DE1693016A1 - Verfahren zur Herstellung von Dimeren von Monoenen - Google Patents

Description

f. D. ϊ homsen H. Tiedtke < G. Buhijng

Dipl.-Chem. Dipl.-Ing. Dipl.-Chem.

8000 MÜNCHEN 2

TAL 33

TELEFON 0811/2268 94

TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT

MÜNCHEN 25. April 1969

Patentanmeldung P 16 93 Ο16.8 case K-13(DIC)/HF T 2617

Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated

Tokyo (Japan)

The Dainippon Ink Institute of Chemical Research

Saitama-ken (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Dimeren von Monoenen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dimeren aus den entsprechenden Monoenen.

Der hier verwendete Ausdruck " Dimeres" hat die Bedeutung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit einer Struktur, bei der zwei Monoenmoleküle aneinander gebunden sind. Diese Dimere sind wertvoll als Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedener Verbindungen. Da bei der Herstellung dieser Dimeren als Ausgangsmaterial die niederen Monoene verwendet werden, die leicht bei niedrigen Kosten erhältlich sind, und darüber hinaus, da es möglich-.

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Reue Untertanen 'M *T¹ ■"■« *"- * ^-.»j«, ^_J{lim^. v. 4.9. \wi

Müncllicho Abreden, insbo^onduro durch Telefon, bedürfen schriftlicher Bestätigung

Drosdnor Bank München Kto. 103 103 · Postscheckkonto München 11 69 74 . '

ist, durch eine geeignete Auswahl der.Monoene ungesättigte Kohlenwasserstoffe einer komplexen Struktur und höher ungesättigte Kohlenwasserstoffe herzustellen, sind bisher intensive Untersuchungen zur Herstellung von Dimeren gemacht worden.

Die bekannten Verfahren können in zwei Arbeitsweisen eingeteilt werden; eine davon besteht darin, daß das Monomere fc einstufig dinerisiert wird und das ander.e darin, daß es in zv;ei Stufen dimerisiert wird. Bei dem ersten Verfahren wird eine Polymerisation von zwei Molekülen mit Hilfe eines Katalysators, wie Aluminiumchlorid oder Alkylaluminium,ausgeführt. Dieses Verfahren besitzt den Vorteil, daß das Dimere direkt aus Monoen hergestellt werden kann, da jedoch die Reaktion eine Polymerisationsreaktion an der Stellung der ungesättigten Bindung und keine selektive Dimerisationsreaktion ist,, ist die Bildung von Nebenprodukten, wie Trimeren und Tetrameren groß, die Reinheit des entstehenden Dimeren gering und. die Ausbeute an Dimeren ebenfalls niedrig. Da ferner bei diesem Verfahren die Polymerisationsreaktion angewendet wird, besitzt das entstehende Dimere nur eine ungesättigte Bindung, so daß der Wert ■ als Zwischenprodukt vermindert wird. Wenn z. B. das Zionoen Propylen ist, werden als Dimere 4-Methyl-l-penten gebildet. Andererseits ist das zweistufige Verfahren eine Arbeitsweise, bei der entweder· die Dehalogenierungsreaktioh von Monoenhalogeniden mit Hilfe von Alkalien oder die Grignard-Reaktion nir Hilfe von metallischem Magnesium angewendet wird. Während die

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Dimeren durch das zweistufige Verfahren mit hoher Reinheit hergestellt werden können, traten die Nachteile auf, daß das Monoen halogeniert werden mußte und auch·, daß die Herstellungskosten wegen der Verwendung von teuren Alkalien oder von teurem metallischen Magnesium hoch waren.

Aufgabe der Erfindung ist die_Schaffung eines Verfahrens zum Dimerisieren von Monoenen ohne diese Nachteile,

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß man ein Monoen, vorzugsweise ein Monoen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators erhitzt. Unerwarteterweise wurde gefunden, daß, wie vorstehend angegeben, in dem Dimerisationsreaktionssystem. Sauerstoff anwesend sein muß. Die.Dimerisationsreaktion genäß der Erfindung ist eine gänzlich neue Reaktion, die darin besteht, daß man zwei Moleküle des Monomeren selektiv an der Stelle zwischen den Kohlenstoffatomen in der 2-Stellung jedes Holeküles bindet, d. h. zwischen den Kohlenstoffatomen, die dem die ungesättigte Bindung bildenden Kohlenstoffatom · benachbart sind. Nach der Erfindung kann·.ein Monomeres selektiv dimerisiert werden, mit der Folge, daß es möglich wird, Diniere in guter Ausbeute und hoher Reinheit sowie bei niedrigen Kosten herzustellen. Da ferner, sehr wertvolle Dimere, deren Hauptkette lang ist und worin außerdem die ungesättigte

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' Bindung des Monomeren intakt gehalten wird, hergestellt werden können, wird.durch die Erfindung ein sehr wertvolles Verfahren zur Herstellung von Dimeren geschaffen.

Der Mechanismus der Dimerisationsreaktion gemäß der Erfindung ist eine sogenannte Dehydrierungsreaktion zwischen zwei Molekülen, bei dem das Dimere durch Binden der beiden Monomermoieküle an der Stelle zwischen den Kohlenstoffatomen in der 2-Stellung jedes Moleküls,-, d, h. den dem die ungesättigte Bindung bildenden Kohlenstoffatom benachbarten Kohlenstoffatomen, gebildet wird, indem ein Wasserstoffatom von jedem der genannten Kohlenstoffatome, die mit Wasserstoffatomen verbunden sind, abgetrennt wird. Es wird angenommen, daß die beiden Wasserstoffatome sich mit dem Sauerstoff in dem System zu Wasser-verbinden. Diese DimerisationsreaktJLon kann .durch folgende Gleichung dargestellt werden, in der das Monomere • durch die allgemeine Formel <A) und das Dimere durch die allgemeine Formel (B) wiedergegeben wird.

;>c=o-ch -

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- Jet -

Wie.aus der vorstehenden Gleichung ersichtlich ist» ist, wenn das Monomere ein Monoen mit 3 Kohlenstoffatomen ist, das entstehende Dimere auf ein lineares Dimeres mit 6 Kohlenstoffatomen und zwei ungesättigten Bindungen begrenzt, während im Falle von Monoenen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen Dimere mit verschie

dener Struktur in Abhängigkeit von der Stellung der ungesättigten Bindung und der Anwesenheit oder Abwesenheit von Seitenketten entstehen. Z. B. wird 1,5-Hexadien aus Propylen, 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien .aus Isobutylen und 3,^-Di aus 1-Butylen erhalten. .

