DE3133409A1

DE3133409A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators

Info

Publication number: DE3133409A1
Application number: DE19813133409
Authority: DE
Inventors: Katarzyna Dr. 30203 Krakow Brückman
Original assignee: Tioxide Group Ltd
Current assignee: Tioxide Group Ltd
Priority date: 1980-09-16
Filing date: 1981-08-24
Publication date: 1982-06-09
Also published as: FR2490508B1; GB2084042A; IT1142999B; GB2084042B; FR2490508A1; IT8149051A0; DK424980A; US4316821A; JPS5753243A

Description

Be s ehre ibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, und insbesondere von solchen Katalysatoren, die allgemein als Katalysatoren in monomolekularer Schicht■ (monolayer catalysts) bezeichnet werden.

Sogenannte Katalysatoren in monomolekularer Schicht bestehen aus einem Katalysatorsubstrat, welches an seiner Oberfläche eine monomolekulare Schicht (monolayer) einer verschiedenartigen Verbindung tragen, die in einer bestimmten chemischen Reaktion katalytisch wirkt. Solche Katalysatoren in monomolekularer Schicht wurden durch wiederholte Behandlung der Substratoberfläche mit dem Dampf eines Vorläufers der katalytisch wirksamen Verbindung und nachfolgende Überführung des Vorläufers in diese Verbindung hergestellt. Dieses Verfahren ist jedoch zeitaufwendig und teuer.
■ Es wurde nun eine stark verbesserte Methode zur Herstellung von Katalysatoren in monomolekularer Schicht entwickelt.

Erfindungsgemäß besteht das Verfahren zur Herstellung eines Katalysators in monomolekularer Schicht darin, daß man ein ausgewähltes Katalysatorsubstrat, welches Wasserreste an seiner Oberfläche gebunden hat und im wesentlir chen frei ist von physikalisch adsorbiertem (physisorbed) Wasser, mit einem Katalysatorvorläufer, der zu einer katalytisch wirksamen Verbindung versetzbar ist, mischt, wobei dieser Vorläufer in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst ist, den Vorläufer mit den gebundenen Wasserresten reagieren läßt, den Überschuß an Vorläufer un'd Lösungsmittel entfernt, den mit der Oberfläche reagier-

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ten Vorläufer zu einer katalytisch wirksamen Verbindung zersetzt und das so behandelte Katalysator subs tr at zurückgewinnt .

Eine bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aus einem 'Titandioxidsubstrat, welches eine monomolekulare Schicht von Vanadiumpentoxid trägt.

Erfindungsgemäß besteht ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators in monomolekularer Schicht auch darin, daß man ein körnchenförmiges Titandioxidsubstrat erhitzt, um im wesentlichen das gesamte physikalisch adsorbierte Wasser von der Oberfläche der Teilchen zu entfernen, das so erhaltene körnchenförmige Titandioxid mit Vänadiumoxychlorid, welches in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst ist, mischt und die Mischung bei einer erhöhten Temperatur schüttelt, um eine Kombination des Vanadiumoxychlorids mit der Oberfläche des körnchenförmigen Titandioxids zu erreichen, das so behandelte Substrat von nichtreagiertem Vänadiumoxychlorid und organischem Lösungsmittel abtrennt, das behandelte Substrat mit Wasser zur Bildung von Vanadiumpentoxid in Assoziation mit der Substratoberfläche mit Wasser reagieren läßt, und das Produkt trocknet, bevor es gewünschtenfalls zur ■ weiteren Aktivierung des so erhaltenen Katalysators er- . hitzt wird.

Eine Bezugnahme auf "monomolekulare Schicht" ("monolayer") ist nicht so zu verstehen, daß notwendigerweise die gesamte Oberfläche des Substrats auf diese Weise bedeckt ist« Der Ausdruck "Zersetzung" umfaßt auch "Hydrolyse".

In ihrer breitesten Form umfaßt die Erfindung die Herstellung von Katalysatoren in monomolekularer Schicht,

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die irgendein geeignetes Substrat, wie z. B. Titandioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid in geeigneter körnchenförmiger (particulate) Gestalt und Größe enthalten, zusammen mit irgendeiner katalytisch wirksamen Verbindung, wie z. B. einem anorganischen polyvalenten Metalloxid bekannter katalytischer Eigenschaften, wie z. B. Titandioxid, Vanadiumpentoxid, Molybdändioxid oder anderen. Übergangsmetalloxiden.

