DE1443717C

DE1443717C -

Info

Publication number: DE1443717C
Authority: DE

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, zur Herstellung ■ werden mit dem Träger zusammengebracht und auf

eines hauptsächlich Acetonitril enthaltenden Reak- dem' Wasserbad, unter ständiger Bswegung einge-

tionsgemisches durch katalytische Umsetzung von dampft. Anschließend wird bei 120⁰C im Trocken-

Propylen mit Ammoniak bei'hoher Temperatur und schrank langsam getrocknet und sodann 2 Stunden bei

unter Normal- oder Überdruck in der Dampfphase. 5 45O⁰C in einem Luftstrom kalziniert. Der Katalysator

Es ist bekannt, Olefine mit Ammoniak an Alumi- sieht gleichmäßig braungelb aus und besitzt eine Teil-

niumoxidkatalysatoren in der Gasphase zu organischen chengröße von etwa 2 mm. Bsim Calcinieren treten

Stickstoffverbindungen umzusetzen. Als Aminierungs- Festkörperreaktionen ein. Die oben angegebene Zu-

kontakte werden auch metallisches Kobalt und Nickel, sammensetzung sagt daher nichts über die Natur der

zum Teil mit Manganoxid auf Magnesium-Silizium- io katalytisch aktiven Phasen aus.

Dioxidträgern aktiviert^; für. Reaktionen unter hohem " B e i s d i e 1 Ib

Druck (110 bis 215?atü) verwendet. Es ist auch be_r . £ Il Ύ ^ : ν * ■, ^;

kannt, AminierungsreaktiSnen in Gegenwart von Umsetzung am Katalysator

Sauerstoff an Vänadiümpentoxid-Platin-Kontakten auf Der Katalysator wurde in einem Röhrenreaktor mit

Silicium-Carbid-Trägern vorzunehmen. 15 Außenbeheizung mit Ammoniak und Propylen im Ver-

Bei diesen bekannten Verfahren sind die Reaktions- hältnis 1,2:1 beaufschlagt und ergab bei einer Reak-

bedingungen neben der Anwendung hohen Druckes tionstemperatur von 450° C einen Umsatz zu Acetonitril

zum Teil recht aufwendig oder die Ausbeuten — be- von 14% und eine Ausbeute von 55%. bezogen auf

zogen auf die Reaktiohsbedingungen — relativ gering. Propylen.

Der Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, »ο B e i s ρ i e 1 2a

^e _A ⁱⁿ Verfahren ^r flersteMung. eines, hauptsächlich Herstellung des Katalysators
Acetonitril enthaltenden Reaktionsgemisches durch

katalytische Umsetzung von Propylen mit Ammoniak Zur Herstellung von 500 ml Katalysator wurde

bei hoher Temperatur in der Dampfphase anzugeben, stranggepreßtes Aluminiumoxid, das sich röntgeno-

welches bei Anwendung neuer geeigneter Katalysatoren ^a5 graphisch als γ -Al₂O₃ charakterisieren ließ und eine

höhere Ausbeuten ergibt. spezifische Oberfläche nach BET von 140 qm/g besaß,

Das Kennzeichnende wird darin gesehen, daß man mit einer aktiven Schicht aus Kobalt-Molybdän-Oxid

die Reaktionsteilnehmer mit einer Raumgeschwindig- beladen. Das Atomverhältnis von Co:Mo würde auf

keit von 2500 bis 40001 · h^-1 bei einer Temperatur von 1:1 eingestellt. Die Gesamtmenge an Schwermetall-

410 bis 520⁰C in Gegenwart eines Katalysators um- 30 oxiden betrug 20% des Trägergewichts. Zur Imprä-

setzt, der auf Kieselsäure oder Aluminiumoxid als gnierung wurden 102 g Kobaltnitrathexahydrät und

Träger neben einer Sauerstoffverbindung des Molyb- 58,5 g Ammoniummolybdathydrat in 256 ml Wasser

däns Sauerstoffverbindungen von Titan, Eisen, Kobalt gelöst. Diese Menge an Lösung wurde von dem Träger

und/oder Zink enthält, wobei der Molybdänanteil min- vollständig aufgenommen. Anschließend wurde die

destens 30 Atomprozent, berechnet auf / Molybdän- 35 Masse vorsichtig bis auf 120°C im Trockenschrank er-

oxid, ausmacht und das atomare Verhältnis von wärmt und sodann 2 Stunden bei 450⁰C im Luftstrom

Molybdän zu Fremdmetallzusätzen 1:0,5 bis 1 beträgt. getempert. Die fertigen Kontaktteilchen besaßen eine

Aus Industrial & Engineering Chemistry, Bd. 45 Länge von etwa 15 mm und einen Durchmesser von

(1953), S. 282 bis 286, ist ein Verfahren zur Herstellung etwa 1,5 mm.

eines hauptsächlich Acetonitril enthaltenden Reak- 4° Beispiel 2b

tionsgemisches durch katalytische Umsetzung von Umsetzung am Katalysator

Propylen mit Ammoniak bei hoher Temperatur in der .