Als Katalysator zur Herstellung dieser Dimerai gemäß der Erfindung werden die Oxyde von Blei, Thallium, Wismut oder Antimon verwendet. -

Von diesen Oxyden sind diejenigen von Blei am meisten bevorzugt, da sie sowohl-die Selektivität' als auch 'd;Le Geschwindigkeit der Reaktion erhöhen. Ferner besteht der Vorteil, daß sie mit niedrigen Kosten.durch Hitzebehandlung solcher katalytischer Materialien, wie z. B. Bleimonoxyd, Bleidioxyd, Bleisesquioxyd, Triblei-IV-tetraoxyd, Bleinitrat, Bleisulfat, Blei-II-Acetat, basisches ,Bleiacetat, Blei-IΓ-Hydroxyd, basisches Bleihydroxyd, Bleicarbonat und basisches Bleicarbonat, hergestellt werden können. Diese Hitzebehandlung besteht darin,

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6 ■ -sr-

daß man die Verbindung des katalytischen Materials erhitzt, bis sie sich zersetzt oder zu einem Oxyd, das selbst beim Aussetzen an Dimerisationsreaktionstemperatureh stabil ist,-oxydiert. Natürlich unterscheiden sich die einzelnen Behandlungsverfahren etwas in Abhängigkeit von der zu behandelnden Verbindung des katalytischen Materials. Wenn z. B. die Verbindung des Materials Bleimonoxyd, ,Bleidioxyd, Bleisesquioxyd oder.Bleinitrat ist, \ wird die Erhitzung bei Temperaturen von 5oo°bis 6oo°C,ausgeführt, wogegen bei solchen Verbindungen, wie Bleiacetat· und Blei-II-Hydroxyd eine Temperatur von. 2oo° bis 3oo C angewendet wird. Wenn ferner nach dem Erhitzen von beispielsweise Bl.eimon.oxyd, Bleisesquioxyd oder Blei-II-Acetat ein.leicht oxydierbarer Kohlenwas- serstoff erhitzt,und mit diesen Verbindungen in Berührung gebracht wird, werden sie unter Bildung von Katalysatoren mit aus- -. gezeichneter katalytischer Aktivität bei niedrigen Temperaturen aktiviert. Es wird angenommen, daß die Bleioxyde als Katalysatoren gemäß· der Erfindung ein Semisch von Oxyden in verschie-. denen Oxydationsstufen darstellen und, daß .die Dimerisationsreaktion unter Aufrechterhaltung eines Gleichgewichtes zwischen dem Bleimonoxyd und Triblei-IV-tetraoxyd während-der Dimerisa-tionsreaktion verläuft. = . ■ ,

Die Oxyde von Thallium sind ebenfalls Katalysatoren mit einer Selektivität und einer Reaktionsgeschwindigkeit, die mit denjenigen der Bleioxyde vergleichbar sind, und es wird an-

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genommen, daß in diesem Fall die Dimerisationsreaktion bei dem Gleichgewicht zwischen Thallium-III-Oxyd und metallischem Thallium verläuft. Sie werden durch Hitzebehandlung der Verbindung des katalytischen Materials, beispielsweise Thallium-I-Oxyd, Thallium-III-Oxyd, Thallium-I-Nitrat, Thallium-I-Sulfat, Thallium- I-Hydroxyd und Thalliumacetat, bis zur·Bildung von beim Aussetzen an Dimerisationsreaktionstemperaturen stabilen Oxyden herstellt, * .

Die Oxyde von Wismut sind ebenfalls wirksame Katalysatoren. Diese können durch Hitzebehandlung von beispielsweise Wismutrrionoxyd, Wismuttrioxyd, Wismutpentoxyd, Wismutnitrat und Wismuthydroxyd hergestellt werden, und es wird angenommen, daß ihre katalytische Aktivität sich aus dem Gleichgewicht zwischen Wismuttrioxyd und metallischem Wismut ergibt.

In ähnlicher Weise sind "'die Oxyde von Antimon ebenfalls wertvolle Katalysatoren gemäß der Erfindung, Diese werden durch

j _

Hitzebehandlung von beispielsweise Antimontrioxyd, Antimontetraoxyd , Antimonpentoxyd und Antimontrichlorid hergestellt, und es wird angenommen, daß ihre katalytische Aktivität durch das Gleichgewicht zwischen Antimontetraoxyd "und Antimonpentoxyd entsteht.

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Diese Oxyde von Blei, Thallium, Wismut und Antimon können entweder allein oder als.deren Gemische verwendet werden, Als gemischter Katalysator ist die .am meisten erwünschte Kombination das gemischte System von Blei und Thallium. Dieses System ergibt überlegene Resultate hinsichtlich der Selektivität wie auch der Reaktionsgeschwindigkeit.

Um die Aktivität dieser Katalysatoren zu verbessern, können die Oxyde von Natrium, Magnesium, Mangan, Calcium oder Barium als Hilfskatalysatoren gemäß der Erfindung in Verbindung "mit den vorstehend genannten Katalysatoren verwendet werden. In diesem Falle ist das Verhältnis, in dem die Katalysatoren und die Hilfskatalysatoren gemeinsam verwendet werden, -vorzugsweise ein Molverhältnis im Bereich von 1:1 bis 1 : o,öl. Als bevorzugte Beispiele gemeinsamer Verwendung kommen die Systeme Pb-Mg, Pb-Ba-und Bi-Mg in Betracht. Die Oxyde von Natrium be-s-itzen die Wirkung, die entstehenden Dimere an • . einer Zersetzung bei der Reaktionstemperatur zu hindern. Sie können-durch Hitzebehandlung von z. B. Natriumoxyd, Natriumdioxyd, Natriumhydroxyd und Natriumcarbojxat hergestellt werden. Die Oxyde von Kupfer besitzen nicht nur die Wirkung, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, sondern die Dauerhaftigkeit der Katalysatoren zu verbessern. Sie können beispielsweise aus Kupfer-I-Oxyd, Kupfer-IX-Oxyd, Kupfer-I-Hydroxyd und basischem Kupfercarbonat hergestellt, werden. Die Oxyde von Zirkonium be-

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sitzen die .Wirkung, die-Geschwindigkeit der.Dimerisationsreaktion und die· Selektivität bei weitem zu verbessern, wenn das Monomere Isobutylen ist. Sie können beispielsweise aus Zirkoniumdioxyd, Zirkoniumnitrat und Zirkoniumhydroxyd hergestellt werden. Die Oxyde von Magnesium können durch Hitzebehandlung von Magnesiumnitrat und Magnesiumoxyd hergestellt werden. Andererseits werden die Oxyde von Mangan, Calcium und Barium, vorzugsweise aus den Nitraten dieser metallischen Elenente, hergestellt. Als Titanoxyde ist es geeignet, solche wie Titandioxyd zu verwenden, das normalerweise als Katalysatorträger verwendet wird. Aus Titanverbindungen, wie Titantrichlorid, hergestellte Titanoxyde sind ebenfalls brauchbar, c ■ ' -

Diese Katalysatoren und Hilf s.katalysatoren können entweder als solche oder .auf einem Träger, wie aktiviertem Aluminiumoxyd, Carborundum (Siliciumcarbid) ,■ Alundum (Al₂O₃), SiIicagel, Diatomeenerde, Titandioxyd und Asbest, verwendet werden, VJenn Titandioxyd als Träger verwendet wird, können .davon Promo torWirkungen erwartet werden.

Gemäß der Erfindung können die Monoene durch Erhitzen der Monoene mit einem sauerstoffhaltigen Gas entweder in Gegenwart dieser Katalysatoren oder in Gegenwart dieser Katalysatoren und von Promotoren bzw. Aktivatoren dimerisiert werden.

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ß der Erfindung können alle Monoene unabhängig von der Anzahl der darin enthaltenen Kohlenstoffatome verwendet werden, es sind jedoch besonders solche mit 3 und ^li Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Butylen, 2-Butylen und Isobutylen bevorzugt. . Wenn eine "Monoenart verwendet wird, kann ein symmetrisches Dime'res hergestellt werden, wogegen bei der Verwendung von zwei Arten ein asymmetrisches Dimeres hergestellt werden kann. Ein Beispiel für die Bildung¹- eines symmetrischen Dimeren ist 1,5-Eexadien, erhalten aus Propylen, wogegen ein Beispiel für die Bildung eines asymmetrischen Dimeren 2-Methyl-l,5-hexadien, erhalten aus Propylen und Isobutylen, ist. Bei der Herstellung von asymmetrischen Dimeren ist es erforderlich, das Verhältnis, in dem die beiden Monoenarten zu verwenden sind, entsprechend der Reaktionsgeschwindigkeit der verwendeten Monoene zu bestimmen. Wenn^Ndie Reaktionsgeschwindigkeiten der beiden Monoenarten etwa gleich.sind, sollten sie in einem äquimolaren Verhältnis verwendet-werden, wogegen, wenn deren Reaktionsge-' schwindigkeiteri sich voneinander unterscheiden, das'Monoen mit der höheren Reaktionsgeschwindigkeit in geringerer Menge und das mit der niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeit in einer grösse'ren Menge verwendet werden soll.

Das Verhältnis des Monoens zu dem sauerstoffhaltigen Gas wird so ausgewählt, daß q$o9 bis 2 Mol Sauerstoff je Mol des Monoens verwendet werden. Vorzugsweise wird Luft als sauer-

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stoffhaltiges Gas verwendet: j es kann j edocii auch Sauer stoff gas selbst verwendet werden.' Die Konzentration des sauer st off haltigen Gases in dem Reaktionssystem ist nicht besonders begrenzt; wenn das Gas jedoch Luft ist, ist der geeignete Bereich 3o bis 9o Vol.-% und,wenn es Sauerstoff ist, Io bis 5o Vol.-%. Erforderlichenfalls kann auch ein Inertgas, wie Stickstoff, Helium, Argon und Kohlendioxyd ,in dem Reaktions gas verwendet werden.

Die Dimerisationsreaktion schreitet bei einer Höchsttemperatur'von 2oo°bis 6So⁰G fort, wobei am meisten eine Höchstreäktionstemperatur im Bereich von 5oo^o.bis B2o°C bevorzugt ist, wenn Luft verwendet wird und von 35o^obis if5ö°C, vienn Sauerstoff · verwendet wird. Die Bildung.von Kohlendioxyd, Zersetzungsprodukten, polymerer Materialien und Oxyden wird größer, wenn die Reaktionstemperatur ansteigt. Andererseits ist die bevorzugte Raumgeschwindigkeit des Reaktionsgases·2oo bis 4oo Liter je

Die Reaktion kann unter\Anwendung entweder eines festen Bettes oder eines Wirbelschichtbettes ausgeführt werden. Im Falle eines festen Bettes liegt die bevorzugte Raumgeschwindigkeit im Bereich von. "2oo bis,23oo Liter je 1 · h. Im Falle eines Wirbelschichtbettes liegt die bevorzugte Raumgeschwindigkeit im 3ereich von 2ooo bis ^öoö Liter je 1 * h. Ferner kann diese Reaktion unter vermindertem, normalen, oder hohem Druck ausge-

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führt "werden. Die Rückgewinnungsarbeitsweise wird vereinfacht, wenn hoher Druck angewendet wird, da nicht umgesetztes Monoen aus dem System in.einem verflüssigten Zustand entnommen werden

kann. Ein Druck von etwa Io kg/cm ist aus dem Gesichtspunkt

der Praxis her geeignet.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Herstellung der Katalysatoren und deren Verwendung gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

16o Gramm Zxrkoniumhydroxyd werden zu einem Liter einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3 31 Gramm Bleinitrat, hinzugegeben, wonach das darin enthaltene Wasser auf einem heißen Wasserbad unter Rühren verdampft wird. Da Bleinitrat sich abtrennt, wenn das Wasser verdampft, muß das Mischen dieses Bleinitrats mit Zxrkoniumhydroxyd sorgfältig ausgeführt werden, um die Trocknung des Gemisches zu einem Zustand zu bewirken, in dem es nur eine geringe Wassermenge enthält·. Dieses Pulver wird zu Tabletten von 5 nun Durchmesser und 5 mm Länge geformt,und dann werden diese Tabletten in einem elektrischen Ofen von 5oo°C erhitzt, bis die Entwicklung von Stickstoffdioxyd aufhört. Durch Calcinieren dieser Tabletten während weiterer 2 Stunden bei dieser Temperatur werden Tabletten erhalten, die ein Gemisch der Oxyde

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von Blei und Zirkonium enthalten» Diese Tabletten werden als Katalysator A gekennzeichnet. Die Ausbeute beträgt 45o g.

Beispiel 2

3 26 g Magnesiumnitrat werden in 25o cm einer einmola-

ren wäßrigen.Lösung von Bleiriitrat gelöst. 2oo cm (etwa 222 g) aktivierter Aluminiumteilchen (5 mm χ 5 mm) werden dann in die vorstehend genannte Lösung eingetaucht, um die Adsorption des Bleinitrats und Magnesiumnitrats an die aktivierten Aluminiumteilchen zu bewirken, wonach die Teilchen durch Filtration abgetrennt werden. Mach dem Trocknen dieser Teilchen während drei Stunden bei loo bis 12o°C werden sie bei 4-οο bis 5oo°C_v ,· calciniert, bis die Entwicklung von Stickstoffdioxyd aufhört. Diese Teilchen werden als Katalysator B gekennzeichnet.

Beispiel 3

2oo cm (etwa 172 g) Siliciumcarbidteilchen (4,76 mm

■ 3

χ 4,76 mm) werden in 5oo cm einer wäßrigen Lösung eingetaucht,

.die 15o g Bleinitrat und 3o g Bariumnitrat enthält, und dann werden die Teilchen mittels Verdampfung durch Erhitzen auf einem heißen Wasserdampf unter Rühren getrocknet.= Die Teilchen werden dann in einem elektrischen-;Qf en von 4oo bis 5oo C erhitzt, bis sich kein weiteres Stickstof fdioxyd entwickelt, und" anschlies· send werden die Teilchen während weiterer 2 Stunden bei 3oo C

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calciniert. Diese Teilchen werden als-Katalysator C gekennzeichnet. ⁽

Beispiel U

Nach Benetzen von 5oo g Triblei-IV-Tetraoxyd mit Wasser werden daraus Tabletten von 5"mm Durchmesser und 5 mm Länge geformt« Diese Tabletten werden während etwa 6 Stunden bei 5oo bis 6oo°C calciniert. loo cm dieser Tabletten werden in ein rostfreies Stahireaktianaohr (innerer Durchmesser 3o cm und Länge loo cm) eingepackt, wonach ein Propylen-Lüft-Gemisch (Vclumenverhältnis 4o/6o) während 3 bis=4 Stunden bei 25o°C durch das Rohr hindurchgeleitet wird, um die Tabletten zu aktivieren. Diese Tabletten werden als Katalysator D gekennzeichnet. ■

- ' ■ Beispiel 5

3
15o cm kugelförmiger Teilchen von ΑΙ,,Ο- (5 mm Durch-

messer) werden in 2oo cm einer, ο_}5-molaren wäßrigen Lösung von .Blei-I-Acetat eingetaucht und ansphließend mittels Verdampfen durch Erhitzen auf einem heißen Wasserbad unter Rühren getrocknet. Wie im Falle von Katalysator D werden diese Teilchen mit einem Propylen-Luft-Gemisch (4o/6o) aktiviert. Diese Teilchen werden als Katalysator E gekennzeichnet.

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Beispiel.6

80 g Silicagel werden in einem Liter einer wäßrigen

Lösung, enthaltend 189 g^; Blei-1-Acetat, dispergiert und anschließend auf einem heißen Wasserbad getrocknet, bis. ein Zustand erreicht ist, in dem sie noch gerade leicht feucht sind. Dieses Material wird dann zu Tabletten von-5 mm Durchmesser und S mm Län^e Γ geYormt und ^anschließend, wie in Palle von Katalysator IJ, mit _rH£if6" eines IsObutylen-Luft-Gemisches (4o/6o) aktiviert. Diese'Tabletten werden als Katalysator F gekennzeichnet. . '

Beispiel 7 -

2,5 Liter einer o,M—molaren viäßrigen Lösung .von·Thal-1ium-I-Nitrat werden bei 80 C erhitzt, wonach IGo: g Zirkoniumhydroxyd darin dispergiert werden. Diese Dispersion wird dann durch Erhitzen auf einem heißen Wasserbad, getrocknet, bis sie eben leicht feucht ist. Diese feuchte Masse wird zu Tabletten von 5 na Durchmesser und 5 mm Länge geformt und dann in einem elektrischen Ofen bei .5oo bis 600⁰C calciniert, bis keine weitere Entwicklung von Stickst of fdiojcyd bemerkt wird. Diese Tabletten v/erden als Katalysator G gekennzeichnet.

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ii -Ur-

Beispiel 8

"■■"■■ 3 .·

loo cm von Siliiumcarbidteilchen CM-,76 mm Durchmesser'

3 ■

χ 4,76 mm) werden in 2oo cm einer wäßrigen Lösung, enthaltend 26 g Thallium-I-Acetat' eingetaucht und anschließend mittels Verdampfung durch Erhitzung der Lösung auf einem heißen Wasserbad getrocknet. Diese Teilchen werden dann, wie im Falle von Katalysator D unter Verwendung eines Propylen-Luft-Gemisches (4o/6o) aktiviert. Diese Teilchen werden als Katalysator H gekennzeichnet.

Beispiel 9

8.ο g Silicagel werden in 5öö cm einer 6o°C-heißen wäßrigen Lösung, enthaltend 13^g Thallium-I-Nitrat, dispergiert, wonach das Silicagel über einem loo°C heißen Wasserbad getrocknet wird, bis es eben leicht feucht ist. Das feuchte Silicagel wird zu Tabletten.von 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge geformt und dann in einem elektrischen Ofen von 5oo°C calciniert, bis keine weitere Entwicklung von Stickstoffdioxyd bemerkt wird. Diese Tabletten v/erden als Katalysator I gekennzeichnet.. . .

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Beispiel Io

Etwa 15ο g Diatomeenerde werden in 2oo cm einer wäßrigen Lösung, enthaltend 26 g Thalliumacetat und 2o g Blei-]I-Acetat,dispergiert, wonach die Diatomeenerde durch Erhitzen auf einem heißen Wasserbad getrocknet wird, bis sie eben leicht feucht ist. Die feuchte Diatomeenerde wird dann zu Tabletten von 5mm Durchmesser und '5 mm Lange geformt und, wie im Falle von Katalysator D, mit Hilfe eines 2-Butylen-Luft-Gemisches (4o/6o) aktiviert. Diese Tabletten werden als Katalysator J gekennzeichnet.

- Beispiel 11

• 3 2ο g Calciumnitrat werden in 5oo cm einer wäßrigen

Lösung, enthaltend 165 g Bleinitrate, gelöst, wonach loo g Titandioxydpulver mit einer Teilchengröße^entsprechend 2öo bis 3oo Maschen darin dispergier.t werden. Die Lösung wird dann von darin enthaltenem VJasser durch Trocknen auf einem heißen Wasserbad befreit. Die getrocknete Masse wird zu Tabletten von 5 mm

Durchmesser und 5 mm Länge geformt,.die dann in einem elektrischen Ofen.von 5oo°C calcin^ert werden,.bis keine weitere Entwicklung von .Stickstoffdioxyd stattfindet. Diese Tabletten werden als Katalysator K gekennzeichnet.

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Beispiel 12

loo g Titandioxydpulver werden in 80⁰C heißem Wasser, enthaltend 134- g Thallium-I-Nitrat, dispergiert, wonach die gleiche Behandlung wie die im Falle des Katalysators K- beschriebene angewendet wird. Die so erhaltenen Tabletten wer- | den als Katalysator L gekennzeichnet.'

Beispiel 13

5oo g Bleimonoxyd werden mit Wasser "befeuchtet, zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 ram Länge geformt und wie im Falle des Katalysators D behandelt. Diese Tabletten werden als Katalysator M gekennzeichnet.

. ·· Beispiel Ik

. 5o cm einer 1-molaren wäßrigen Lösung von Kupfer-II-

3
Nitrat werden'.mit-.200. cm einer 1-molaren wäßrigen Lösung,.. · von Blei-DZ-Nitrat vermischt, wonach l5o cm kugelförmiger Teilchen von Al.«-0- (5 mm Durchmesser), darin eingetaucht werden. Anschließend werden die Teilchen mittels Verdampfen durch Erhitzen des Lösungsgemisches auf einem heißen Wasserbad getrocknet. Die Teilchen werden dann in einem elektrischen Ofen von

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ts -.."■■■■ '■'. „ -

5oo°C calciniert, bis keine weitere Entwicklung von Stickstoffdioxyd stattfindet. Diese Teilchen werden als Katalysator N gekennzeichnet. ■

Beispiel 15

1 Liter einer wäßrigen Lösung, enthaltend 242 g KupferiI-Nitrat,wird mit 1 Liter einer wäßrigen Lösung, enthaltend 331 £ Blei-"Ei-Nitrat, vermischt, wonach das Gemisch auf einem heißen Wasserbad getrocknet wird, bis eine feuchte Masse entsteht. Diese feuchte Masse wird dann wie im Falle von Katalysator G behandelt. Die so erhaltenen Tabletten werden als Katalysator 0 gekennzeichnet.

BeisDiel 16

24 g Kupfer-II-Niträt x^erden in 5oo cm einer o,4-mo-

laren wäßrigen Lösung von" Thallium-I-Nitrat gelöst. 2oo cm Al„O_-Teilchen (5 mm χ 5 mm) werden in diese Lösung eingetaucht, und anschließend werden die Teilchen wie im Falle von Katalysator N behandelt. Diese Teilchen werden als Katalysator P gekennzeichnet.

2 098-247 10-0 3

Beispiel 17

Nach Auflösen von 49o g Wismutnitrat und 3 g Mangannitrat in einem Liter einer o,l-nolaren Salpetersäurelösunn; werden loo g Txtandioxydpulver darin dispergiert. Die Lösung wird dann wie im Falle von Katalysator K behandelt. Die sich daraus ergebenden Tabletten werden als Katalysator Q gekennzeichnet.

Beispiel 18

Nach Auflösen von 49o g Wismutnitrat in einem Liter

einer o,1-molaren Salpetersäurelösung werden loo cm kugelförmiger Teilchen von AIpO₀ . (5 mm Durchmesser) in

3 .-■-.·-■-■

2oo cm dieser Lösung eingetaucht und anschließend wie im

Falle von Katalysator N behandelt. Diese Teilchen werden als Katalysator R gekennzeichnet. ';" I.

Beispiel 19

Eine Lösung von 2 g Titantrichlorid in 15o cnr Wasser

• 3

wird m loo cm _ Al„0,₃-Teilchen (5 mm Durchmesser) adsorbiert,

und anschließend werden sie 2 Stunden lang bei einer Tenoera^·

— 2<£ —

tür von 3oo C calciniert. Das calcinierte Produkt wird in 2oo ei einer lo%igen Antimontrichloridlösung in Äthanol eingetaucht und anschließend mittels Verdampfen auf einem heißen Wasserbad getrocknet. Anschließend wird das Antimontrichlorid durch Berieseln der Teilchen mit Wasser zersetzt. Nachdem die Teilchen bei loo C getrocknet wurden, werden sie in einem elektrischen Ofen von 3oo C calciniert, bis Entwicklung von Chlorwasserstoff aufhört. Diese Teilchen werden als Katalysator .S gekennzeichnet.

Seispiel 2o

Anstelle der bei der Herstellung von Katalysator S ver-

3 wendeten kugelförmigen Teilchen von Al^CL werden loo cm SiIiciumcarbidteilchen (4,76 mm χ 4,76 mm)verwendet, wobei die Behandlung im übrigen in der gleichen Weise ausgeführt wurde. Die Teilchen werden als Katalysator T gekennzeichnet.

Beispiel 21

Nach Eintauchen von loo. em Al^Q^-Teilchen (5 mm χ

3
5 mm) in 15o cm einer o,4-molaren wäßrigen Lösung von Thallium-

I-Nitrat werden darin 15o cm einer o,4-molaren Lösung von NaOH vermischt. Die_anschließende Behandlung wird im Falle von Katalysator M ausgeführt.. Diese Teilchen werden als Katalysator U gekennzeichnet.

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Beispiel 22

loo cn von Siliciumcarbidteilchen (4,76 mm χ K, 73 mm) werden anstelle der bei der Herstellung des Katalysators U
verwendeten Al-CU-Teilchen verwendet, während die Behandlung in übrigen wie im Falle des Katalysators U ausgeführt wurde. " Diese Teilchen werden als Katalysator V gekennzeichnet.

Beispiel 23

3
Nach Auflösen von 3 6 g Wismutηitrat in 15o cm einer

3 ^s
ο,1-molaren Salpetersäurelösung werden loo ein kugelförmiger Teilchen von Al₃O₃ (5 mm Durchmesser) darin gelöst. Die Teilchen werden dann wie im Falle von Katalysator N behandelt. Diese Teilchen werden als Katalysator W -gekennzeichnet.

Beispiel 24

Ein rostfreies Reaktionsrohr (innerer Durchmesser
3o mm) wird mit loo cm des Katalysators A bepackt. Die Länge des Katalysatorbettes beträgt 14o mm. Die Reaktion wird denn mittels Hindxirchleiten eines Porpylen-Luft-Genisches (4o/Co) durch das Rohr bei einer Raumgeschwindigksit von 15oo Litern je 1 · h bei einer Höchsttemperatur von 800⁰C durchgeführt.
Beim Analysieren des Gases, das durch das Reaktionsrohr hin-

durchgeleitet wurde, wurde -gefunden, daß 57% des Propylene umgesetzt war en, und daß 79% 1,5-Hexadien, 2o% Kohlendioxyd und 1% Zersetzungsprodukte von Propylen, hochpolymere Materialien und Oxyde vorlagen.

Beispiel 25

Die Reaktion wird mittels Hindurchleiten eines Isobutylen-Luft-Gemisches C+o/60) bei einer Raumgeschwindigkeit von 1-7oö Litern je 1 · h bei einer Höchsttemperatur von 600 'C durch ein mit Katalysator A bepacktes Reaktionsrohr gemäß Beispiel 24 durchgeführt. Es wurden 2,5-Dimethyl-l ,5-hexadien bei einer Umsetzung von 63% und' einer Selektivität von 81% erhalten. .

Es wurde mittels Gaschroraatographie festgestellt, daß die in den Beispielen 24 und 25 gebildeten rohen Dimere eine Reinheit von 95 bis 99% auf-wiesen.

BeisDiele 26 >- 98 " ^:

Die bei Durchführung der Reaktionen unter verschiedenen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse sind in der 'folgenden Tabelle zusammengestellt.

209824/Ί 003 BAD pH*««*·

Tabelle

sauer- Höchste Gebil- Gebil-

stoff- Reak- Räumte- dete dete

halti- tions- schv/in- ■ ' ^; Kohlen- Menge an

Beispiel	Kataly sator	Monoen . '(Vol. %	)	ges (Vol.	Gas %)	temp. (0O.	digkeit (l/i.h)	Gebildetes dioxydin Dimeres (%)	2o	.and. Prod, (%)
1 26	B	Propylen	4o	Luft	6o	6oo	15oo	1 ,,5-Höxadieh	3 ο	1 -
27	M	It	2o	ti	8o	55o	2ooo	ti	43	• ο
'28	tt	H	lo.	tt	9o	Goo	21oo	tt	17	7
29	Il	Isobutylen	5o	Il	5o	52o	2 3 oo	2,5-Diinethyl- 1,5-hexadien	17	2
3 ο	ti	H	4o	ti	Go	Goo	17oo	tt"	24	2
31	C	Propylen	4o	Il	6o	62o	- 16oo	1,5-Hexadien	43	1
32 .	ti	tt	Io	It	9o	5oo	2ooo	tt	19	5
33	tt	Isobutylen	4o	It	Go	61o	,21oo	2,5-Dimethyl- 1,5-hexadien il	39 45	ι ■
34 35 ·	It II	l-3utylen 2-3utylen	4o 4o	Il ti	6o Go	63o 64o	15oo 2oo	3,4-Dimeth}/l- 1,5-hexadien ^iG-Octadien	25 \	,8 Io
36	D	Propylen	4o	Il	6o	61o	5oo	.1,5-Hexadien	23	3
37	ti	Isobutylen	4 ο	Il	6o	62o	7 oo	2,5-Dimethyl- ■ 1,5-hexadien	4o	2
38	Il	1-Butylen	4o	tt	Go	61o	4oo	3,4-Diraethyl- 1,5-hexadien	' 15	6,
39	E	Propylen	2o	Il	8o	6 oo	12oo	1,5-Fexadien	12	-
4o	It	It	4o	Il	Go	' 6 2o	17oo	ti	14	\ 1
41	tt	It	4o	tt	6o	48o	7 oo	ti	12	-
42	It	Isobutylen	4o	U	Go!	45o	7oo	2,5-Dinethyl- 1,5-hexadien	4o
4 3	It	1-Butylen	4o	It	6 ο	62o	■ 12oo	3 ,4-Diincthyl- 1,5-hexadien	5

I
ij CO

Fortsetzling der Tabelle

^; Umset-·Selek- Aus-■ - ' ' ;zung tivität beute .Beispiel . (%) '· (%) (%)

2.6	5 7	79	45
27	6ο	7ο	42
28	65	So	32,5
• 29.	45	81	3 6,5
3ο	• 63	81	51
31	47	75	35 ,3
32	' 6ο	• 52	31,2
33	66	8ο	. 5 2,8
• 34	. 25	53	13,3
• 35	22	45	9,9
36	j 6o	72	43,2·
37	63	75	47,3
33	• 26	54	1.4
39	ι 52	85	44,2
4ο	61	83	5ο ,6
Ml	12	, 86	Io ,3
42	■ Io	88	8,8
V 4 3	2ο	• 55	11,ο

209824/1003

O O Ca»

	Kataly	Monoen	4o	sauer-	Höchste	Raumge	Gebildetes	Gebild.	I
	sator	(Vol. %	3o	stoff-	Reak-	schwin	Dimeres	Kohlen-	It cn
	"■ F .	Isobutylen	2o	halti-	tions-	digkeit	295-Diniethyl-	dioxyd-	CO
	tt	Propylen	3 ο	ges Gas	temp.	(1/1 · h)	195-Hexadien	jnenge
Beispiel	G		4o	(Vol.%)	(0C)	7oo	It	(%)
44	Il	"i	5o	Luft' 6o	6oo	■ 6oo	• π	23
45	It	Il	4o	, " 7o	65o	12oo		2G
46	It	tt		.■'■" 8o.	. 65o	12oo ■	It	13
47	Il	Isobutylen	4o	" 7o	65o	2ooo	295-Dimethyl-	16'
48				" 6o	6oo	2ooo	i 95-hexadien	13
49	ti	1-Butylen	4o	"■ 5o	62o	16oo	3,4-Diraethyl-	12
5o				" 6o,	5 oo		195-hexadien	14
	H ·	Isobutylen	4o			8oo	2,5-Dimethyl-
51			4 ο	11 6o	62o		19.5-hexadien	5o
	I	Propylen				6 oo	195-Hexadien
52	J	Isobutylen	4o	■ " · 6o	6 oo ' ■		2,5-Dimethyl-	12
			4o			6oo	195-hexadien
53.	K	Propylen	4o	11 6o	61o	9oo	1 j 5-Hexadien	22
54		2-Butylen		'" 6o	■ 6oo		296-0ctadien	16
	L	1-Butylen	9o			4oo	3,4-Dimethyl-
.55				" 6o	6 oo	2oo	195-hexadien	3o
56	ή	Propylen	8ö	11 6o	62o	12oo	I95-Hexadien	7o
57			" 6o	61o			68
	Il	It			6oo	It;
58 . ■			Sauer-lo 4oo		2 7
			stoff	6 oo
59					31
		" 2o 4oo

— TCn —

27

Portsetzung äer Tabelle

/' Gebild, .. ■ ■ Menge . -.-an and. Umset- Selek- Aus-Produkt, zung txvität beute Beispiel · C%.) C%). ' ' (%) (%)

• 45 46 4 7 48 49 5q

• 52 ·

54

.55 56 57

58 ■ 59

1	31	76	23,6
_	3o	74	22,2
2	4o	' . -85 .	34
1 .	45	83	37,4
1	45	86	38,7
-	48	88	42,2
- -	5o	86	43
-	- 3o	So	15
1	46 "	87	4o
2	3o	76	•22j8
4	51	8o	4o ,8
—..	6o	. 7o	42
-	15 ■	3o	4,5
-	22	32	7
- .	4 2	73	3o,7
	'51	69	35,2

2 0 9 ß 2 4 / 1 0 f)

Beispiel	Kataly sator	Monoen (Vol. %)	80	sauer- Höchste stoff- ' Reak-, halti- tions- ges Gas tenp. (Vol.%)' (0C)	5o	41o	Raumge- schwin-. digkeit (1/1 · h)	Gebildetes Diraeres	Gebild. Kohlen- dioxyd- menge'
60	M	Isobutylen	5o	Sauer-20 stoff	2o	41o	80p	2. 1	25.
61	It	It	80	tt	2o	4oo	12oo		5o
62	N	Propylen	80	•1	2o	4oo	looo	1	26
63	tt	Ϊ-Butylen	80	tt	2o	42o	600	3 1	29
64	tt	2-Butylen	80	ti'	2o	4oo	4oo .	2	35
•65	O	Propylen	80	ti	2o	4oo	looo	1	25
66	Il	Isobutylen	80	Il	2o	42o	12oo ι	2 1	21
67	ti	1-Butylen	80	tt	ίο	42o	6oo	3 1	28
68	ti	2-Butylen	9o	It	2o	4oo	4oo	3	41
69	P	Isobutylen	80	It	4o	4 00	2I00	2	21
. 7o	It	Il	60	It	2o	4oo	2I00	2 1	21
71	η	Isobutylen	80	Il	2 0	• 4oo	2I00	2 1	23
72	tt	Propylen	80	It	2o	42o	I800	1	16
73	Q	Isobutylen	80	It	2o	42o	800	2 1	25
74	R	•tt ·	80	It	2o	4oo	800		24 '
75-	S	Propylen	80	tt ·	42o	5oo	1	28
76	.: T	tt	It	4oo		3o
	, 5-Diraethyl- , 5-hexadien
tt
, 5-Hexadien
,4-Dimethyl- , 5-hexadien
, 6-Octadien
,5-Hexadien
, 5-Dimethyl- , 5-hexadieni
,4-Dimethyl- ,5-hexadien
}6.-0ctadien
,5-Dimethyl- ^5-hexadien
,5-Dimethyl- , 5-hexadien
,5-Dimethyl- , 5-hexadien
,5-Hexadien
,5-Dimethyl- ,5^-hexadien :I
It
,5-Hexadien
tt

2	6ο
1	47
-	28
-	15
1 .	46
1	51

' ■ Gebild. ■'' Menge

an and. Umset- Selek- AusProdukt, zung tivität beute Beispiel "·<*> <»> (%) (%)

6o · ' - ^9

61 62 63

■65

68 69 7 ο 71

72 73

75

76

.31

2	22
2	49
1	49
.3	5 2
4	.5 ο
Io	32
8	35
2	21
3	3 O

75	36,8
48	-28,8
73	34,3
71	19,9
65	9,8
74	34
78	39,8
72	22,3
59	' 13
77	.37,7
78	- 3 8,2
74	38,5
8o	4o,o
65	32,8
68	23,8
7o	14,7
67	2o.l

209S24/100i

Kataly

Monoen

sauer

6o

It

Il

Uo

Höchste

Raumge

Gebild.

•

jn ge

sator

stoff

8o

Il

2b

Reak-

schwin

Kohlen

2}U-Dimethyl-

:%)

U .

halt i-

8o

It

It

2o

"tions-

digkeit

dioxyd-

1,5-hexadien

2o

ges Gas

temp.

(1/1 -h)

Gebildetes me

Beispiel

U

(VoI,

8o

It

2o

(°C)

18oo

Dimeres (

2-Methyl-

21 ,

77

Il

(Vol. %)

,%)

8o

It

It

2 O

UIo

2,5-Dimethyl-

1,5-hexadien

2o

It

Isobutylen

8o Sauer-2o

2p)Luft

6o

18oo

1,5—hexadien

25

r ■ 78 ;-

stoff

)

\lo

18oo

Il

Il

'· 79

Il

Il

2o)

Il

UIo

18oo

1,5-Hexadien

24

.. 8o

V

Propylen

2o)

6o

UIo

' 3,U-Dimethyl-

17

M

1-Butylen

2o)

18oo

1,5-hexadien

26

81

2o)"

6o

UIo ' "

2opo

2,6-Octadien

82

2-But.ylen

)

U2o

7oo

1S5-Hexadien

83

N

Propylen

2o)

62o

2-Methyl-

23

Propylen

2o)

6o

1,5-hexadien

-N

)

9oo

3o

84

Isobutylen

2o)

6 Io

η

Propylen

2o)

6 ο

6oo

85

0

Isobutylen

6oo

2Ί

l-3utylen

6oo

86

P

Isobutylen

6oo

'22

Propylen

6oo

87

Isobutylen

65o

ProDvlen

Isobutylen 2o)

CD CaJ O

Gebild. '.-.-■■ Menge ' · an and. Ümset- Selek- AusProdukt * ζ ung tivität beute Beispiel .. (%) .(%> (%) . (%■)

" .77 . - 34 80 27,2

78 ' 79 ■ ⁸P

81 82 83

BH 28 72 49 35,3

41 . 3o 29 8,7

45 57 31 17,7 Q₇ 46 6o 32 19,2'

4o	78	31	,2
32	79	35	,3
25	/75	. 18	,3
12	76	9	,1
46	81	37	»3
58	3o	17

f.'- j .;i<r s

Kataly-Beispiel sator

Monoeh

sauer- Höchste - Gebild.

stoff- Reak- Raumge- ■ kohlen-

halti- tions- schwin- dxoxyd-

ges Gas temp.· digkeit Gebildetes menge

(Vol. ■%) (Vol..%) (⁰C) (1/1 · h) Dineres

83

89

9o

91

92

93

94-

95

6

97

98

P 2-Butylen 2o) Luft 60 600 5oo

Isobutylen
Q Propylen

Isobutylen
R Propylen ·

Isobutylen
S Propylen

Isobutylen
T Propylen

. Isobutylen
U Propylen

Isobutylen
" 1-Butylen

Isobutylen
" 2-Butylen

Isobutylen
"' 2-Butylen

Propylen
» 1-Butylen

Propylen
V 1-Butylen

2o) 2o) "

2o) 2o) "

2o> 2o) "

2o) 2o> ".

2o) 2o) "

2o) 2o.) "

2o) 2o) "

20) 2o) "

2o) 20) "

2o)

6o 6

6o i

6o _v

6o

6o 6oo

6q

6 ο 62b 5oo

5öo

5oo

5 oo

6oo

2.-Hethyl-i_r5-heptadien

2-Methyl-1,5-hexadien

2o

19

12

12

19'

6oo 2,4-Dimethyl- 2o 1,5-hexadien - ;

6oo 2~Methyl- ' 18 1,5-heptadien

6oo 5oo 1,5-Heptadien 21

6 oo 5 oo 3-ilethyl- 26

Ij5-heptadien

Bio ^lfoo " 3o

CDS CO

₁ 2o)

Gebild.
Menge

an and. Umset- Selek- AusProdukt, zung tivität beute Beispiel . C*) C%) C%) (%)

. 88

^{51 25} " ²⁹

89 51 .15 3o

So · 51 14 . 31 4,3

_gi 59 9 29 2,6

₉₂ ^!. 6o Io " 28 2,8

"; 45 "'5 2^V -■- 36 18,7

46 49 34 16,7

51 25 31 7,8 95

51 19 ' 28 5,3

₉₇ 44 25 3o 7,8

Hl 27. 29 7,8 9 3 · ·

209824/1003

Beispiel 99

loo cm von Katalysator W wurden zu einer Betthöhe von 72 mm in ein rostfreies Stah!reaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 4o mm eingepackt. Dann wurde ein Isobutylen-Luft-(45/55)-Gemisch durch das Rohr bei einer Raumgeschwindigkeit von 1 ooo Litern je 1 " h und einen Druck von 1,5 kg/cm geleitet, und dann wurde die Reaktion bei einer Höchsttemperatur von 58o°C durchgeführt. Es wurde ein Dimeres bei einer Umsetzung·von 61% und einer Selektivität von 82% gebildet.

Beispiel loo ·

loo cm von Katalysator W wurden zu einer Betthöhe von 79 mm in ein rostfreies .Stahlreaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 4o mm eingepackt. Ein Isobutylen-Luft-(4o/6o)-Gemisch wird, .dann durch das Rohr bei einer Raumgeschwindigkeit von 1 opo Litern je 1 " h und einem Druck von

2
3 kg/cm geleitet, und dann wurde die Reaktion bei einer "Höchsttemperatur von (jOO^Oe durchgeführt. Dabei wurde ein Dimeres bei.einer Umsetzung von 65% und einer Selektivität von 8o% gebildet..

Alle Ergebnisse der Beispiele 24 bis loo wurden dadurch erhalten, daß man ein Gemisch aus dem jeweiligen Monoen und dem sauerstoffhaltigen Gas zehnmal über das Katalysatorbett leitete.

209824/1003

Claims (5)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Dimeren aus Mono- , enen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gasgemisch aus einem Monoen und einem sauerstoffhaltigen Gas mit einem Katalysatorsystem/ das eine Verbindung aus der Gruppe von Blei-, Thallium-, Wismut- und Antimonaxyden enthält, bei einer Höchsttemperatur von 2oo° bis 65o°C in Berührung bringt. . ·

2) Verfahren-nach Anspruch 1, dadurch: gekennzeichnet, daß man einen auf einem Träger aufgelagerten Katalysator verwendet.

3) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das das Monoen und Sauerstoff in einem Molverhältnis von 1 : "o,o9·bis 2.enthaltende I Gasgemisch bei einer Raumgeschwindigkeit von 2oo bis 4 ooo Litern je 1 · h durch das Katalysatorsystem leitet.

4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoen Propylen oder Butylen oder Propylen und Butylen gemeinsam verwendet,.

209824/1003

5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das.zusätzlich eine Verbindung aus der Gruppe von , Kupfer-, Zirkonium, Natrium-, Magnesium-, Mangan-, Titan-, ί

■ Calcium und Bariumoxyden enthält* ' · |

" "■ ■ ' I

■v 6). Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,-dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem aus (1) Blei-, Thallium-, Wismut- und/oder Antimonoxyd und (2) Kupfer-, Zirkonium-, Natrium-, Magnesium-, Mangan-, Titan-, Calcium und/oder Bariumoxyd in einem Mengenverhältnis von (1) : (2) =1:1 bis 1 : o,ol verwendet. . ■

2-09824/1003