Gas-Chromatographie und dgl. analysiert. Es wurden folgende Reaktionsbedingungen angewendet:
Ausgangsgas Isobuttersiiure, V/asserdaapf,
Sauerstoff und Stickstoff in einen Verhältnis von 2:4:3:91 Mol-?S
Raunige s chwinaigke it
(GHSV) 5000
Reaktionstemperatur 310 C
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.
·? 098 A 8/1068
Katalysator 1 8
2
3
4
5
6
7
8
9
0
1 1
1 2
1 3
1 4
1 5
1 6
1 17
1
- 1,8 -
22 		III 0 i°
Tabelle Umwandlung von
Ioobuttornäure		 0
90, η io
100, 0 io
100, 0
99, 0 %
100, 0 ■t
100, 0
100, 0 *
100, 0
98, 5 *
100, 0 io
94, 0
98, 0
81, 0 *
93, 0
81, 0
70, 9
97,
91,
Selektivität für
Methacrylsäure		 2 $
67, 5 #
70, 4 i°
73, 8 i>
71, 1 cL
I /v
71, 8 i>
74,
• 69, 0 $>
70, 5 %
70, 2 %
71, 1 £
71, 4 %
73, 0 #
70, o 7*
70, 0 %
70, 3 ^
71, 0 Jt
72, 6 £
75,
9348/1068
Beispiel B; Oxydative Dehydrierung von Hethylicobutyrat Eines gasförmige Mischung au3 Methylisobutyrat, Sauerstoff und Stickstoff wurde in das Reaktionsrohr des Beispiels Λ geleitet, das mit 15 ecm Katalysator 1 gefüllt war. üb wurde mit folgenden Keaktionsbedingungen gearbeitet:
Au3gangsgas Methylisobutyrat, Sauerstoff und
Stickstoff in einem Verhältnis von 5,2:2,7:94,1 Mol->
Raurageschwindigkeit 1000 Temperatur 28O0C
Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Umwandlung von Methylisobutyrat 58,1 i»
Selektivität für Methylmethacrylat (I) 45,1 #
Selektivität für Methacrylsäure (II) 38,8 i»
(D + (H) 83,9 #
Beispiel C: Oxydative Dehydrierung von Tsobutylaldehyd Eine gasförmige Mischung aus Isobutylaldehyd, Sauerstoff und Stickstoff wurde in das Reaktionsrohr des Beispiels A eingeführt, das mit 15 ecm Katalysator 1 gefüllt war. Die Reaktionsbedingungen waren folgende:
Ausgangsgas Ieobutylaldehyd, Sauerstoff und
Stickstoff in einem Verhältnis von 4,7:12,7:82
Raumgeschwindigkeit 1000 Temperatur 29O0C
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Ee wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Umwandlung von Ieobutylaldehyd 93,6 i»
Selektivität für Methacrolein 72,6 #
Selektivität für Methacrylsäure 6,2 i»
Beispiel Dt Oxydation von Methacrolein
Eine gasförmige Mischung aus 4 Vol.-% Methacrolein, 5 Vol.-# Sauerstoff, 25 Vol.-# Wasserdampf und 66 Vol.-# Stickstoff wurde in ein Reaktionsrohr eingeführt, das mit Katalysator 1 gefüllt war. Die bei einer Raumgeschwindigkeit von 1000 und einer Temperatur von 320 C erzielten Ergebnisse waren:
Umwandlung von Methacrolein 60 fl
Selektivität für Methacrylsäure 57 #
Beispiel E: Oiydative Dehydrierung von Methylieopropylketon Eine gasförmige Mischung aus Methylisopropylketon, Wasserdampf,Sauerstoff und Stickstoff wurde in das Reaktionsrohr des Beispiels A geleitet, das mit 2,0 ecm Katalysator 1 gefüllt war. Es wurde mit folgenden Beschickungsgeschwindigkeiten gearbeitet:
MethyllBopropylketon 10,9 Millimol/h
H2O 52,8 w "
O2 15,0 » "
H2 234,9 " n
Die Reaktion wurde bei Temperaturen von 2650C und 2850C durchgeführt, und die erzielten Ergebnisse sind nachstehend zusammengefasst:
7098 A R/1068
Umwandlung von Methylisopro py Ike ton
Selektivität für Methylisopro peny!keton
bei 2650C bei 2850C
54,3 *
73,2 Ϊ
83,2
84,5
-» Patentansprüche -
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Claims (13)

272237 Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung von Heteropolysäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Aufschlämmung, die jeweils ein Oxyd und/oder eine Oxysäure von Molybdän, Vanadium und Phosphor sowie gegebenenfalls ein Oxyd und/oder eine Oxysäure von Wolfram enthält, hydrothermisch zu einer wässrigen Lösung einer Heteropolyphoephorsäure umsetzt, die Molybdän und Vanadium als periphere Koordinationsatome enthält, wobei ein Teil des Molybdäns gegebenenfalls durch Wolfram ersetzt sein kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Aufschlämnung verwendet, die das Oxyd und/oder die Oxysäure von Molybdän, Vanadium und Phosphor und gegebenenfalls von 7/olfram in Mengenverhältnissen enthält, die den, aus der Zusammensetzung der gewünschten Heteropolyphoephorsäure errechneten Mengenverhältnissen entsprechen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrotherme Reaktion bei einer Temperatur von 60° bis 25O0C und einem Druck zwischen atmosphärischem Druck und 30 kg/cm durchgeführt wird.
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ORIGINAL INJECTED
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Heteropolyphosphorsäure aus der erhaltenen wässrigen Lösung au3kristallisiert wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines Heteropolysäurekatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Aufschlämmung, die Jeweils ein Oxyd und/oder eine Oxysäure von Molybdän, Vanadium und Phosphor sowie gegebenenfalls ein Oxyd und/oder eine Oxysäure von Wolfram enthält, hydrothermiech zu einer wässrigen Lösung einer Heteropolyphosphorsäure umsetzt, die Molybdän und Vanadium als periphere Koordinationsatome enthält, wobei ein Teil des Molybdäns gegebenenfalls durch Wolfram ersetzt sein kann, und anschliessend einen Träger mit dieser wässrigen Lösung imprägniert, um die Heteropolyphosphorsäure auf diesen Träger aufzubringen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger eine stark siliciumhaltige Verbindung verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass, neben der Heteropolyphosphorsäure, eine Verbindung der Gruppen I bis VIII des Periodischen Systeme auf den Träger aufgebracht wird.
709Θ48/1068
- ZA -
8. Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen durch Oxydation, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Anwesenheit eines gemäss Anspruch 5 bis 7 hergestellten Heteropolysäurekatalysators durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Methacrylsäure durch oxydative Dehydrierung von Isu ,uttersäure hergestellt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass llethylmethacrylat durch oxydative Dehydrierung von Methylisobutyrat hergestellt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Methacrolein duroh oxydative Dehydrierung von Isobutylaldehyd hergestellt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein hergestellt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Methylisopropenylketon durch oxydative Dehydrierung von Methylisopropy!keton hergestellt wird.
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