Gasphase bekannt; als Katalysator wird MoO₃ auf Der Katalysator wurde mit Propylen und Ammoniak

Aluminiumoxid verwendet. im Verhältnis 1:1,1 bei einer Raumgeschwindigkeit

Vorliegende Erfindung soll darin bestehen, Poly- 45 von 2950 h^-1 in einem abschnittweise beheizbaren

säurebildner (Mo) stets zusammen mit Titan, Eisen, Blockofenreaktor beaufschlagt. Das Reaktionsrohr

Kobalt und/oder Zink anzuwenden. Die Vorteile dieser bestand aus Quarzglas. Die Reaktionsprodukte wur-

Kombination bestehen darin, daß die Möglichkeit be- den durch Kühler, Ausfrierfallen und eine nachgeschal-

steht, niedrigere Reaktionstemperaturen anzuwenden tete Waschkolonne mit Aceton geleitet. Aus den ab-

und damit bessere Ausbeuten (85 statt 60%, bezogen 50 ziehenden Restgasen konnte mitgerissenes Aceton in

auf Propylen, 95%. bezogen auf Ammoniak, statt 80%) einer weiteren Ausfrierfalle abgeschieden werden. Die

zu erzielen. Ferner können die Verweilzeiten wesentlich Gase wurden sodann in einer Trockengasuhr gemessen

niedriger gehalten und damit günstigere Raumzeit- und in bestimmten Zeitabschnitten gaschromatogra-

ausbeuten des Reaktors erreicht werden. .;■....': phisch analysiert. Die Bestimmung des Acetonitrils im

BeisDieVla 55 Kondensat der Äusfrierfällen und in der acstohischen

_rT „ Fv, . Lösung erfolgte ebenfalls gaschromatographisch. Zur

Herstellung des Katalysators Kontrolle wurden die Kondensate jeweils ultrarot-

Auf einem Aluminiumoxidträger mit einer Gesamt- spektroskopisch untersucht.

oberfläche <1 qm/g wird durch Imprägnierung eine Bei einer Reaktionstempsratur von 465⁰C ergab

aktive Kontaktschicht folgender chemischer Zusam- 60 sich beispielsweise ein Umsatz zu Acetonitril (bezogen

mensetzung aufgebracht: auf Propylen) von 19,5 % ^und eine Ausbeute von etwa

10% TiO₂-MoO₃ - mit dem Atomverhältnis ⁸⁵°/<··. Das Ultrarotspektruni des Kondensats war

vr.« T;.\/fA — η 7-1 Χίο/ c-Λ praktisch identisch mit dem des auf dem Markt erhalt-

lichen technischen Acetonitrils. Nicht umgssetztes

Hierzu werden 6,6 g Ammoniummolybdat in 20 ml 65 Ammoniak wurde zum größten Teil zurückgjwonnen,

Wasser gelöst. In gleicher Weise wird eine wäßrige der Zerfall zu Stickstoff und Wasserstoff lag unter dsn

Lösung von Eisentrichlorid und eine äthanolische Lö- obengenannten Bedingungen z. B. unter 5 %·

sung von Titan(IV)-chlorid hergestellt. Die Lösungen Bsi erhöhter Ammoniak- odsr Wasserstoffkonzen-

tration, thermisch geringfügig desaktiviertem Katalysator und höherer Raumgeschwindigkeit verstärkten sich die NH-Banden im UR-Spektrum des Kondensats in zunehmendem Maße. Es ist daher auf diesem Wege möglich, die Reaktion in die Richtung einer Amingewinnung zu lenken.

Beispiel 3a
Herstellung des Katalysators

In analoger Weise, wie unter den Beispielen 1 und 2 beschrieben, wurde ein Katalysator mit 10 % Zinkoxid-Molybdänoxid auf einem feinteiligen Kieselsäureträger mit einer BET-Oberfläche von 180 qm/g, der mit 0,5 % Kaliumcarbonat vorbelegt war, hergestellt.

Beispiel 3b

Umsetzung am Katalysator

Das Atomverhältnis Zink zu Molybdän wurde auf 0,9:1 eingestellt. Die Aktivitätsprüfung erfolgte wie oben angegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von 470⁰C ergab sich ein Umsatz (bezogen auf Propylen) von 12% und eine Ausbeute von 51%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines hauptsächlich Acetonitril enthaltenden Reaktionsgemisches durch katalytische Umsetzung von Propylen mit Ammoniak bei hoher Temperatur in der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer mit einer Raumgeschwindigkeit von 2500 bis 40001 · h"¹ bei einer Temperatur von 410 bis 520° C in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der auf Kieselsäure oder Aluminiumoxid als Träger neben einer Sauerstoffverbindung des Molybdäns Sauerstoffverbindungen von Titan, Eisen, Kobalt und/oder Zink enthält, wobei der Molybdänanteil mindestens 30 Atomprozent, berechnet auf Molybdänoxid, ausmacht und das atomare Verhältnis von Molybdän zu Fremdmetallzusätzen 1:0,5 bis 1 beträgt.