DE3019880A1 - Selektiver oxidationskatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

Selektiver oxidationskatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number
DE3019880A1
DE3019880A1 DE19803019880 DE3019880A DE3019880A1 DE 3019880 A1 DE3019880 A1 DE 3019880A1 DE 19803019880 DE19803019880 DE 19803019880 DE 3019880 A DE3019880 A DE 3019880A DE 3019880 A1 DE3019880 A1 DE 3019880A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
substrate
catalyst
titanium dioxide
oxidation catalyst
dipl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19803019880
Other languages
English (en)
Other versions
DE3019880C2 (de
Inventor
Peter Dr Koenig
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tioxide Group Ltd
Original Assignee
Tioxide Group Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tioxide Group Ltd filed Critical Tioxide Group Ltd
Publication of DE3019880A1 publication Critical patent/DE3019880A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3019880C2 publication Critical patent/DE3019880C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung·betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines selektiven Oxidationskatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) ein teilchenförmiges Katalysatorsubstrat, das Titandioxid enthält, in einer Wasserdampf-haltigen Atmosphäre erhitzt, ·
b) das Substrat mit Vanadiumoxytrichlorid in Dampfform behandelt, .
c) das behandelte Substrat erhitzt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufgehört hat, und zur Vervollständigung der Umwandlung der abgeschiedenen Vanadiumverbindung in Vanadiumpentoxid
d) die Verfahrensstμfen 1,2 und 3 mindestens drei weitere Male wiederholt und
e) schließlich das behandelte Substrat, das den selektiven Oxidationskatalysator umfaßt, abkühlen läßt..
Der erfindungsgemäß hergestellte Oxidationskatalysator eignet sich zur Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid. Er ergibt hierbei eine sehr hohe Ausbeute an Phthalsäureanhydrid. Der Katalysator ist in dieser Hinsicht besonders wirksam, wenn die Verfahrensstufen 1, 2 und 3 insgesamt fünf- oder sechsmal durchgeführt worden sind.
Gegenstand der Erfindung ist ferner der hergestellte Katalysator auf Basis von Titandioxid. Das eingesetzte Titandioxid kann nach dem bekannten "SuIfatverfahren" hergestelltes Titandioxid sein, bei dem man Titanylsulfat hydrolysiert und das erhaltene Produkt dann bei erhöhter Temperatur calciniert. Das verwendete Titandioxid kann jedoch auch
130008/0612
nach dem bekannten "Chloridverfahren" hergestellt, werden, bei dem man Titantetrachlorid in der Dampfphase oxidiert und dabei ohne weitere Calcinierung ein teilchenförmiges Titandioxid enthält. Das als Katalysatorsubstrat verwendete Titandioxid kann auch durch Neutralisieren einer wäßrigen Titantetrachloridlösung mit Ammoniak und Calcinieren des ausgefällten Produkts bei erhöhter Temperatur hergestellt -werden.
Gegebenenfalls kann das Katalysatorsubstrat aus Rutil oder Anatas bestehen und das teilchenförmige Titandioxid kann gegebenenfalls vor der erfindungsgemäßen behandlung auf eine geeignete Teilchengröße gesiebt werdqn. Vorzugsweise hat das als Katälysatorsubstrat eingesetzte Titandioxid eine Teilchengröße von 50 bis-600 μΐη und eine Oberfläche -von T bis 100 I2Vg. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren auf Basis von Anatas-Titandioxid.
Im.erfindungsgemäßen Verfahren wird das Katalysatorsubstrat vor der Behandlung mit Vanadiumoxytrichlorid in einer Wasserdampf-haltigen Atmosphäre auf 30 bis 90°C erhitzt. Gegebenenfalls kann man überschüssiges Wasser von dem Substrat z.B. durch'Erhitzen in einem trockenen Luftstrom entfernen. Es wird angenommen,, daß die mit dem Substrat verbundene Wassermenge so groß sein sollte, daß eine zumindest einschichtige Bedeckung der Substratoberfläche mit Wasser vorliegt.
Das Katalysatorsubstrat wird dann mit Vanadiumoxytrichlorid-Dampf kontaktiert, um den Dampf auf.den Titandioxidteilchen zu adsorbieren. Dies kann in beliebigen geeigneten Vorrichtungen erfolgen, wobei das Titandioxid-Substrat während der Behandlung mit dem Dampf vorzugsweise bewegt Wfir4* z,B, in aufgewirbeltem Zustand,
130008/0612
