DE3019880C2

DE3019880C2 -

Info

Publication number: DE3019880C2
Application number: DE3019880A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Budapest Hu Koenig
Original assignee: Tioxide Group Ltd
Current assignee: Tioxide Group Ltd
Priority date: 1979-07-24
Filing date: 1980-05-23
Publication date: 1988-07-21
Also published as: DE3019880A1; DK399879A; JPS605339B2; FR2461524A1; GB2055601A; US4228038A; JPS5617635A; GB2055601B; FR2461524B1

Description

Aus der DE-OS 19 52 965 ist ein durch Imprägnieren von Titandioxid mit Vanadiumpentoxid erhaltener Katalysator bekannt, der zur Herstellung von Nitrilen aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoff, Ammoniak und Sauerstoff verwendet wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Oxidationskatalysators zur selektiven Oxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe, insbesondere von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid. Diese Aufgabe wird mit den gemäß Patentanspruch 1 hergestellten Oxidationskatalysator gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung eines selektiven Oxidationskatalysators durch Behandeln eines Titandioxid enthaltenden Katalysatorträgers mit einer Vanadiumverbindung gemäß Anspruch 1.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators zur Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid.

Der erfindungsgemäß hergestellte Oxidationskatalysator eignet sich zur Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid. Er ergibt hierbei eine sehr hohe Ausbeute an Phthalsäureanhydrid. Der Katalysator ist in dieser Hinsicht besonders wirksam, wenn die Verfahrensstufen a), b) und c) insgesamt fünf- oder sechsmal durchgeführt worden sind.

Das eingesetzte Titandioxid kann nach dem bekannten "Sulfatverfahren" hergestelltes Titandioxid sein, bei dem man Titanylsulfat hydrolysiert und das erhaltene Produkt dann bei erhöhter Temperatur calciniert. Das verwendete Titandioxid kann jedoch auch nach dem bekannten "Chloridverfahren" hergestellt werden, bei dem man Titantetrachlorid in der Dampfphase oxidiert und dabei ohne weitere Calcinierung ein teilchenförmiges Titandioxid erhält. Das als Katalysatorträger verwendete Titandioxid kann auch durch Neutralisieren einer wäßrigen Titantetrachloridlösung mit Ammoniak und Calcinieren des ausgefällten Produkts bei erhöhter Temperatur hergestellt werden.

Gegebenenfalls kann der Katalysatorträger aus Rutil oder Anatas bestehen und das teilchenförmige Titandioxid kann gegebenenfalls vor der erfindungsgemäßen Behandlung auf eine geeignete Teilchengröße gesiebt werden. Das als Katalysatorträger eingesetzte Titandioxid hat eine Teilchengröße von 50 bis 600 µm und eine Oberfläche von 1 bis 100 m²/g. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren auf Basis von Anatas-Titandioxid.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysatorträger vor der Behandlung mit Vanadiumoxytrichlorid in einer Wasserdampf-haltigen Atmosphäre auf 30 bis 90°C erhitzt. Überschüssiges Wasser wird von dem Träger durch Erhitzen in einem trockenen Luftstrom entfernt. Es wird angenommen, daß die mit dem Träger verbundene Wassermenge so groß sein sollte, daß eine zumindest einschichtige Bedeckung der Trägeroberfläche mit Wasser vorliegt.

Der Katalysatorträger wird dann mit Vanadiumoxytrichlorid-Dampf kontaktiert, um den Dampf auf den Titandioxidteilchen zu adsorbieren. Dies kann in beliebigen geeigneten Vorrichtungen erfolgen, wobei der Titandioxidträger während der Behandlung mit dem Dampf vorzugsweise bewegt wird, z. B. in aufgewirbeltem Zustand.

Nach der Behandlung mit dem Vanadiumoxytrichlorid-Dampf wird der behandelte Träger erhitzt, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelt und die Umwandlung der abgeschiedenen Vanadiumverbindung in Vanadiumpentoxid vervollständigt wird. Der Träger wird in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. Luft, erhitzt, vorzugsweise bei etwa 400°C.

Um einen Oxidationskatalysator mit hoher Selektivität zu erhalten, hat es sich als notwendig erwiesen, die Verfahrensstufen a), b) und c) mindestens drei weitere Male und vorzugsweise vier oder fünf weitere Male zu wiederholen. Während jedem Adsorptions- und Heizcyclus wird mehr Vanadiumpentoxid auf der Oberfläche des Titandioxidträgers abgeschieden. Selbstverständlich hängt die Menge der in Stufe b) und der anschließenden Heizstufe c) abgeschiedenen Vanadiumverbindung von der Menge an Vanadiumoxytrichloriddampf, die mit dem Katalysatorträger in Berührung gebracht wird, und der adsorbierten Menge ab. Die Gesamtmenge des erfindungsgemäß abgeschiedenen Vanadiumpentoxids beträgt 0,5 bis 15 Gewichtsprozent V₂O₅, bezogen auf das Gewicht von Titandioxid. Die abgeschiedene Menge sollte hierbei ausreichen, um eine zumindest einschichtige Bedeckung zu erzielen.

Zur Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid wird der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator mit o-Xylol kontaktiert und das entstehende Phthalsäureanhydrid gewonnen. Zur Oxidation wird der Katalysator in eine Oxidationssäule eingebracht und auf eine Temperatur von z. B. 250 bis 500°C erhitzt, während durch das Katalysatorbett ein Gemisch aus Luft und o-Xylol geleitet wird. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ermöglicht in einem derartigen Oxidationsverfahren eine Selektivität in der Größenordnung von 100.

Beispiel

Nach dem Sulfatverfahren hergestelltes Anatas-Titandioxid, das vorher bei 950°C calciniert worden ist, wird als Katalysatorträger verwendet. Das Anatas-Titandioxid hat eine Oberfläche von 10 m²/g und wird auf eine Teilchengröße von 200 bis 300 µm gesiebt.

Der Katalysatorträger wird in ein U-Rohr eingebracht, worauf man 20 cm³/min eines 100 Torr Wasserdampf/1 Atm. Luft-Gemisches durch das Rohr leitet (Stufe a). Hierauf leitet man weitere 4 Stunden trockene Luft von 140°C durch das Rohr, um überschüssiges Wasser von dem Katalysatorträger abzutrennen. Nach dem Abkühlen des Rohrs auf Raumtemperatur wird über Nacht trockene Luft, die Vana diumoxytrichlorid-Dampf enthält, durch das Rohr geleitet (Stufe b). Anschließend wird die Temperatur des Rohrs allmählich auf 400°C erhöht, wobei gleichzeitig trockene Luft durch das Rohr geleitet wird, um das Chlorwasserstoffgas zu entfernen und die Umwandlung des Vanadiumoxytrichlorids in Vanadiumpentoxid zu vervollständigen (Stufe c).

In getrennten Versuchen werden sechs Katalysatoren hergestellt, wobei die Stufen a), b) und c) insgesamt 1, 2, 3, 4, 5 bzw. 6 Male durchgeführt werden. Der durch insgesamt sechsmalige Behandlung des Trägers mit Vanadiumoxytrichlorid erhaltene Katalysator enthält 1,7 Gewichtsprozent V₂O₅, bezogen auf das Gewicht von TiO₂.

Jeder der Katalysatoren wird zur Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid eingesetzt. Der Katalysator wird in ein Rohr eingebracht und auf 250 bis 450°C erhitzt. Durch das in dem Rohr enthaltene Festbett wird ein Gemisch aus Luft und o-Xylol geleitet und die aus dem Bett strömenden, Phthalsäureanhydrid enthaltenden Produkte werden aufgefangen. Die Selektivität jedes Katalysators wird gemessen und in Gramm Phthalsäureanhydrid, gewonnen durch Oxidation von 100 g o-Xylol, ausgedrückt.

Das Oxidationsverfahren wird bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt und die Temperatur, bei der eine maximale Ausbeute an Phthalsäureanhydrid erzielt wird, ist zusammen mit der entsprechenden Ausbeute bzw. Selektivität in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Die Ergebnisse zeigen, daß sich die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren ausgezeichnet zur Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid eignen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines selektiven V₂O₅ und Titandioxid enthaltenden Oxidationskatalysators mit einem Gehalt an V₂O₅ von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Titandioxid, durch Behandeln eines Titandioxid enthaltenden Katalysatorträgers mit einer Teilchengröße von 50 bis 600 µm und einer Oberfläche von 1 bis 100 m²/g mit einer Vanadiumverbindung sowie anschließendes Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) den teilchenförmigen Katalysatorträger in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur von 30 bis 90°C erhitzt, und danach überschüssiges Wasser durch Erhitzen in einem trockenen Luftstrom von dem Träger abtrennt,
b) den Träger mit Vanadiumoxytrichlorid in Dampfform behandelt,
c) den behandelten Träger in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur von 70 bis 450°C erhitzt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufgehört hat, und zur Vervollständigung der Umwandlung der abgeschiedenen Vanadiumverbindung in Vanadiumpentoxid,
d) die Stufen a), b) und c) mindestens drei weitere Male wiederholt, und
e) schließlich den behandelten Träger abkühlen läßt.

2. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Katalysators zur Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid.