DE2600802A1 - Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure oder acrylsaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure oder acrylsaeureInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure oder
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstoiiun^ von
Methacrylsäure oder Acrylsäure durch Oxydation von Methacrolein oder Acrolein; sie betrifft insbesondere ein neues Verfahren
zur Herstellung von Methacrylsäure oder Acrylsäure durch Oxydation von Methacrolein oder Acrolein mit molekularem
Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß in dem Reaktionssystem ein Katalysator verwendet
wird, der Palladium, Phosphor und Sauerstoff als wesentliche Elemente und Antimon alo gegebenenfalls vorhandenes
Element enthält, .und daii gleichzeitig dem Reaktionssystam
eine Phosphorsäure oder eine Phosphorverbindung, die durch chemische Umwandlung während der Reaktion Phosphorsäure bilaen
kann, zugeführt wird.
Es sind bereits eine Reihe von Katalysatoren für die Synthese von Methacrylsäure durch Oxydation von IvCathacrolein in de.r
Gasphase vorgeschlagen worden. Fast alle diese Katalysatoren weisen .jedoch niedrige katalytiscne Aktivitäten auf, huaei-αοΛ
werden diese Katalysatoren dann, wenn die Reaktion oei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, um die Gesamtreaktions-
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geschwindigkeit zu erhöhen, bei diesen erhöhten Temperaturen
abgebaut oder zersetzt unter Bildung von großen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid
und dergleichen, so daß die Ausbeute an Methacrylsäure pro Durchgang sehr gering ist.
Die in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 67 216/1973
und 61 416/1973 beschriebenen Katalysatoren, die Phosphor-molybdänsäure oder Salze davon als Hauptbestandteile enthalten,
weisen zwar eine verbesserte katalytisch^ Aktivität und Selektivität auf, diese Phosphormolybdänsäurekatalysatoren haben
jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß ihre Gebrauchsdauer (Lebensdauer) kurz ist und daß sie thermisch instabil
sind, so daß die katalytische Aktivität bei einer Reastious-
oder Calcinierungsteaperatur von mehr als 4500C schnell abzunehmen
beginnt. Wenn ein solcher Katalysator einmal verbraucht (verschlechtert worden) ist, kann er nicht mekr aux-ch
einfache Behandlung, beispielsweise durch erneutes Calcinieren, regeneriert werden. Daraus geht hervor, daß der Phosphorjnolybdänsäurekatalysator
für die kommerzielle Verwendung nicht immer geeignet ist und nicht immer zur Verfugung steht. Außerdem
wird dann, wenn die Reaktion bei hohen Eaumgeschwindigteiten
durchgeführt wird, die Lebensdauer (Gebrauchsdauer) des Phosphormolybdänsäurekatalysators beträchtlich verkürzt.
Vom kommerziellen Standpunkt aus betrachtet, ist es erwünscht, einen Katalysator zu entwickeln, der bei tiefen Temperaturen
eine akzeptaDle Aktivität und Selektivität sowie eine längere
Lebensdauer (Gebrauchsdauer) hat. Besonders erwünscht ist ein Katalysator, der seine Aktivität über einen langen Zeitraus
hinweg auch dann beibehalten kann, wenn die Reaktion bei hohen Raumgeschwindigkeiten durchgeführt wird.
Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen auf dem Gebiet der Herstellung von Methacrylsäure und Acrylsäure, insbesondere
in bezug auf einen Katalysator, der sich für ihre Herstellung eignet, und in bezug auf dessen Einfluß darauf, durchp-ef ilhrt.
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um die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der
Technik zu überwinden. Dabei wurde ein Verfahren zur Herstellung
von Methacrylsäure oder Acrylsäure aus Methacrolein oder Acrolein gefunden, bei dem nicht nur die Umwandlung von
Methacrolein oder Acrolein hoch ist, sondern bei dem auch die Selektivität für die gebildete Methacrylsäure oder Acrylsäure
bei tiefen Temperaturen hoch ist; es wurde insbesonaere ein neuer,für dieses Verfahren geeigneter Katalysator gefunden,
der auch bei Anwendung einer hohen Raumgeschwindigkeit eine längere Lebensdauer (Gebrauchsdauer) hat.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht nur möglich,
Methacrolein oder Acrolein bei tiefen Temperaturen zu oxydieren unter Bildung von Methacrylsäure oder Acrylsäure in hohen
Ausbeuten, sondern dabei wird auch die Bildung von Nebenprodukten, wie Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, die
auf den Abbau zurückzuführen ist, gut unterdrückt. Außerdem hat der erfindungsgemäße Katalysator eine beträchtlich längere
Lebensdauer (Gebrauchsdauer), insbesondere auch dann, wenn die Reaktion unter Anwendung hoher Raumgeschwindigkeiten durchgeführt
.wird.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator handelt es
sich um eine Katalysatorzusammensetzung bzw. Kata-lysatorzubereitung,
die aus Palladium, Phosphor und Sauerstoff als wesentlichen Elementen und Antimon als gegebenenfalls vorhandenem
Element besteht und eine lange Lebensdauer (Gebrauchsdauer) hat, die desjenigen des bekannten Phosphormolybdänsäurekatalysators
beträchtlich überlegen ist. Es wurde gefunden, daß der erfindungsgemäß verwendete Katalysator bei erhöhten
Temperaturen, beispielsweise bei 6000C, beständig ist.
Dieser Katalysator ist als solcher jedoch nicht völlig zufriedenstellend,
weil ein Teil des Phosphors, der eine der wesentlichen Komponenten des Katalysators ist, während der Reaktion,
wenn auch in sehr geringer Menge, das Katalysatorsystem verläßt. Infolgedessen erreicht er nicht die für
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kommerzielle Katalysatoren erforderliche Halbwertszeit.
Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn die Reaktion in Gegenwart des Katalysators durchgeführt wird, der Katalysator stabilisiert
und seine Lebensdauer (Gebrauchsdauer) dadurch verlängert werden kann, daß man kontinuierlich oder intermittierend
den Phosphor ergänzt in einer geeigneten Menge, dje derjenigen
Phosphor menge entspricht, die das Katalysatorsystem
verläßt.
verläßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein epochemachendes und für
die kommerzielle Verwendung außerordentlich wertvolles Verfahren, da danach Methacrylsäure oder Acrylsäure auf selektive
Weise in hohen Ausbeuten über längere Zeiträume hinweg hergestellt werden kann.
Weise in hohen Ausbeuten über längere Zeiträume hinweg hergestellt werden kann.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "eine Phosphorsäure oder
eine Phosphorverbindung, die durch chemische Umwandlung während der Eeaktion eine Phosphorsäure bilden kann" (letztere
wird nachfolgend als Phosphor enthaltende Verbindung bezeichnet), die dem Reaktionssystem erfindungsgemäß zugeführt wird, ist irgendeine beliebige Phosphorsäure bzw. irgendeine beliebige Phosphorverbindung zu verstehen, die durch chemische Reaktion, beispielsweise, durch Hydrolyse, Oxydation*und dergleichen, Phosphorsäure bilden kann, und dazu gehören z. B. Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Phosphorige Säure, Hypophosphorige Säure, Phosphin, organische Phosphorsäuren, feste Phosphorsäuren und dergleichen.
eine Phosphorverbindung, die durch chemische Umwandlung während der Eeaktion eine Phosphorsäure bilden kann" (letztere
wird nachfolgend als Phosphor enthaltende Verbindung bezeichnet), die dem Reaktionssystem erfindungsgemäß zugeführt wird, ist irgendeine beliebige Phosphorsäure bzw. irgendeine beliebige Phosphorverbindung zu verstehen, die durch chemische Reaktion, beispielsweise, durch Hydrolyse, Oxydation*und dergleichen, Phosphorsäure bilden kann, und dazu gehören z. B. Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Phosphorige Säure, Hypophosphorige Säure, Phosphin, organische Phosphorsäuren, feste Phosphorsäuren und dergleichen.
Die Phosphor enthaltende Verbindung kann auf jede geeignete
Weise dem Reaktionssystem zugeführt werden. Wenn beispielsweise die Phosphor enthaltende Verbindung wasserlöslich ist, kann sie in dem Wasser gleichmäßig gelöst werden, das für die Durchführung der Reaktion verwendet wird, so daß sie zusammen mit
dem Wasser dem Reaktionssystem zugeführt wird. Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung fest ist, wenn es sich beispielsweise um eine feste Phosphorsäure handelt, kann dieses feste
Weise dem Reaktionssystem zugeführt werden. Wenn beispielsweise die Phosphor enthaltende Verbindung wasserlöslich ist, kann sie in dem Wasser gleichmäßig gelöst werden, das für die Durchführung der Reaktion verwendet wird, so daß sie zusammen mit
dem Wasser dem Reaktionssystem zugeführt wird. Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung fest ist, wenn es sich beispielsweise um eine feste Phosphorsäure handelt, kann dieses feste
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Material vor der Katalysatorschicht eingeführt werden. 'A'enn
Wasserdampf zugeführt wird und mit dem zugeführten Material in Kontakt kommt, bildet sich aus letzterem eine Phosphorsäure,
die zusammen mit dem Wasserdampf in die Katalysatorschicht mitgenommen (transportiert) wird. Außerdem kann dann, wenn die
Phosphor enthaltende Verbindung gasförmig ist, eine gasförmige
Mischung aus derselben und Luft in die Katalysatorschicht eingeführt werden.
Die Menge der Phosphor enthaltenden Verbindung, die zugeführt werden soll, kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren.
Im allgemeinen wird die Phosphor enthaltende Verbindung in einer solchen Menge zugeführt, daß die Menge des in der Verbindung
enthaltenden Phosphors vorzugsweise 5 bis 1 χ 1O~ ,
insbesondere 0,5 bis 1 χ 10~* Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge
des während der Reaktion zugeführten Wassej?s, beträgt.
Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Katalysator ist eine Katalysatorzusammensetzung
bzw. Katalysatorzubereitung, die durch die allgemeine formel gekennzeichnet ist
PdaPbSbc°d
worin die Indices a, b, c und d die Anzahl der Palladium-, Phosphor-, Antimon- bzw. Sauerstoffatome angeben, wobei diese
vorzugsweise die folgenden Bedeutungen haben: a = 1, b = 1 bis
■42, c=O bis 15 und d = eine Zahl, die bestimmt wird durch
die Gesamtvalenzen der anderen Elemente, im allgemeinen von 3,5 bi-s 115· Ein besonders bevorzugter Katalysator ist eine
Katalysatorzusammensetzung bzw. -zubereitung der oben angegebenen allgemeinen Formel, in v/elcher das Verhältnis zwischen
a, b, c und d innerhalb des folgenden Bereiches liegt:
a:b:c:d = 1:(1 bis 28):(0,2 bis 10):(3,8 bis 85).
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auf konventionelle und
an sich bekannte Weise, beispielsweise unter Anwendung der folgenden Verfahren hergestellt werden:
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Bei einem Verfahren werden Verbindungen der die Katalysatorzusammensetzung
jeweils aufbauenden Elemente und der Träger, falls ein Träger verwendet wird, miteinander gemischt, Die dabei
erhaltene Lösung wird zur Trockne eingedampft und dann wird das getrocknete Produkt calciniert. Bei einem anderen
Verfahren wird ein fester Träger mit Verbindungen der die Katalysatorzusammensetzung
jeweils aufbauenden Elemente imprägniert. Dieser imprägnierte Träger wird zur Trockne eingedampft
und dann calciniert. Bei einem weiteren Verfahren wird ein fester Träger mit Verbindungen einiger der die Katalysatorzusammensetzung
jeweils aufbauenden Elemente imprägniert und dann einer Wärmebehandlung, vorzugsweise bei einer Temperatur von
100 bis 800 C, unterworfen. Der teilweise imprägnierte Träger wird anschließend mit Verbindungen der übrigen, die Katalysatorzusammensetzung
aufbauenden Elemente imprägniert. Dieser zweimal imprägnierte Träger wird zur Trockne eingedampft und
dann calciniert. Bei jedem der vorstehend beschriebenen Verfahren liegt die Calcinierungstemperatur vorzugsweise innerhalb
des Bereiches von 300 bis 800, insbesondere von 350 bis 55O0C.
Beispiele für Verbindungen der die Katalysatorzusammensetzung
jeweils aufbauenden Elemente sind nachfolgend angegeben.
Zu spezifischen Beispielen für Palladiumverbindungen gehören Palladiumchlorid, -nitrat und -sulfat, Palladiummohr und dergleichen.
Zu spezifischen Beispielen für Phosphorverbindungen gehören Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure,
Polyphosphorsäure, Phosphorige Säure und Hypophosphorige Säure und Salze davon und dergleichen.
Zu spezifischen Beispielen für Antimonverbindungen gehören
Oxide, Hydroxide una Chloride von Antimon, wie Antiaiontrioxid,
-trichlorid und -pentachlorid und dergleichen.
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Vorzugsweise wird ein Träger für den Katalysator verwendet,
weil es bei Verwendung des Trägers möglich, ist, die Konzentration
des Katalysators zu senken, die katalytisch^ Wirkung zu verbessern (erhöhen) und den Katalysator wirtschaftlicher zu
machen. Als Träger können inerte Substanzen, wie z. B. Silicasol,
Silicagel, Siliciumcarbid, et-Aluminiumoxid, Alundum,
Celit, Siedesteinchen, Aluminiumpulver und dergleichen, verwendet werden.
In dem erfindungsgemäßen'Verfahren wird für die Oxydation von
Methacrolein oder Acrolein molekularer Sauerstoff verwendet. Zu diesem Zweck wird im allgemeinen Luft verwendet. Es kann
auch reiner Sauerstoff allein oder in Mischung mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid und dergleichen, verwendet
werden.
Dem Reaktionssystem werden Methacrolein oder Acrolein und
Sauerstoff in Form einer gasförmigen Ausgangsmischung in solchen Mengenverhältnissen zugeführt, daß das Molverhältnis von
Methacrolein oder Acrolein zu Sauerstoff vorzugsweise 1:(0,5 bis 30), insbesondere 1:(1 bis 8) beträgt.
Die' Reaktion zwischen Methacrolein oder Acrolein und Sauerstoff wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart
von Wasserdampf durchgeführt. Die Anwesenheit von Wasserdampf
ist für diese Reaktion unerläßlich. Wenn der Wasserdampf fehlt, kann es sein, daß die Oxydation von Methacrolein oder
Acrolein nur in einem sehr geringen Ausmaß oder überhaupt nicht auftritt. In diesem Aspekt unterscheidet sich der erfindungsgemäße
Katalysator wesentlich von den bekannten Katalysatoren, die für die Oxydation von Methacrolein oder Acrolein
verwendet werden.
Der Wasserdampf ist in der gasförmigen Ausgangsmischung in solchen Mengen enthalten, daß die Wasserdampfmenge vorzugsweise
0,5 bis 40, insbesondere 1 bis 28 Mol pro Mol Methacrolein
oder'Acrolein beträgt.
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δ -
Die Temperatur zur Durchführung der Reaktion ist nicht so kritisch.
Die Reaktion kann vorzugsweise bei einer Temperatur von 180 bis 4-20, insbesondere von 210 bis 39O0C durchgeführt werden.
Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck oder bei niedrigeren oder höheren Drucken durchgeführt werden. Im allgemeinen
ist es zweckmäßig, die-Reaktion bei Atmosphärendruck durchzuführen.
Ein bevorzugter Druckbereich liegt bei 0,3 bis 15 atm.
Die gasförmige Ausgangsmischung kann mit Jeder gewünschten Raumgeschwindigkeit eingeführt werden, vorzugsweise wird sie
mit einer Raumgeschwindigkeit von 300 bis'15.000, insbesondere
von 700 bis 8.000 1 Gas pro 1 Katalysator χ Stunde eingeführt. Zufriedenstellende Ergebnisse werden erfindungsgemäß auch dann
noch erzielt, wenn die Reaktion mit Raumgeschwindigkeiten von bis zu 2.000 bis 8.000 1 Gas/l Katalysator χ Stunde durchgeführt
wird. Außerdem wird die Lebensdauer (Gebrauchsdauer) des Katalysators unter solchen Bedingungen für einen langen Zeitraum
aufrechterhalten.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann in jeder beliebigen Form,
beispielsweise in Form eines Fixbettes, in Form eines Wirbelbettes (Fluidbettes) und eines sich bewegenden Bettes, verwendet
werden.
Die folgenden Beispiele sollen den erfindungsgemäßen Katalysator
und das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern. Die
darin angegebenen Ausdrücke "Umwandlung des Methacroleins oder Acroleins", "Selektivität für Methacrylsäure oder Acrylsäure",
"Methacrylsäure- oder Acrylsäureausbeute" und "Raumgeschwindigkeit" sind wie folgt definiert:
Umwandlung des Methacroleins oder Acroleins
Anzahl der Mole des umgesetzten Methacroleins oder
„ Acroleins
Anzahl der Mole des zugeführten Methacroleins oder
Acroleins
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Selektivität für Methacrylsäure oder Acrylsäure
Anzahl der Mole der gebildeten Methacrylsäure
_ oder Acrylsäure x 100 (%)
Anzahl der Mole des umgesetzten Methacroleins K J
oder Acroleins
Methacrylsäure- oder Acrylsäureausbeute
Anzahl der Mole der gebildeten Methacrylsäure
oder Acrylsäure
Anzahl der Mole des zugeführten Methacroleins oder Acroleins
Raumgeschwindigkeit (SV)
Strömungsgeschwindigkeit +einer gasf örmigeη
Ausgangsmischung (1 Gas pro Stunde)
Volumen des zugeführten Katalysators
(1 Katalysator)
(1 Katalysator)
bezogen auf Normaltemperatur und Normaldruck
Unter Erhitzen und unter Rühren wurden zu 115,8 g Silicasol 0,71 g Antimontrioxid zugegeben. Diese Mischung wurde erhitzt,
um sie einzuengen, zur Trockne eingedampft-und dann
bei 2700C 8 Stunden lang getrocknet. Das getrocknete Produkt
wurde mit wässrigem Ammoniak, das O19 g Palladiumchlorid enthielt,
imprägniert und dann zur Trockne eingedampft. Nachdem das getrocknete Frodukt wiederholt mit destilliertem Wasser
(die Gesamtmenge betrug 10 1) gewaschen und getrocknet worden war, wurde es mit 5,4- g Hypophosphoriger Säure weiter imprägniert,
zur Trockne eingedampft und dann weitere 8 Stunden lang bei 2700C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde an der
Luft bei 450oG 4- Stunden lang calciniert. Das dabei erhaltene
Produkt wird nachfolgend als Katalysator A bezeichnet und dabei handelte es sich um eine Zusammensetzung entsprechend der
folgenden Formel
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- ίο -
Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm wurde mit 10 ml Katalysator A gefüllt und in
ein Bad aus geschmolzenem Kitrat eingetaucht. Unter Verwendung dieses Reaktionsrohres, das mit dem Katalysator A gefüllt war,
wurde die Oxydation von Methacrolein 120 Tage lang durchgeführt.
Als Phosphor enthaltende Verbindung wurde Orthophosphorsäure
in Form einer 0,05%igen wässrigen Lösung verwendet. Die gasförmige Ausgangsmischung enthielt Methacrolein, Sauerstoff,
Wasserdampf, Stickstoff und Phosphor in einem relativen Molverhältnis von 1 :4:14:16,'1 .-4
Die bei der Durchführung der Versuche enthaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle II angegeben. Bei
der Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein wurden geringe
Mengen an Nebenprodukten gebildet, in denen 2,0 % Acrylsäure, 1,3 % Essigsäure, 5,1 % Kohlendioxid und 6,0 %
Kohlenmonoxid enthalten waren.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal als Phosphor enthaltende Verbindung anstelle von Orthophosphorsäure eine
bei 55O°C wärme behandelte feste Phosphorsäure (Celit/Phosphor
» 50/50) verwendet wurde. Auf die Oberseite der aus 10 ml des
Katalysators A bestehenden Katalysatorschicht wurden 5 ml der festen Phosphorsäure aufgebracht. Die Ergebnisse sind in der
weiter unten folgenden Tabelle II angegeben.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal als Phosphor enthaltende Verbindung anstelle von Orthophosphorsäure Trimethylphosphat
in Form einer 0,05%igen wässrigen Lösung verwendet wurde. Das relative Molverhältnis zwischen
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Methacrolein, Sauerstoff, Wasserdampf, Stickstoff und Phosphor in der gasförmigen Ausgangsmischung war das gleiche wie in
Beispiel 1. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter unten folgenden Tabelle -II angegeben.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Katalysatoren
B bis F hergestellt, die jeweils die in der weiter unten folgenden Tabelle I angegebene Zusammensetzung hatten. Unter
Verwendung dieser Katalysatoren wurde das Beispiel 5 wiederholt. Die dabei' erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter
unten folgenden Tabelle II angegeben.
115,8 g Silicasol wurden unter Erhitzen und unter Rühren eingeengt,
zur Trockne eingedampft und dann 8 Stunden lang bei 270 C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde mit wässrigem
Ammoniak imprägniert, das 0,9 g Palladiumchlorid enthielt,und
dann zur Trockne eingedampft. Nachdem das getrocknete Produkt wiederholt mit destilliertem Wasser (die Gesamtmenge betrug
10 1) gewaschen und getrocknet worden war, wurde es mit 5,4 g Hypophosphoriger Säure weiter imprägniert, zur Trockne eingedampft
und dann weitere 8 Stunden lang bei 2700C getrocknet.
Das getrocknete Produkt wurde an der Luft bei 4500C 4 Stunden
lang calciniert. Das dabei erhaltene Produkt wird nachfolgend als Katalysator G bezeichnet und es hatte eine Zusammensetzung
entsprechend der folgenden Formel
Unter Verwendung des Katalysators G wurde die Oxydation von
Methacrolein auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der weiter
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unten folgenden Tabelle II angegeben.
Bei der Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein mit
einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 1.500 Std~ wurden geringe
Mengen an Nebenprodukten gebildet, die enthielten 2,7 % Acrylsäure, 1,5 % Essigsäure, 6,1 % Kohlendioxid und 7,2 %
Kohle nmonoxid.
Beispiele 10 - 15
Nach den in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren wurden Katalysatoren
H bis K hergestellt, die jeweils die in der folgenden Tabelle I angegebene Zusammensetzung hatten. Unter
Verwendung dieser Katalysatoren wurde das Beispiel 3 wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle II angegeben.
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Beispiel Nr. | Element C | Z-hl | als Index) | (δ) | Käty.l:/sq:to] | B |
1-3 | (S* | (E) | .Sb (cT |
15 | Il | C |
4 | 1 | 5 | 1 | 4.25 | Il | D |
5 | . 1. . | 1 | 0.5 | 27.5 | » | E |
6 | 1 | 10 | 1 | 40 | Il | F |
7 | 1 | 15 | 1 | 54.75 | Il | G |
8 | 1 | 20 | 2.5 | 24 | II | H |
9 | 1 | 5 | 7 | 13.5 | II | I |
10 | i | 5 | - | 3.5 | il | J |
11 | 1 | 1 | - | 6 | It | K |
12 | 1 | 2 | — | 26 | II - | |
13 | 1 | 10 | — | 3.8.5 | ||
1 | 15 | - | ||||
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• | Kataly sator • |
ieakti- Dnszoit (Tage) |
sv ■ (Std.T^ |
' Temp, des Nitratba- des„ (0C) |
Umwandlung des Methacro- ,leins (%) |
Ausbeute an ■Methacrylsäi re (%) |
Selektivität * <r für Methacryl säure (%) |
- | I | |
A | 0 | 1500 | 300 | 77.4 | 61.5 | 79.5 | _Λ ■f* |
|||
40 | 1500 | 300 | 77.0 | 61.7 | 80.1 | I | ||||
120 | 1500 | 300 | 77.8 | 62.1 | 79.8 | |||||
A | 0 | 1500 | 303 | 76.8 | 60.5 | 78.8 | ||||
40 | 1500 | 303 | 75.9 | 61.0 | . 80.4 | |||||
120 | 1500 | 303 | . 76.4 | 61.3 | 80.2 | |||||
A | 0 | 1500 | 300 | 77.8 | 61.9 | 79.6 | ||||
40 | 1500 | 300 | 77.5 | 62.2 | 80.3 | |||||
120 | 1500 | 300 | 77.6 | 62.3 | 80.3 | |||||
0 | 4000 | 309 | • 68.5 | 53.9 | 78.7 | |||||
40 | 4000 | 309 | 68.5 | 53.7 | • 78.4 | |||||
120 | 4000 | 309 | 68.6 | 54.0 | 78.7 | |||||
Tabelle : | ||||||||||
II | ||||||||||
Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein | ||||||||||
BeisO.% Nr. |
||||||||||
1 | ||||||||||
2 | ||||||||||
3 | ||||||||||
CD O O OO O
- |
pH
-P -O •Η CÖ |
» | cn | H | CN | 5 - | in | OO | • | Γ | VO | in | CN | • | σι | H | VD | Ol | |
I | •Η +> £öP | in | ro | *? | *? | ΟΟ | r- | CN | rH | CN | |||||||||
-P jCÜ Pv-' | VD | VO | VO | VD | σ> | r- | r- | ||||||||||||
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H | O | ||||||||||||||||||
Φ | ω ο | in | |||||||||||||||||
H | g cd | ||||||||||||||||||
P .^1 | .CN | O | ' | ro | |||||||||||||||
Φ | ^"φ Tp | O | in | ·«* | CN | rH | ro | ■<# | r-- | CO | ι- | CN | |||||||
rO | B g CQ —> | iN | CN | CN | CN | in | ro | in | r~ | *φ | οι | VD | |||||||
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H Φ Φ | <φ | ·. | |||||||||||||||||
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Ö-P ω | a\ | O | O | O | H | "* | rH | ro | rH | rH | VH | rH | ro | ||||||
Φ·Η Φ | CN | ro | ro | co | VD | ro | ro | ro | ro | ro | ro | ||||||||
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O | O | ||||||||||||||||||
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ω ν^> |
σ | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | O | |||||||
O | O | O | O | O | O | in | O | O | O | O | O | ||||||||
in | O | O | O | O - | ο · | O | rH | O | O | O | in | ||||||||
TJ η* | «4- | ·* | ·<# | σ | «Ι | ■* | ^ | ■«# | rH | ||||||||||
in | |||||||||||||||||||
Ä N QU
cd co cd |
H | O | O | ||||||||||||||||
Φ β EH | O | O | O | O | Ο | O | O | O | O | O | |||||||||
rvj OV-/ | CN | CN | CN | ||||||||||||||||
H | O | rH | H | ||||||||||||||||
r*S | |||||||||||||||||||
CC O | |||||||||||||||||||
•Ρ -P | |||||||||||||||||||
et cd | Q | ||||||||||||||||||
& CQ | FQ | H | |||||||||||||||||
P* | O | ||||||||||||||||||
CQ · | |||||||||||||||||||
•Η U
Φ (25 PP |
|||||||||||||||||||
VO* | |||||||||||||||||||
. ·** | 'I- | ||||||||||||||||||
in | |||||||||||||||||||
609830/0924
Tabelle II (Fortsetzung) | Kataly sator |
r | H | Reakti onszeit (Tage) |
(star ; | - Temp, des Nitratba- des (0C) |
Umwandlung des Methacro- Ie ins (%) |
Ausbeute an .Methacryl-. ' säure' (%) |
Selektivität für Methacryl säure (%) |
ι -Λ σ» |
|
E | 40 | 4000 | 323 | 62.1 | 44.9 | 72.3 | ι | ||||
120 | 4000 | 323 | 62.3 | 45.2 | 72.6 | ||||||
CTi | P | 0 | 1500 | 302 | 71.5 | 53.5 | 74.8 | ||||
O co |
0 40 |
4000 4000 |
320 320 |
68.5 • 68.4 |
44.1 44.1 |
64.4 64.5 |
|||||
830/0 | 120 | 4000' | 320 , | 68.5 | 44.2 | 64.5 | |||||
CD
JVJ |
G | 0 | 1500 | 305. . | 78.5 | 58.5 | . 74.5 | ||||
40 | 1500 | 305 | 78.9 | 57.9· | 73.4 | ||||||
120 | 1500 | 305 | 78.1 | 58.4 | 74.8 | ||||||
0 | 4000 | 311 | 69.3 | 50.1 | 72.3 | ||||||
40 | 4000 | • 311 | 69.2 | 49.9 | - 72.1 | ||||||
120 | 4000 | 311 | 69.2' | 50.0 | .72.3 | ||||||
0 | 1500 | 291 | 81.5. | 52.3 | • 64.6 | ||||||
0 | 4000 | 300 | 71.3 | 45.5 | 64.1 | ||||||
40 | 4000 | 300 | 71.3 | 44.8 | 62.8 | ||||||
Beisp. Nr. |
|||||||||||
7 , | |||||||||||
8 | |||||||||||
9 | |||||||||||
10 | |||||||||||
• | |||||||||||
co ο <ο
CD CD IV)
Kataly sator |
Reakti onszeit (Tage) |
^Std."^ | Temp, des Nitratba-' (0C) |
Umwandlung des Methacro- leins(%) - |
Ausbeute an Methac rylsäure |
Selektivität für Methacryl säure |
I | |
H | 120 | 4000 | 300 | 71.4 | 45.1 | 63.2 | I | |
I | 0 | 1500 | 296 | 79-1 | • 54.7 | 69.2 | ||
0 | 40Q0 | 305 | 70.0 | 47.7 | 68.1 | |||
40 | 4000 | 305 | 69.9 | 47.6 | 68.1 | |||
120 | 4000 | 305 | • 70.1 | 47.8 | 68.2 | |||
J | 0 | 1500 | 311 | 76.5 | 56.1 | 73.3 | ||
0 | 4000 | 317 | 67.1 | 47.1 | . 70.2 | |||
40 | 4000 | 317 | 67.2 . | 47.2 | 70.2 | |||
120 | 4000 | 317 | 67.1 | 47.1 | 70.2 | |||
K | 0 | 1500 | 315 | 71.1 | 50.1 | 70.5 | ||
0 | 4000 | 323 | 60.4 | 41.3 | ■ 68.4 | |||
40 | 4000 | 323 | 60.5 | 41.2 | 68.1 | |||
120 | 4000 | 323 | 60.7 | 41.4 | 68.2 | |||
Tabelle II fFortsetzung | ||||||||
Beisp.. Nr. " |
||||||||
10 | ||||||||
11 | ||||||||
12 | ||||||||
13 | ||||||||
K) CD O CD OO O ISJ
- - 18 -
Beispiele 14 - 24-
Das Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von
Methacrolein Acrolein verwendet wurde» Als Katalysator
wurden Jeweils die Katalysatoren A bis K verwendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden tabelle III angegeben.
wurden Jeweils die Katalysatoren A bis K verwendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden tabelle III angegeben.
609830/0924
O
CD
OO
Herstellung | • | B | Reakti- "· onszeit (Tage) |
Tabelle III | Temp., des Mtratba- des (0C) |
umwandlung des Acroleins |
Ausbeute an Acryl- \ säure |
Selektivität für Acryl säure |
I | |
0 | 300 | 96.3 · | 91.1 | 94.6 | ||||||
Kataly sator |
40 | von Acrylsäure aus Acrolein | 300 | 95.7 | 90.9 | 95.0 | I | |||
A | 120 | 300 | 96.5 | • 91.3 | 94.6 | |||||
C | 0 | SV sta71) |
309 | 91.0 | 83.0 | 91.2 | ||||
40 | 1500 | 309 | 91.2 | 83.1 | 91.1 | |||||
• | 120 | 1500 | 309 | 91.1 | 83.2 . | 91.3 | ||||
0 | 1500 | 295 | 96.5 | 78.1 | 80.9 | |||||
0 ' | 4000 | 301 | ' 90.3 | 69.1 | 76.5 | |||||
40 | 4000 | 301 | 90.4 | 69.3 | 76.7 | |||||
120 | 4000 | 301 | 90.2 | 69.0 | 76.5 | |||||
0 | 1500 | 304 | 94.0 | 88.1 | 93.7 | |||||
0 | 4000 | 310 | 89.3 | 80.0 | 89.5 | |||||
40 | 4000 | 310 | Ö9.5 | 80.2 | 89.6 | |||||
4000 | ||||||||||
1500 | ||||||||||
4000 | ||||||||||
4000 | ||||||||||
Beisp.- Nr. |
||||||||||
14 | ||||||||||
15 | ||||||||||
16 | ||||||||||
CD O OO O
00 CaJ
-ν O CO
Kataly sator |
Reakti onszeit (Tage) |
SV Λ (ÖtdT |
Temp, des Kitratba des (0C) |
'Umwandlung .- des Acroleins (%) |
Ausbeute an •Acrylsäure - (%) |
Selektivität für Acrylsäure (%) |
1 ro |
|
C | 120 | 4000 | 310 | 89.3 | 80.2 | • 89.8 | O I |
|
D | 0 | 1500 | 305 | 92.1 | 86.2 | 93.6 | ||
0 | 4000 | 312 | 86.4 | 76.4 | 88.4 | |||
40 | 4000 | 312 | 86.4. | 76.2 | 88.2 | |||
120 | 4000 | 312 | 86.5 | '76.5 | 88.5 | |||
E | 0 | 1500 | 310 | 89.5· | 80.1 | 89.5 | ||
0 | 4000 | 319 . | 82.1 | 71.0 | 86.5 | |||
40 | 4000 | 319 | 82.0 | 71.3 | 87.0 | |||
120 | 4000 | 319 | 82.0 | 70.9 | 86.5 | |||
F | 0 | 1500 | 303 ■ | 93.0 | 80.3 | 86.3 | ||
0 | 4000 | • 312 | 88.5 | 72.1 | 81.4 | |||
40 | 4000 | 312 | 88.2 . | 72.1 | 81.7 | |||
120 | 4000 | 312 | 88.5 | 72.6 | 82.0 | |||
G | 0 | 1500 | 298 | 93.9 | 80.3 | 85.5 | ||
ν 0 | 4000, | 306 | 89.0 | 74.5 | 83.7 | |||
Tabelle III (Fortsetzung) | ||||||||
Beisp. Fr. |
||||||||
16 | ||||||||
17· | ||||||||
18 | ||||||||
19 | ||||||||
20 | ||||||||
cn O (D OO CO O
-V. O CD IS)
Tabelle III (Fortsetzung;) | Kataly sator |
'Reakti onszeit (Tage) |
sv ■ (Std. ', |
Tleiap. des Nitratbades . '.· (0C) |
•Umwandlung des Acroleins (%) |
Ausbeute an Acrylsäure (%> |
Selektivität für Acrylsäure (%) |
ro |
G | 40 | 4000 | 306 | 89.1 | 74.5 | • 83.6 | I | |
120 | 4000 | 306 | 89.1 | 74.7 | 83.8 | |||
H | 0 | 1500 | 290 ■ | 94.8 | 75.3 | 79.-4 | ||
0 | 4000 | 297 | 89.3· | 67.7 | 75.8 | |||
40 | 4000 | 297 | 89.2 | "67.7 | 75.9 | |||
120 | 4000 | 297 | 89.2 | 67.6 | 75.8 | |||
I . | 0 | 1500 | 295 | 94.4 | 78.1 | 82.7 | ||
0 | 4000 | 301 ' | 89.1 | 71.7 | 80.5 | |||
40 | 4000 | 301 | 89.3 | 71.8 | 80.4 | |||
,120 | 4000 | 301· | 89.1 | 71.8 | 80.6 | |||
J | 0 | 1500 | 302 | 93.1 | 78.2 | 84.0 | ||
0 | 4000 | 310 | 88.9 | 72.0 | ■81.0 | |||
40 | 4000 | 310 | 88.7 | 72.0 | 81.2 | |||
120 | 4000 | 310 | 89.0 | 72.1 | 81.0 | |||
K | 0 | 1500 | 306 | 92.1 | 77.0 | S3.β | ||
Beisp. Hr.. |
||||||||
20 | ||||||||
21 | ||||||||
22 | ||||||||
23 | ||||||||
24 | ||||||||
Tabelle III (Fortsetzung)
CD 00 GO
O CD IO
Beisp. Nr. * |
'Kataly sator |
Reakti- ' onszeit (Tage) |
SV ;std7n') |
Temp, des 'Nitratba des - (0C) |
Umwandlung des AeroIeins (%) |
Ausbeute an Acrylsäure (%) |
•Selektivität für Acrylsäure (%) |
24 | K | O 40 . 120 |
4000 4000 4000 |
314 314 314 |
86.4 86.5 86.4 · |
69.9 70.0 70.1 |
80.9 80.9 81.1 |
ro ι
ro
K)
CD CD CD OO CD
ro
Die Beispiele 4 bis 8 und 10 bis 24 wurden wiederholt, wobei
diesmal als Phosphor enthaltende Verbindung anstelle von Trimethylphosphat in jedem Falle Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure,
Pyrophosphörsäure bzw, feste Phosphorsäure
verwendet wurde. Es wurde gefunden, daß die Ergebnisse mit denjenigen der Beispiele 4 bis 8 und 10 bis 24 vergleichbar
waren.
Die Beispiele 1 bis 25 wurden wiederholt, wobei diesmal die Menge der zugegebenen, Phosphor enthaltenden Verbindung
geändert wurde. Dabei wurde gefunden, daß die Ergebnisse vergleichbar mit denjenigen der Beispiele 1 bis 25 waren.
1.) Nach dem in Beispiel 3 der japanischen Offenlegungsschrift
ITr. 61 416/1973 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator hergestellt, bei dem das Atomverhältnis zwischen Mo, P, Tl und
Si 1:0,08:0,16:0,08 betrug. In 400 ml Wasser wurden 237 g " Phosphormolybdänsäure unter schwachem Erwärmen gelöst. Daneben
wurden zu 200 ml Eiswasser 17,0 g Siliciumtetrachlorid unter Rühren zugetropft. Diese beiden Lösungen wurden miteinander
gemischt und auf eine mittlere Temperatur erhitzt unter Bildung einer homogenen Lösung, der eine andere Lösung von 53,2 g
Thalliumnitrat in 200 ml Wasser zugegeben wurde,und dann wurde
sie mit 50 ml 28 %igem Ammoniakwasser gemischt. Unter Rühren
erhaltene
wurde die dabeνMischung zur Trockne eingedampft. Nach 5-stündigem Calcinieren in einem Muffelofen bei 4500C wurde das Produkt zu einem Pulver pulverisiert, das dann mittels einer Tablettierungsvorrichtung geformt wurde. Die dabei erhaltenen Tabletten wurden als Katalysator verwendet.
wurde die dabeνMischung zur Trockne eingedampft. Nach 5-stündigem Calcinieren in einem Muffelofen bei 4500C wurde das Produkt zu einem Pulver pulverisiert, das dann mittels einer Tablettierungsvorrichtung geformt wurde. Die dabei erhaltenen Tabletten wurden als Katalysator verwendet.
609830/0924
2.) Nach dem in Beispiel 3 der japanischen Offenlegungsschrift
61 417/73 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator hergestellt,
in dem das Atomverhältnis zwischen Mo, P, Eb und Si 1:0,08:0,16:0,08 betrug. In 400 ml Wasser wurden 237 g Phosphomolybdänsäure
unter schwachem Erwärmen gelöst. Daneben wurden zu 200 ml Eiswasser .17jO g Siliciumtetrachlorid unter Rühren
zugetropft. Diese beiden Lösungen wurden miteinander gemischt und auf eine mittlere Temperatur erhitzt unter Bildung
einer homogenen Lösung, zu der eine andere Lösung von 29,5 g Rubidiumnitrat in 200 ml Wasser zugegeben wurde und dann
wurde sie mit 50 ml 28 %igem Ammoniakwasser gemischt. Unter
Rühren wurde die dabei erhaltene Mischung zur Trockne eingedampft. Nach 5-stündigem Calcinieren in einem Muffelofen
bei 4500G wurde das Produkt zu einem Pulver pulverisiert,
das mittels einer Tablettierungsvorrichtung geformt wurde. Die dabei erhaltenen Tabletten wurden als Katalysator verwendet
.
3.) Nach dem in Beispiel 1 der japanischen Offenlegungsschrift
Nr. 67 2I6/1973 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator
hergestellt, in dem das Atomverhältnis zwischen Mo, P, Cs und Cr 1:0,16:0,16:0,16 betrug. In 300 ml Wasser wurden 237 g
Phosphoniclybdänsäure unter schwachem Erwärmen gelost. Daneben
wurden in 100 ml Wasser 20 g Chromsäure gelöst. Diese beiden Lösungen wurden unter Rühren miteinander vereinigt. Zu dieser
Mischung wurde eine Lösung von 11,5 S 85 %iger Phosphorsäure
in 100 ml Wasser und eine andere Lösung von 39,0 g Cäsiumnitrat in 200 ml warmem Wasser zugegeben. Die dabei erhaltene
Lösung wurde mit 100 ml 28 tigern Ammoniakwasser gemischt.
Unter Rühren wurde die dabei erhaltene ,Mischung zur Trockne eingedampft. Nach 16-stündigem Calcinieren in einem Muffelofen
bei 45O0C wurde das Produkt zu einem Pulver pulverisiert
und mittels einer Tablettierungsvorrichtung geformt. Die dabei erhaltenen Tabletten wurden als Katalysator verwendet
.
609830/0924
" Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen drei Katalysatoren
wurde die Oxydation von Methacrolein nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. In diesen
Beispielen wurde keine Phosphor enthaltende Verbindung zugeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle IV angegeben.
6098 30/092A
Vergl. toeisp. Nr. |
■ Zusammensetzung des Katalysators |
Re ak- tions zeit (Tage) |
Tabelle IY | Temp, des Nitratbades (0C) |
Umwandlung des Methacro- leins (%) |
'Ausbeute ex 'Methacryl säure (%) . |
Selektivi tät für Methacryl« „ säure (/£) |
S | |
1 | MolP0.08TÄ0.16Si0.08 | 0 | 367 | 70.5 | 51.5 | 73.0 | ro | ||
30 | SV t , (stdT1: |
367 | 63.5 | 48.7 , | 76.7 | ||||
60 | 4000 | 367 | 48.5 | 32.5 | 67*.O | ||||
90 | 4000 | • 367 | 35,5 | 19.8 | 55.8 | ||||
2 | MolP0.08^0.16^0.08 | 0 | 4000 | 367 | 70.3 | 50.1 | 70.7 | ||
30 | 4000 | 36.7 | 62.6 | 47.3 | 75.6 | ||||
60 | 4000 | 367 | 44.5 | . 30.5 * | 68.5 | ||||
90 | 4000 | 367 | 34.7 | 18.1 | 52.2 | ||||
3 | MolP0.16Cs0,16Cr0.16 | 0 | 4000 | 358 | 63.5 | 51.5 | 81.1 | ||
30 | '4000 | . 358 | 57.3 | 46.5 | 81.2 | ||||
60 | 4000 | 358 | 39.5 | 30.1 | 76.2 | ||||
90 | 4000 | 358 . | 31.3 | 19.2 | 61.3 | ||||
4000 | |||||||||
• | 4000 | ||||||||
ro cn ο
CD OO CD K)
Aus der vorstehenden Tabelle IV geht hervor, daß die bekannten
Mo-P-Katalysatoren eine kürzere Lebensdauer (Gebrauchsdauer)
hatten und daß ihre katalytischen Aktivitäten deutlich niedriger waren, wenn sie bei der Oxydation von
Methacrolein über längere Zeiträume hinweg verwendet wurden.
Im Gegensatz zu den bekannten Katalysatoren stellt das erfindungsgemäße
Verfahren eine Verbesserung dar, v/eil darin der Katalysator seine katalytische Aktivität über einen langen
Zeitraum hinweg in zufriedenstellender Weise beibehält.
Patentansprüche:
609830/0924
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure oder Acrylsäure durch Oxydation von Methacrolein oder Acrolein mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß das Eeaktionssystem einen Katalysator aufweist, der Palladium, Phosphor und Sauerstoff als wesentliche Elemente und Antimon als gegebenenfalls vorhandenes Element enthältvund daß gleichzeitig dem Reaktions- system, eine Phosphorsäure oder eine Phosphor enthaltende Verb indium s lic durch chemische Veränderung während der Reaktion eine Phosphorsäure bilden kann, zugeführt wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator der nachfolgend angegebenen allgemeinen Zusammensetzung verwendet wirdworin die Indices a, b, c und d die Anzahl der Palladium-, Phosphor-, Antimon- bzw. Sauerstoffatome angeben und vorzugsweise die folgenden Werte haben: a = 1, b = 1 bis 4-2, C=O bis 15 und d = eine Zahl, die bestimmt wird durch die Gesamtvalenzen der anderen Elemente, die im allgemeinen 3,5 bis 115 beträgt.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator der in Anspruch 2 angegebenen allgemeinen Zusammensetzung verwendet wird, worin a = 1, b = 1 bis 28, c = 0,2 bis 10 und d = 3,8 bis 85..4·. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorsäure Orthophos-Dhorsäure verwendet wird.609830/09245. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 Ms 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorsäure Pyrophospborsäure verwendet wird.6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorsäure Metaphosphorsäure verwendet wird.7* Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorverbindung, die durch chemische Veränderung während der Reaktion eine Phosphor., satire bilden kann, eine organische Phosphorsäure verwendet wird8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorverbindung, die durch chemische Veränderung während der Reaktion eine Phosphorsäure bilden kann, eine feste Phosphorsäure verwendet wird.9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagens Methacrolein verwendet wird.10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagens Acrolein verwendetwird.608830/0924
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JP (1) | JPS5182215A (de) |
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