Nach der Behandlung mit dem Vanadiumoxytrichlorid-Dampf wird das behandelte Substrat erhitzt/ wobei sich Chlorwasserstoff entwickelt und die Umwandlung der abgeschiedenen Vanadiumverbindung in Vanadiumpentoxid vervollständigt wird. Vorzugsweise wird das Substrat in einer sauerstoff-■haltigen Atmosphäre, z.B. Luft, erhitzt. Gewöhnlich erhitzt man das behandelte Substrat in Stufe 3 auf 70 bis 45O°C, vorzugsweise etwa 4OO°C.
Um einen Oxidationskatalysator mit hoher Selektivität zu erhalten, hat es sich als notwendig erwiesen, die Verfah,-rensstufen 1,,. 2 und 3 mindestens drei weitere Male und ' vorzugsweise vier oder fünf weitere Male zu wiederholen. Während jedem Adsorptions- und Heizcyclus wird mehr Vanadiumpentoxid auf der Oberfläche des Titandioxid-Substrats abgeschieden. Selbstverständlich hängt die Menge der in Stufe 2 und der anschließenden Heizstufe 3abgeschiedenen Vanadiumverbindung von der Menge an Vanadiumoxytrichloriddampf, die mit dem Katalysatorsubstrat in Berührung gebracht wird, und der adsorbierten Menge ab. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge des erfindungsgemäß abgeschiedenen Vanadiumpentoxids 0,5 bis 15 Gewichtsprozent V3O5, bezogen auf das Gewicht von Titandioxid. Die abgeschiedene Menge sollte hierbei ausreichen, um eine zumindest einschichtige Bedeckung (Monoschicht) zu erzielen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid, bei dem man den erfindungsgmeäßen Katalysator mit o-Xylol kontaktiert und das entstehende Phthalsäureanhydrid gewinnt. Zur Oxidation wird der Katalysator in eine Oxidationssäule eingebracht und auf eine Temperatur von z.B. 250 bis 5000C erhitzt, während durch das Katalysatorbett ein Gemisch aus Luft und o-Xylol geleitet wird. Der erfindungsgemäße Katalysator ermöglicht in einem derartigen Oxidationsverfahren eine Selektivität in der Größenordnung von 100.
130008/0612
. B e is ρ i e I
Nach dem SuIfätzverfahren hergestelltes Anatas-Titandioxid, das vorher bei 95O°C calciniert worden ist, wird als Katalysatorsubstrat verwendet. Das Anatas-Titandiox'id hat eine Oberfläche von TO rn2 /g und wird auf eine Teilchengröße von 200 bis 300 um gesiebt.
Das Kataiysatörsubstrat wird in ein U-Rohr eingebracht, worauf man 20 cm3/min eines 200 Torr Wasserdampf/1 Atm. Luft-Gemisches durch das Rohr leitet. (Stufe 1)-. Hierauf leitet man weitere 4 Stunden trockene Luft von 1400C durch das Rohr, um überschüssiges Wasser von dem Katalysatorsubstrat abzutrennen. Nach dem Abkühlen des Rohrs auf Raumtemperatur wird über Nacht trockene Luft, die Vanadiumoxytrichlörid-Dampf enthält, durch das Rohr geleitet (Stufe 2).Anschließend wird die Temperatur des Rohrs allmählich auf 400 0C erhöht, wobei gleichzeitig trockene Luft/durch das Rohr geleitet wird, um das Chlorwasserstoffgas zu entfernen und die Umwandlung des Vanadiumoxytrichlorids in Vanadiumpentoxid zu vervollständigen (Stufe 3).
In- getrennten Versuchen werden sechs Katalysatoren hergestellt, wobei die Stufen 1, 2 und 3 insgesamt 1, 2, 3, 4, bzw. 6 Male durchgeführt werden. Der durch insgesamt sechs- -malige Behandlung des Substrats mit Vanadiumoxytrichlörid erhaltene Katalysator enthält 1,7 Gewichtsprozent V„0r-, bezogen auf das Gewicht von Ti0?.
Jeder der Katalysatoren wird zur Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid eingesetzt. Der Katalysator wird in ein Rohr eingebracht und auf 250 bis 45O0C erhitzt. Durch das in dem Rohr enthaltene Pestbett wird ein Gemisch aus Luft und o-Xylol geleitet und die aus dem 3ett strömenden, Phthalsäureanhydrid enthaltenden Produkte werden aufgefangen. Die Selektivität jedes Katalysators wird gemessen
130008/0612
und in Gramm Phthalsäureanhydrid, gewonnen durch Oxidation von 10Og o-Xylol, ausgedrückt.
Das Oxidationsverfahren wird bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt und die Temperatur, bei der eine maximale Ausbeute an Phthalsäureanhydrid erzielt wird, ist zusammen mit der entsprechenden Ausbeute bzw. Selektivität in der folgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Anzahl der Behandlungen
mit VOCl3 		Selektivität
(max.Ausbeute
an Phthalsäure
anhydrid, g)		 Temperatur bei
max. Ausbeute
(0C)
O 385
O. 1 367
1 25 401
. 2 57 · 364
3 86 354
4 103 344
5 103 ' 343
6
Die Ergebnisse, zeigen, daß sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren ausgezeichnet zur Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid eignen.
130008/0612