Wesentliche -Gesichtspunkte der Erfindung bestehen in der Wahl des gewünschten Substrats, in der Herstellung der gewünschten Konzentration an gebundenem Oberflächenwasser, der Behandlung mit einer organischen Lösung der Verbindung, die gewählt wurde, um die katalytisch wirksame Verbindung zu ergeben,und der Zersetzung der Verbindung.

Die Erfindung wird insbesondere in Verbindung mit der Herstellung von Titandioxid, welches Vanadiumpentoxid trägt, beschrieben; dadurch wird aber die allgemeine Anwendbarkeit der Erfindung zur Herstellung von Katalysatoren in monomolekularer Schicht nicht begrenzt.

Das Katalysatorsubstrat ist vorzugsweise körnchenförmiges (particulate) Titandioxid, und liegt insbesondere in der Anatas-Form für einen Oxidationskatalysator vor. Das Titandioxid kann ein solches sein, wie es entweder.aus dem gut bekannten "SuIfat"-Prozeß oder dem "Chlorid"-Prozeß erhalten wird. Alternativ kann das Titandioxid ein solches sein, welches durch Neutralisation einer wäßrigen Lösung einer Titanverbindung, wie z. B. Titantetrachlorid, mit Ammoniak und nachfolgender Calcinierung des Niederschlags erhalten wird.

Normalerweise wird das Katalysatorsübstrat zunächst bei erhöhter Temperatur erhitzt, um physikalisch adsorbierte Wassermoleküle von der Oberfläche der Substratteilchen

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stark zu reduzieren, und vorzugsweise fast vollkommen zu eliminieren. Das Substrat kann auf eine Temperatur von bis zu 5oo° C, vorzugsweise von 5o bis 3oo° C so lange erhitzt werden, bis das gewünschte Resultat erreicht ist» Im Idealfall wird das Substrat bei einer Temperatur von 1oo bis 2oo C erhitzt. Die Erhitzungszeit ist variabel, kann aber bis zu einigen Tagen, normalerweise 1 Stunde bis 4o Stun- . den, dauern, wobei eine Zeitspanne von 1o bis 2o Stunden besonders erwünscht ist. Es wird angenommen, daß während dieser Hitzebehandlung die physikalisch adsorbierten Wassermoleküle von der Oberfläche des Substrats entfernt werden, während gebundene Reste, wie Wassermoleküle oder Hydroxylgruppen, die an den nachfolgenden.Reaktionen teilnehmen, zurückbleiben.

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Das präparierte und ausgewählte Substrat wird dann mit einer organischen Lösung des Vorläufers, der beim Zersetzen das gewünschte katalytisch wirksame Produkt ergibt, gemischt.

Zur Bildung der organischen Lösung kann eine organische Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für den Vorläufer ist, verwendet werden, und wenn die Verbindung Vanadiumoxychlorid ist, haben sich flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe als besonders zweckmäßig erwiesen, wobei Benzol, Toluol oder ortho-Xylol bevorzugt sind.

Die Konzentration des Vanadiumoxychlorids im Lösungsmittel kann bis zur maximal möglichen für das bestimmte Lösungsmittel betragen. In der Praxis beträgt die Konzentration o,l bis 5 Vol.-Teile von Vanadiumoxychlorid auf 1oo Vol.-Teile Lösungsmittel, und gewöhnlich von o,1 bis ο,1 VoI ο-Teile»

Das Lösungsvolumen, das zur Behandlung des Substrats erfor-

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derlieh ist, hängt von der Konzentration des Vorläufers in der Lösung und von der Oberfläche des Substrats ab. Idealerweise ist die Menge des Vorläufers im Überschuß zu der Menge, die zur Bildung einer monomolekularen Schicht erforderlich ist. Typischerweise beträgt für ein Substrat

mit einer Oberfläche von~ca. 1o m /g die Menge des Vorläufers o,5 bis 1o Gew.-% des Substratgewichts, und vorzugsweise von 1,5 bis 6 Gew.-%. Die Behandlung des Substrats mit der organischen Lösung kann bei irgendeiner Temperatür bis zum Siedepunkt der Lösung vor sich gehen, und wenn Benzol als Lösungsmittel verwendet wird, wird vorzugsweise eine Temperatur von 3o bis 8o° C verwendet. Die Behandlungszeit wird so gewählt, daß die Reaktion das Gleichgewicht erreicht, und dies hängt natürlich von der angewandten Temperatur ab. Normalerweise beträgt die Behandlungszeit bis zu 24 Stunden, vorzugsweise 3 bis Io Stunden.

Nach der Behandlung mit der organischen Lösung wird das Substrat von der Lösung abgetrennt und von nichtumgesetz-.

ten- Verbindungen freigewaschen. Die Filtration des Katalysatorsubstrats" ist einfach. Das abgetrennte Substrat kann mit Mengen des organischen Lösungsmittels gewaschen werden, die zur Herstellung der Lösung verwendet werden. Das abgetrennte und gewaschene Substrat wird dann gewöhnlieh getrocknet, um zurückbleibendes Lösungsmittel zu entfernen. Die Trocknung kann unter Vakuum oder bei Atmosphärendruck durchgeführt werden und bei erhöhten Temperaturen, z. B. bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels.

Das behandelte Substrat wird dann zersetzt, normalerweise durch Hydrolyse, hervorgerufen durch Reaktion des Vorläufers mit Wasser. Das Wasser kann flüssig oder gasförmig sein. Flüssiges Wasser kann auf das Substrat aufgesprüht werden, oder das Substrat kann in das flüssige Wasser eingetaucht werden. Alternativ kann man Wasser-

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dampf im einem Trägergas, wie ζ. B. Luft oder Stickstoff, über das Substrat leiten» Wenn das Substrat mit Vanadiumoxychlorid behandelt wurde, wird durch diese Behandlung mit Wasser Vanadiumpentoxid erhalten und Chlorwasserstoff wird freigesetzt. Die Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung zeigt den Abschluß der Reaktion an.

Die Behandlung des Substrats mit Wasserdampf in einem Trägergas kann bei erhöhter Temperatur bis zu 5oo° C durchgeführt werden, obgleich Temperaturen von weniger als 3oo° C im allgemeinen bevorzugt sind.

Nach der Behandlung mit Wasser wird das Produkt normalerweise bei
trocknet.

weise bei erhöhter Temperatur, z. B. bei ca. 1oo° C geWenn das Substrat mit der organischen Lösung bei einer Temperatur von 3o bis 6ο C erhitzt wird, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen,die Behandlung mit organischer Lösung nach der ersten Behandlung und Zersetzung des Katalysator-Vorläufers zu wiederholen. Wenn gewünscht, kann diese weitere Behandlung nach dem Trocknen des Produkts der ersten Behandlung erfolgen. Es wird angenommen, daß in dieser weiteren Behandlung irgendwelche gebundene Wasserreste, die sich bei der Zersetzung gebildet habefy mit dem zusätzlichen Vorläufer umgesetzt sind=

Wenn das Substrat mit Vanadiumoxychlorid behandelt wurde, dann ist es üblich, den Katalysator zum Schluß bei einer erhöhten Temperatur von z. B. 4oo bis 5oo° C, vorzugsweise bei-45o° C, zur Aktivierung des Produkts zu calcinieren „

Ein Vanadiumpentoxid als monomolekulare Schicht tragendes Titandioxid, welches nach dem erfindungsgemäßen Ver-

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fahren hergestellt wurde, ist ein wirksamer selektiver Oxidationskatalysator für die Oxidation-von ortho-Xylol 2u Phthalsäureanhydrid. In einem solchen Oxidationsverfahren wird der Katalysator in eine Oxidationssäule gebracht und auf eine Temperatur von zwischen z. B. 25o und 5oo° C erhitzt, und eine Mischung von Luft und ortho-Xylol durch" die Säule geleitet. -

Wenn erwünscht, können zu dem erfindungsgemäßen Kätalysator kleine Mengen eines Katalysator-Aktivators zugefügt werden.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung veranschaulicht.
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Beispiel -1

5 g von nach dem Sulfatverfahren hergestelltem, unbeschich-

tetem Anatas-Titandioxid mit einer Oberfläche von 1o m /g wurden zur Entfernung von physikalisch adsorbierten Wassermolekülen von der Oberfläche 18 Stunden lang bei 15o° C erhitzt. Das getrocknete Katalysatorsubstrat wurde dann in einen Reaktionskolben gebracht, der 5o ml einer o,4o %-igen (Vol.-%) Lösung von Vanadiumoxychlorid in Benzol enthielt.

Der Kolben wurde in einem Wasserbad von 4o° C 5 Stunden lang geschüttelt. Die Lösung wurde filtriert und das behandelte Substrat mit Benzol gewaschen, bevor es in einem Ofen 1 Stunde bei 11o° C getrocknet wurde.

Das getrocknete behandelte Substrat wurde dann bei Raumtemperatur mit einer kleinen Menge Wasser gemischt und dann 18 Stunden bei 11o° C getrocknet, um überschüssiges Wasser und freigesetzten Chlorwasserstoff zu entfernen.

Der getrocknete, .so erhaltene Katalysator wurde dann 5 · ;

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Stunden lang bei '45o° C in Luft erhitzt= Der Katalysator enthielt 1,2o GeWo-% Vanadiumpentoxid.

Der Katalysator wurde verwendet, um die Oxidation von ortho-Xylol zu Phthalsäureanhydrid zu katalysieren. Der Katalysator wurde in ein Reaktionsrohr gebracht und durch die so gebildete Füllkörperschüttung eine Mischung aus Luft und ortho-Xylol geleitet. Das Katalysatorbett wurde bei 32o° C gehalten.

Nach passieren des Bettes wurde aus dem Reaktionsgas. Phthalsäureanhydrid in einer Ausbeute von 8o %, bei einer Umwandlung von 99 % erhalten. Die scheinbare Aktivierungsenergie betrug 125 kJ pro Mol.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Experiment wurde wiederholt, mit Ausnahme, daß Toluol anstelle von Benzol als organisches Lösungsmittel verwendet wurde. Der erhaltene Katalysator enthielt 1,35 Gew.-% Vandiumpentoxid.

Wenn der Katalysator zur Aktivierung der Oxidation von ortho-Xylol verwendet wurde, betrug die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid bei 32o° C 77,5 %, bei einem Umwandlungsgrad von 98%.

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Experiment wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Anatas-^Titandioxid anfänglich auf 1oo° C, anstatt auf 15o C, erhitzt wurde.

Der Katalysator wurde zur Aktivierung der Oxidation von ortho-Xylol zu Phthalsäureanhydrid verwendet, und eine

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Ausbeute von 78 % bei einer Umwandlung von 99 % erhalten; die scheinbare Aktivierungsenergie betrug 127 kJ/Mol.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Experiment wurde wiederholt, wobei eine ο,32 %-ige (Vol.-%) lösung von Vanadiumoxychlorid verwendet wurde. Der Katalysator enthielt o,94 Gew.-% Vanadiumpentoxid. Wenn der erhaltene Katalysator für die Oxidation von ortho-Xylol zu Phthalsäure-, anhydrid bei einer Temperatur von 32o C verwendet wurde, betrug die Maximalausbeute an Phthalsäureanhydrid 7o %, bei einer Umwandlung von 56 % und einer scheinbaren Aktivierungsenergie von 94 kJ/Mol.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Experiment wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration von Vanadiumoxychlorid in Benzol o,16 Vol.-% betrug. Der erhaltene Katalysator enthielt o,58 Gew.-% Vanadiumpentoxid.

Wenn der Katalysator für die Oxidation von ortho-Xylol zu Phthalsäureanhydrid verwendet wurde, betrug die Ausbeute 37 % bei einer Umwandlung von 75 %. Die Temperatur der Oxidation betrug 35o° C und die scheinbare Aktivierungsenergie 7o kJ/Mol.

Beispiel 6
3o

Das in Beispiel 1 beschriebene Experiment wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration an Vanadium-■ oxychlorid in Benzol 0,08 Vol.-% betrug. Der erhaltene Katalysator enthielt o,4o Gew.-% Vanadiumpentoxid.

Wenn der Katalysator für die Oxidation von ortho-Xylol
zu Phthalsäureanhydrid verwendet wurde, betrug die Ausbeute 7 % bei einer Reaktionstemperatur von 33o° C und
einer Umwandlung von 4o %. Die scheinbare Aktivierungsenergie betrug 43 kJ/Mol.

Beispiel 7

Das in Beispiel 1 beschriebene Experiment wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der das Substrat und die Lösung von Vanadiumoxychlorid enthaltende Reaktionskolben bei 1o C gehalten wurde, während er 5 Stunden lang geschüttelt wurde. Der erhaltene Katalysator enthielt o,33 Gew.-% Vanadiumpentoxid.
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Wenn er für die Aktivierung der Oxidation von ortho-Xylol
verwendet wurde, betrug die Maximalausbeute 65 %, bei
335° C, einer Umwandlung von 92 % und einer scheinbaren Aktivierungsenergie von 91 kJ/Mol.
2o

Beispiele

Das in Beispiel 7 beschriebene Experiment wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Substrat und die Lösung des Vanadiumoxychlorids 5 Stunden lang bei 75° C gehalten wurden. Der erhaltene Katalysator enthielt o,92 Gew·- % Vanadiumpentoxid.

Wenn er zur Aktivierung der Oxidation von ortho-Xylol verwendet wurde, betrug die Maximalausbeute an Phthalsäureanhydrid 85 %, bei einer Temperatur von 31o° C und einer Umwandlung von 99 %. Die scheinbare Aktivierungsenergie betrug 134 kJ/Mol.

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Beispiel9

Das in Beispiel 1 beschriebene Experiment würde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Substrat und die Lösung von Vanadiumoxychlorid 5 Stunden lang bei 75° C gehalten wurden. Außerdem wurde, anstatt das getrocknete behan- - delte Substrat mit einer kleinen Menge flüssigen Wassers zu mischen, das Substrat mit Stickstoffgas, welches mit Wasserdampf gesättigt war, behandelt. Der schließlich erhaltene Katalysator enthielt 1,3o Gew.-% Vanadiumpentoxid. Wenn er zur Aktivierung der Oxidation von ortho-Xylol verwendet wurde, betrug die Maximalausbeute an Phthalsäureanhydrid 87 % bei einer Temperatur von 31o° C und einer Umwandlung von 97,5 %. Die scheinbare Aktivierungsenergie betrug 114 kJ/Mol.

Beispiel 1o

Das in Beispiel 9 beschriebene Experiment wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das getrocknete behandelte Substrat mit atmosphärischer Luft anstelle von Stickstoff in Kontakt gebracht wurde. Dem Luftstrom wurde kein Wasser zugesetzt. Der erhaltene Katalysator enthielt 1,1o Gew.-% Vanadiumpentoxid.
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Wenn er zur Aktivierung der Oxidation von ortho-Xylol verwendet wurde, betrug die Maximalausbeute an Phthalsäureanhydrid 85 Gew.-%, bei einer Temperatur von 319° C und einer Umwandlung von 99 %. Die scheinbare Aktivierungsenergie betrug 1ο4 kJ/Mol.

Beispiel 11

Das in Beispiel 9 beschriebene Experiment wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das getrocknete behandelte Ka-

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talysatorsubstrat während der Behandlung mit dem mit Wasserdampf gesättigten Stickstoffstrom bei 2oo° C gehalten wurde. Der erhaltene Katalysator enthielt 1,4 Gew.-% Vanadiumpentoxid.
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Wenn er zur Aktivierung der Oxidation von ortho-Xylol verwendet wurde, betrug die Maximalausbeute an Phthalsäureanhydrid 85 Gew.~%, bei einer Temperatur von 318° C und einer Umwandlung von 98 %. Die scheinbare Aktivierungsenergie betrug 1o1 kJ'/Mol.

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators in monomolekularer Schicht durch Mischen eines Katalysatorsubstrats mit einem Katalysatorvorläufer und Zersetzen des Vorläufers zu einer katalytisch wirksamen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat an seine Oberfläche Wasserreste gebunden hat und im wesentlichen frei ist von physikalisch adsorbiertem Wasser, und der Vorläufer in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst wird und mit den gebundenen Wasserresten reagiert, bevor er nach Reaktion mit der Oberfläche zu einer katalytisch wirksamen Verbindung zersetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Katalysatorsubstrat vor dem Vermischen mit dem Katalysatorvorläufer bei erhöhter Temperatur erhitzt wird, um physikalisch adsorbierte Wassermoleküle an der Teilchenoberfläche dieses Substrats stark zu reduzieren. _e '

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsubstrat 1

1ο bis 4ο Stunden, und vorzugsweise 1o bis 2o Stunden, erhitzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein flüssiger aromatischer Kohlenwasserstoff ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß das Ka-

2 talysatorsubstrat eine Oberfläche von ca. 1o m /g besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, da'durch gekennzeichnet, daß die Menge des mit Katalysatorsubstrat gemischten Vorläufers o,5 bis 1o Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Substrats_r und vorzugsweise 1,5 bis 6 Gew.-% des Katalysatorsubstrats beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer mit den gebundenen Wasserresten des Katalysatorsubstrats dadurch in Reaktion gebracht wird, daß man die Mischung des KatalysatorSubstrats und der organischen Lösung so lange bei einer Temperatur bis zum Siedepunkt der Lösung hält, bis die Reaktion das Gleichgewicht erreicht.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Behändlungszext bis zu 24 Stunden und vorzugsweise 3 bis 1o Stunden beträgt.·

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der mit der Oberfläche des Katalysatorsubstrats reagierte Vorläufer durch Hydrolyse mit Wasser zersetzt wird.

1o. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Hydrolyse bei einer erhöhten Temperatur von bis zu 5oo° C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch ge-·- kennzeichnet, daß die Temperatur weniger als 3oo° C beträgt.

12= Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das mit der organischen Lösung gemischte Katalysatorsubstrat zur Reaktion des Vorläufers mit den gebundenen Wasserresten bei einer Temperatur von 3o bis 6o° C erhitzt wird und das behandelte Katalysatorsubstrat nach der Zersetzung des Vorläufers nochmals mit einer weiteren Menge einer organischen Lösung des Vorläufers gemischt und bei einer Temperatur von 3o bis 6o° C erhitzt wird, und diese weitere Menge an Katalysatorvorläufer vor der Rückgewinnung des so behandelten Katalysatorsubstrats zersetzt wird.

13. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators in monomolekularer Schicht durch Reaktion eines Substrats und Vanadiumoxychlorid, dadurch gekennzeichnet ι daß körnchenförmiges Titandioxidsubstrat erhitzt wird_p um im wesentlichen das gesamte physikalisch adsorbierte Wasser von der Oberfläche der Teilchen zu ent-

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fernen, das so erhaltene körnchenförmige Titandioxid mit einer Lösung von Vanadiumoxychlorid in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gemischt wird und die Mischung bei einer erhöhten Temperatur zur Kombination des Vanadiumoxychlorids mit der Oberfläche des körnchenförmigen Titandioxids geschüttelt .wird, das so behandelte Substrat von nichtreagiertem Vanadiumoxychlorid und organischem Lösungsmittel abgetrennt wird, das behandelte Substrat zur Bildung von Vanadiumpentoxid in Assoziation mit der Oberfläche des Substrats mit Wasser behandelt wird und das Produkt getrocknet wird, bevor es gewünschtenfalls zur weiteren Aktivierung des so erhaltenen Katalysators erhitzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Lösungsmittel Benzol, Toluol oder . o-xylol ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Vanadiumoxychlorids in dem organischen Lösungsmittel o,1 bis 5 Vol.-Teile von Vanadiumoxychlorid pro 1oo Vol.-Teile des Lösungsmittels beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration des Vanadiumoxychlorids o,1 bis o,7 VoI„-Teile pro 1oo Vol.-Teile des organischen Lösungsmittels beträgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das mit der Oberfläche des Katalysatorsubstrats reagierte Vanadiumoxychlorid mit Wasser hydrolysiert wird, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff abgeschlossen ist.

18, Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Vanadiurupentoxid tragende Substrat nach der Wiedergewinnung bei einer Temperatur von 4oo bis 6oo° C zur weiteren Aktivierung des Produkts calciniert wird.