DE3019880C2 - - Google Patents
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
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Description
Aus der DE-OS 19 52 965 ist ein durch Imprägnieren von Titandioxid
mit Vanadiumpentoxid erhaltener Katalysator bekannt, der
zur Herstellung von Nitrilen aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoff,
Ammoniak und Sauerstoff verwendet wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines
Oxidationskatalysators zur selektiven Oxidation aromatischer
Kohlenwasserstoffe, insbesondere von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid.
Diese Aufgabe wird mit den gemäß Patentanspruch 1 hergestellten Oxidationskatalysator gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung
eines selektiven Oxidationskatalysators durch Behandeln eines
Titandioxid enthaltenden Katalysatorträgers mit einer Vanadiumverbindung
gemäß Anspruch 1.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des erfindungsgemäß
hergestellten Katalysators zur Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen,
insbesondere von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid.
Der erfindungsgemäß hergestellte Oxidationskatalysator eignet
sich zur Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen,
insbesondere von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid. Er ergibt
hierbei eine sehr hohe Ausbeute an Phthalsäureanhydrid.
Der Katalysator ist in dieser Hinsicht besonders wirksam,
wenn die Verfahrensstufen a), b) und c) insgesamt fünf- oder
sechsmal durchgeführt worden sind.
Das eingesetzte Titandioxid kann nach dem bekannten "Sulfatverfahren"
hergestelltes Titandioxid sein, bei dem man Titanylsulfat
hydrolysiert und das erhaltene Produkt dann bei
erhöhter Temperatur calciniert. Das verwendete Titandioxid
kann jedoch auch
nach dem bekannten "Chloridverfahren" hergestellt werden,
bei dem man Titantetrachlorid in der Dampfphase oxidiert
und dabei ohne weitere Calcinierung ein teilchenförmiges
Titandioxid erhält. Das als Katalysatorträger verwendete
Titandioxid kann auch durch Neutralisieren einer wäßrigen
Titantetrachloridlösung mit Ammoniak und Calcinieren
des ausgefällten Produkts bei erhöhter Temperatur hergestellt
werden.
Gegebenenfalls kann der Katalysatorträger aus Rutil oder
Anatas bestehen und das teilchenförmige Titandioxid kann
gegebenenfalls vor der erfindungsgemäßen Behandlung auf
eine geeignete Teilchengröße gesiebt werden.
Das als Katalysatorträger eingesetzte Titandioxid hat
eine Teilchengröße von 50 bis 600 µm und eine Oberfläche
von 1 bis 100 m²/g. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren
auf Basis von Anatas-Titandioxid.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysatorträger
vor der Behandlung mit Vanadiumoxytrichlorid in einer Wasserdampf-haltigen
Atmosphäre auf 30 bis 90°C erhitzt.
Überschüssiges Wasser wird von dem Träger
durch Erhitzen in einem trockenen Luftstrom entfernt.
Es wird angenommen, daß die mit dem Träger verbundene
Wassermenge so groß sein sollte, daß eine zumindest einschichtige
Bedeckung der Trägeroberfläche mit Wasser vorliegt.
Der Katalysatorträger wird dann mit Vanadiumoxytrichlorid-Dampf
kontaktiert, um den Dampf auf den Titandioxidteilchen
zu adsorbieren. Dies kann in beliebigen geeigneten
Vorrichtungen erfolgen, wobei der Titandioxidträger
während der Behandlung mit dem Dampf vorzugsweise
bewegt wird, z. B. in aufgewirbeltem Zustand.
Nach der Behandlung mit dem Vanadiumoxytrichlorid-Dampf
wird der behandelte Träger erhitzt, wobei sich Chlorwasserstoff
entwickelt und die Umwandlung der abgeschiedenen
Vanadiumverbindung in Vanadiumpentoxid vervollständigt
wird. Der Träger wird in einer sauerstoffhaltigen
Atmosphäre, z. B. Luft, erhitzt,
vorzugsweise bei etwa 400°C.
Um einen Oxidationskatalysator mit hoher Selektivität zu
erhalten, hat es sich als notwendig erwiesen, die Verfahrensstufen
a), b) und c) mindestens drei weitere Male und
vorzugsweise vier oder fünf weitere Male zu wiederholen.
Während jedem Adsorptions- und Heizcyclus wird mehr Vanadiumpentoxid
auf der Oberfläche des Titandioxidträgers
abgeschieden. Selbstverständlich hängt die Menge der in
Stufe b) und der anschließenden Heizstufe c) abgeschiedenen
Vanadiumverbindung von der Menge an Vanadiumoxytrichloriddampf,
die mit dem Katalysatorträger in Berührung gebracht
wird, und der adsorbierten Menge ab.
Die Gesamtmenge des erfindungsgemäß abgeschiedenen
Vanadiumpentoxids beträgt 0,5 bis 15 Gewichtsprozent V₂O₅, bezogen
auf das Gewicht von Titandioxid. Die abgeschiedene Menge
sollte hierbei ausreichen, um eine zumindest einschichtige
Bedeckung zu erzielen.
Zur Oxidation
von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid
wird der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator mit o-Xylol kontaktiert und
das entstehende Phthalsäureanhydrid gewonnen. Zur Oxidation
wird der Katalysator in eine Oxidationssäule eingebracht
und auf eine Temperatur von z. B. 250 bis 500°C erhitzt,
während durch das Katalysatorbett ein Gemisch aus Luft und
o-Xylol geleitet wird. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ermöglicht
in einem derartigen Oxidationsverfahren eine Selektivität
in der Größenordnung von 100.
Nach dem Sulfatverfahren hergestelltes Anatas-Titandioxid,
das vorher bei 950°C calciniert worden ist, wird als Katalysatorträger
verwendet. Das Anatas-Titandioxid hat
eine Oberfläche von 10 m²/g und wird auf eine Teilchengröße
von 200 bis 300 µm gesiebt.
Der Katalysatorträger wird in ein U-Rohr eingebracht,
worauf man 20 cm³/min eines 100 Torr Wasserdampf/1 Atm.
Luft-Gemisches durch das Rohr leitet (Stufe a). Hierauf
leitet man weitere 4 Stunden trockene Luft von 140°C
durch das Rohr, um überschüssiges Wasser von dem Katalysatorträger
abzutrennen. Nach dem Abkühlen des Rohrs auf
Raumtemperatur wird über Nacht trockene Luft, die Vana
diumoxytrichlorid-Dampf enthält, durch das Rohr geleitet
(Stufe b). Anschließend wird die Temperatur des Rohrs allmählich
auf 400°C erhöht, wobei gleichzeitig trockene
Luft durch das Rohr geleitet wird, um das Chlorwasserstoffgas
zu entfernen und die Umwandlung des Vanadiumoxytrichlorids
in Vanadiumpentoxid zu vervollständigen (Stufe c).
In getrennten Versuchen werden sechs Katalysatoren hergestellt,
wobei die Stufen a), b) und c) insgesamt 1, 2, 3, 4, 5
bzw. 6 Male durchgeführt werden. Der durch insgesamt sechsmalige
Behandlung des Trägers mit Vanadiumoxytrichlorid
erhaltene Katalysator enthält 1,7 Gewichtsprozent V₂O₅, bezogen
auf das Gewicht von TiO₂.
Jeder der Katalysatoren wird zur Oxidation von o-Xylol zu
Phthalsäureanhydrid eingesetzt. Der Katalysator wird in
ein Rohr eingebracht und auf 250 bis 450°C erhitzt. Durch
das in dem Rohr enthaltene Festbett wird ein Gemisch aus
Luft und o-Xylol geleitet und die aus dem Bett strömenden,
Phthalsäureanhydrid enthaltenden Produkte werden aufgefangen.
Die Selektivität jedes Katalysators wird gemessen
und in Gramm Phthalsäureanhydrid, gewonnen durch Oxidation
von 100 g o-Xylol, ausgedrückt.
Das Oxidationsverfahren wird bei verschiedenen Temperaturen
durchgeführt und die Temperatur, bei der eine maximale
Ausbeute an Phthalsäureanhydrid erzielt wird, ist
zusammen mit der entsprechenden Ausbeute bzw. Selektivität
in der folgenden Tabelle angegeben.
Die Ergebnisse zeigen, daß sich die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren
ausgezeichnet zur Oxidation von o-Xylol zu
Phthalsäureanhydrid eignen.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines selektiven V₂O₅ und Titandioxid
enthaltenden Oxidationskatalysators mit einem Gehalt an V₂O₅
von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Titandioxid,
durch Behandeln eines Titandioxid enthaltenden Katalysatorträgers
mit einer Teilchengröße von 50 bis 600 µm und einer
Oberfläche von 1 bis 100 m²/g mit einer Vanadiumverbindung sowie
anschließendes Erhitzen,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) den teilchenförmigen Katalysatorträger in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur von 30 bis 90°C erhitzt, und danach überschüssiges Wasser durch Erhitzen in einem trockenen Luftstrom von dem Träger abtrennt,
- b) den Träger mit Vanadiumoxytrichlorid in Dampfform behandelt,
- c) den behandelten Träger in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur von 70 bis 450°C erhitzt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufgehört hat, und zur Vervollständigung der Umwandlung der abgeschiedenen Vanadiumverbindung in Vanadiumpentoxid,
- d) die Stufen a), b) und c) mindestens drei weitere Male wiederholt, und
- e) schließlich den behandelten Träger abkühlen läßt.
2. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten
Katalysators zur Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen,
insbesondere von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid.
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