Claims (10)

Patentanwälte Dipl.-I^s-. H/WEicKMAN^s-DiPL.-PHYS. Dr. K.Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. Liska 8000 MÜNCHEN 86, DEN 2 3, POSTFACH 860 820 , MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22 BA ::"-"-'■■ TIOXIDE GROUP LIMITED 10 STRATTON STREET LONDON WIA 4XP, ENGLAND "Selektiver Oxidationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung " Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines selektiven Oxidationskatalysators durch Behandeln von Titandioxid mit Vanadiumoxytrichlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein teilchenförmiges Katalysatorsubstrat, das Titandioxid enthält, in einer Wasserdampf-haltigen Atmosphäre erhitzt,
b) das Substrat mit Vanadiumoxytrichlorid in Dampfform . behandelt,
c) das behandelte Substrat erhitzt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufgehört hat, und zur Vervollständigung der Umwandlung der abgeschiedenen Vanadiumverbindung in Vanadiumpentoxid
d) die Stufen 1, 2 und 3 mindestens drei weitere Male wiederholt und
130008/0612
3013880
e) schließlich das behandelte Substrat, das den selektiven "Oxidationskatalysator umfaßt, abkühlen läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe 4 weitere vier Male, vorzugsweise weitere fünf Male wiederholt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Katalysatorsubstrat in Stufe T auf eine Temperatur von 30 bis 90°C erhitzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Stufe 1 überschüssiges Wasser durch Erhitzen in einem trockenen Luftstrom von dem Substrat abtrennt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das behandelte Substrat in Stufe 3 in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur von 70 bis 45O0C erhitzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach Stufe 4 0,5 bis 15 Gewichtsprozent V2Oc/ bezogen auf das Gewicht von. Titandioxid, enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Katalysatorsubstrat eine Teilchengröße von 50 bis 600 um aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Substrat eine Oberfläche von 1 bis 100 m?/g hat.
13000 8/0812
""■'■"■■ " 3 -
9. Oxidationskatalysator, hergestellt nach dem Verfahren eines der Ansprüche T bis 8.
10.. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 9 zur Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid.
130008/0612
DE19803019880 1979-07-24 1980-05-23 Selektiver oxidationskatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung Granted DE3019880A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB7925801 1979-07-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3019880A1 true DE3019880A1 (de) 1981-02-19
DE3019880C2 DE3019880C2 (de) 1988-07-21

Family

ID=10506734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19803019880 Granted DE3019880A1 (de) 1979-07-24 1980-05-23 Selektiver oxidationskatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4228038A (de)
JP (1) JPS605339B2 (de)
DE (1) DE3019880A1 (de)
DK (1) DK399879A (de)
FR (1) FR2461524B1 (de)
GB (1) GB2055601B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3133409A1 (de) * 1980-09-16 1982-06-09 Tioxide Group Ltd., London Verfahren zur herstellung eines katalysators

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1197899B (it) * 1986-10-20 1988-12-21 Alusuisse Italia Spa Catalizzatore di ossidazione e procedimento per la sua preparazione
US4931572A (en) * 1989-05-17 1990-06-05 Exxon Chemical Patents Inc. Aromatic carboxylic anhydride catalyst
US20030231997A1 (en) * 2002-06-18 2003-12-18 Norman Kettenbauer Titanium catalyst support substrate for selective catalytic reduction reactors
US7820590B2 (en) * 2003-09-27 2010-10-26 Korea Power Engineering Company, Inc. Method for preparing vanadium/titania-based catalyst for removing nitrogen oxide at low temperature
WO2011067363A2 (de) 2009-12-04 2011-06-09 Basf Se Herstellung von acetaldehyd und/oder essigsäure aus bioethanol
DE102010040923A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd
WO2022226472A1 (en) * 2021-04-23 2022-10-27 Versum Materials Us, Llc Deposition of vanadium-containing films

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1952965A1 (de) * 1968-10-21 1970-05-06 Chimie Dev Internat Neue,besonders zur Katalyse von Ammoxydationsreaktionen geeignete Katalysatoren

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3215644A (en) * 1959-12-29 1965-11-02 Dainippon Ink Seizo Kabushiki Oxidation catalysts of orthoxylene and naphthalene and the preparation thereof
DE2260615A1 (de) * 1972-12-12 1974-06-20 Basf Ag Traegerkatalysator fuer die oxidation von o-xylol oder naphthalin zu phthalsaeureanhydrid
BE799084A (fr) * 1973-05-04 1973-08-31 Labofina Sa Procede de preparation de catalyseurs d'oxydation
BE799085A (fr) * 1973-05-04 1973-08-31 Labofina Sa Procede de preparation d'anhydrides d'acides aromatiques polycarboxyliques,
GB1489927A (en) * 1974-08-10 1977-10-26 Tioxide Group Ltd Titanium dioxide carrier

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1952965A1 (de) * 1968-10-21 1970-05-06 Chimie Dev Internat Neue,besonders zur Katalyse von Ammoxydationsreaktionen geeignete Katalysatoren

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3133409A1 (de) * 1980-09-16 1982-06-09 Tioxide Group Ltd., London Verfahren zur herstellung eines katalysators

Also Published As

Publication number Publication date
GB2055601B (en) 1983-04-07
DE3019880C2 (de) 1988-07-21
JPS605339B2 (ja) 1985-02-09
FR2461524A1 (fr) 1981-02-06
DK399879A (da) 1981-01-25
GB2055601A (en) 1981-03-11
JPS5617635A (en) 1981-02-19
FR2461524B1 (fr) 1986-12-19
US4228038A (en) 1980-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2948163C2 (de) Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
DE3903294C2 (de)
DE3810337A1 (de) Verfahren zur reinigung von rauchgasen
DE2534281A1 (de) Traegermaterial fuer aktive materialien und verfahren zu seiner herstellung
DE3019880A1 (de) Selektiver oxidationskatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE2505844A1 (de) Verfahren zur herstellung eines mischoxid-oxydationskatalysators auf basis von vanadin und fuenfwertigem phosphor
DE2443262A1 (de) Verfahren zur zersetzung von stickstoffoxyden
DE19800800C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure
DE2403458A1 (de) Herstellung von synthetischem rutil
DE3019879A1 (de) Oxidationskatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE910536C (de) Verfahren zur Gewinnung von reinem Schwefeltrioxyd
DE2304269C3 (de) Verfahren zum Stabilisieren eines aktivierten Eisen-Hydrierungskatalysators
DE3150555C2 (de) Phosphor-Vanadium-Sauerstoff-Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3133409A1 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysators
DE3390191C2 (de) Verfahren zur Herstellung von glyoxal
DE3429165C2 (de)
DE2111216C3 (de) Verfahren zur Herstellung von e-Caprolactam
WO2001085611A1 (de) Verfahren zum katalytischen umsetzen von gasen mit hohem gehalt an schwefeldiox id
DE1293736B (de) Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeure
DE946288C (de) Verfahren zur Gewinnung von Vanadium
DE531947C (de) Kondensation von Phosphorsaeure
DE1767226C3 (de) Hochdisperses, absolut trockenes, auf pyrogenem Wege hergestelltes Siliciumdioxid
AT213393B (de) Verfahren zur Herstellung eines Träger-Katalysators
DE2232453B2 (de)
DE904649C (de) Verfahren zur Herstellung von aus aktiviertem Aluminiumoxyd und Kupferoxyd bestehenden Katalysatoren

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee