DE2932322C2

DE2932322C2 - Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus Cyanwasserstoff

Info

Publication number: DE2932322C2
Application number: DE2932322A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Peter 6450 Hanau Kleinschmit
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1979-08-09
Filing date: 1979-08-09
Publication date: 1981-07-09
Also published as: JPS5637216A; CH644084A5; DE2932322B1; BE884656A; FR2463097A1; US4275049A; GB2056959B; GB2056959A; FR2463097B1; NL8002775A

Description

In einer Vielzahl von technischen Verfahren wird Cyanwasserstoff auf direktem W. ge gewonnen oder fällt als Nebenprodukt an.

So geht man bei den technisch üblichen Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff von Kohlenwasserstoffen und Ammoniak — mit oder ohne Gegenwart von Sauerstoff — aus, bzw. fällt die Blausäure z. B. als Nebenprodukt bei der sogenannten Sohio-Synthese zur Gewinnung von Acrylnitril an (Ulimann Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 9,4. Auflage. S. 657 ff.).

Auch Kokerei-, Raffinerie- und Gichtgase enthalten Cyanwasserstoff in unterschiedlichen Mengen, s. UII-mann loc cit.

Bei allen Herstellungsprozessen fallen cyanwasserstoffhaltige Abgase an, ebenso treten Kokerei-, Raffinerie- und Gichtgase auf, die so wenig Cyanwasserstoff enthalten, daß sich ihre Aufarbeitung auf Cyanwasserstoff oder cyanwasserstoffhaltige Verbindungen nicht lohnt.

In allen diesen Fällen war es bisher vielfach üblich, zur Abtrennung bzw. Unschädlichmachung der blausäurehaltigen Gase Absorptions*, Adsorptions- oder thermische Verfahren zu benützen (Wifinaeker-Küchler, Bd. 7, 1975, S. 693 ff).

Bei der Absorptionsmelhode wird dabei jedoch die Blausäure in cyanidische Verbindungen überführt, die meist eine teure Entsorgung notwendig machen, da eine Weiterverwendung auf Grund ihrer geringen Reinheit selten möglich ist. Auch besteht in Gegenwart von Alkalien stets die Gefahr einer spontanen Polymerisation.

Adsorptive Verfahren — z. B. mit Aktivkohle. Aluminiumoxid oder Molekularsieben — hätten zwar den Vorteil, daß sie regenerationsfähig sind, setzen aber voraus, daß die einzusetzenden Oase keine Schwebsiof fo enthüllen; zusätzlich findci aber die Polymerisation von Blausaure bevorzugt an großen Oberflachen Man. so daß die Adsorptionstürme nach kurzer Zeit verstopfen können.

Technische Verfahren, wie ι. B. das Ausfrieren der Blausäure aus den Gasen, sind nur bei genügend hohen Konzentrationen an Blausäure wirtschaftlich sinnvoll.

Eine Fiammverbrennung in Fackeln oder eine katalytische Verbrennung — z. B. in Gegenwart von

ίο Metalloxiden, s. DE-OS 25 31 720 — läßt sich zwar mit einfachen Mitteln bewerkstelligen, führt aber neben dem Totalverlust der Blausäure meist zu einer hohen Belastung der Umwelt.

Die Umwandlung von Cyanwasserstoff zu A.mmoniak

ii durch Hydrolyse in wäßrigem Medium bzw. durch reduktive Spaltung ist an sich bekannt (Gmelin, N-Band. 4, S. 365).

So wird z. B. die Hydrolyse des Cyanwasserstoffes bei der Kjeldahl-Methode zur Bestimmung des Gesamt-

Stickstoffes angewandt.

Zur technischen Umwandlung von cyanwasserstoffhaltigen Gasen in ammoniakhaltige Gase ist diese Methode aber nicht geeignet. Auch ist es nach »Beilsteins Handbuch der organi sehen Chemie«, Band II. 1920, 4. Auflage, S. 36. zwar bekannt. Ammoniak durch Reduzierung des Cyanwasserstoffs mit Wasserstoff in Gegenwart von Nickel oberhalb 250⁰C zu gewinnen, aber nur als Bestandteil eines Gemisches mit den Methylaminen.

» Ebenso stellt das in der DE-PS 2 32 878 beschriebene nicht-katalytische Verfahren, bei dem cyanwasserstoffhaltige Gase bei mindestens 1000⁰C mit Wasserdampf zu Ammoniak umgesetzt werden, nur eine Ausführungsform des Hydrolyseverfahrens dar.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, um cyanwasserstoffhaltige Gase in Wertsioffe umzuwandeln.

Es wurde nun gefunden, daß man aus Cyanwasserstoff in der Gasphase, der aus Cyaniden oder stickstoffhaltige gen Stoffen bzw. Stoffgemischen entsteht, in Gegenwart eines Katalysators sowie von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur praktisch quantitativ Ammoniak herstellen kann, wenn man das cyanwasserstoffhaltige Gas bei Temperaturen von 100—600⁰C bevorzugt zwischen

"5 200-400⁰C, über einen Iridium-Katalysator, der durch Reduktion einer Hexachloriridium-IV-Säure auf aktivem Aluminiumoxid hergestellt worden ist, in Gegenwart einer zur Umwandlung des vorhandenen Cyanwasserstoffes in Ammoniak mindestens äquivalenten

ίο Menge Wasserstoff leitet und das praktisch cyanwasserstofffreie, ammoniakhaltige Gas aus dem Reaktionsraum abzieht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für alle Zwecke, in denen Cyanwasserstoff eingesetzt bzw. bei denen er sich bilden kann, anwendbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.

Als Cyanwasserstoff in der Gasphase, der aus Cyaniden oder stickstoffhaltigen Stoffen oder Stoffge-

w mischen entsteht, kommen zweckmäßigerweise die bei der Herstellung von Cyanwasserstoff aus Ammoniak und Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoff, anfallenden Abgase oder die bei der Ammonoxidation von Kohlenwasserstoff zu Nitrilen

M anfallenden Abgase in Frage, sowie die schon genannten Kokerei-, Raffinerie- oder Gichlgase, aber auch Abgase, wie sie z. B. in Härtereien anfallen.

Die zur quantitativen Umsetzung des vorhandenen

ryanwasserstoffes in Ammoniak notwendige Menge Wasserstoff ist entweder ganz oder teilweise in den echnischen Gasen schon vorhanden, andernfalls muli lie vor Überleitung des zu untersuchenden Gases über ien Katalysator beigemischt werden. Bevorzugt wird ;in gewisser Überschuß an Wasserstoff über die itöchiometrische Menge angewendet. Ein eventuell zusätzlicher Wasserstoff wird in der technisch üblichen Qualität verwendet, gegebenenfalls in Mischung mit Inertgasen, wie Stickstoff.

Der die selektive Umsetzung von Cyanwasserstoff zu Ammoniak fördernde Iridium-Katalysator wird in üblicher Weise durch Reduktion der Hexachloriridium-IV-Säure auf aktivem Aluminiumoxid — s. Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 14,1963. S. 33 und Bd. 9,1957, S.273 — folgendermaßen hergestellt:

Aktives Aluminiumoxid in üblicher Form, jedoch bevorzugt in Form von Pellets, wird mit einer wäßrigen Lösung der obengenannten Hexachloriridium-IV-Säure in üblicher Weise imprägniert und bei 100—300°C in einem Stickstoffstrom getrocknet und anschließend bei 200 — 300° C in einem Wasserstoffstrom reduziert. Diese Sequenz von Imprägnieren, Trocknen und Reduzieren wird im allgemeinen drei- bis viermal wiederholt. Die BET-Oberfläche des aktiven Aluminiumoxids liegt zwischen 50 und 250 mVg AI₂Oj.

Bei Nachlassen der Aktivität kann der Katalysator regeneriert werden, und zwar durch ein mehrstündiges, d. h. 3- bis 8stündiges, Kalzinieren in Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltig«! Gas, bevorzugt in Luft, bei höheren Temperaturen von 300—600⁰C, worauf der so kalzinierte Katalysator noch mehrere Stunden, d. h 3—8 Stunden, bei ebenfalls erhöhter Temperatur von 200—300⁰C mit Wasserstoff behandelt wird. Der auf diese Weise regenerierte Katalysator hat noch eine Aktivität von 90 bis annähernd 100% der Ausgangsaktivität. Die nach dem Regenerieren erreichte Aktivität hängt einmal von der Größe der vorherigen Abnahme der Katalysatoraktivität ab, außerdem von der Länge und Temperatur der Kalzinierungs- und Reduktionsbehandlung.

Eine bevorzugte Methode zur Herstellung des Iridium-Katalysators besteht im folgenden:

10 g γ-Al₂O₃-Pellets (97 mVg Oberfläche, 0,495 kg/1 Schüttgewicht) wurden mit einer Iridiumlösung versetzt, die auf folgende Weise hergestellt wird:

13,02 g Hexachloriridium-IV-Säure-Sechshydrat H₂IrCl₆ · 6 H₂O mit38,4Gew.-%lr. = 5 g Iridium

durchgeführt und im letzteren Fall 10 1 Wasserstoff'h und g des Katalysators über diesen letzteren geleitet.

Das nach der erfindungsgemäßen Umwandlung anfallende, jetzt Ammoniak enthaltende Gas kann in ι bekannter Weise für Synthesen, bei denen Ammoniak benötigt wird, verwendet werden, z. B. zur Herstellung von Ammoniumsalzen, wie Ammoniumphosphaten, -sulfat oder-nitrat.

Aber auch bei organischen Synthesen, in denen

in Ammoniak eingesetzt wird, sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren von Cyanwasserstoff freien Gasen verwendbar.

Es war sehr überraschend, daß der erfindungsgemäß zu verwendende Iridium-Katalysator fähig war. Cyan-

'ί wasserstoff selektiv ohne Bildung von störenden Nebenprodukten praktisch quantitativ in Ammoniak umzuwandeln, wodurch seine Verwertung möglich wurde.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Um die selektive katalytischt Wirksamkeit des Iridium-Katalysators nachweisen zu kennen, wird ein Ausgangsgasstrom, der z. B. eine Zusammensetzung von 22—25 Mol-% Cyanwasserstoff, 3—5 Mol-% Ammoniak, 70—75 Mol-% Wasserstoff und geringe Menge« an Stickstoff, Methan und Kohlenmonoxid enthält, bei 1 (vgl. die Abbildung) in zwei gleiche Gasströme geteilt und über Leitungen la und 16 in die beiden parallel geschalteten öfen 2 und 3 geleitet. Die Mengenmessung erfolgt in den beiden Rotametern 4 und 5; der Druck wird in den beiden Manometern 6 und 7 bestimmt. In beiden Öfen befindet sich ein Keramikrohr, das in einem Fall mit dem zu testenden Katalysator gefüllt ist und im anderen Fall leer bleibt Anschließend wird sowohl das nicht umgesetzte Ammoniak in Schwefelsäure, wie die nicht umgesetzte Blausäure in Natronlauge bei 8 absorbiert und nach den üblichen naßchemischen Methoden analysiert. Die Menge des Restgases wird bei 9 und 10 mit bölichen

Gasuhren gemessen. Beispiel 1

Der in der oben beschriebenen Weise hergestellte Iridium-Katalysator wird in eines der beiden Keramikrohre gefüllt und seine zersetzende Wirkung im Vergleich zum leeren Rohr gemessen. Die Temperatur in beiden Öfen betrug 400⁰C. Insgesamt 99,12% der im Ausgangsgas vorhandenen Blausäure wurden in Ammoso niak umgewandelt.

werden m>t 2 ml HCI cone (37 Gew.-%) versetzt und die gesamte Lösung mit Wasser auf 48 ml aufgefüllt.

Die Lösung wird in 8 Portionen ä 6 ml verwendet.

Nach jedem Tränken werden die Pellets im Trockenschrank bei 105° C ca. 20 min vorgetrocknet und anschließend 2 Stunden bei 200° C im Stickstoffstrom getrocknet, erneut mit 6 ml Lösung getränkt, wiederum unter den gleichen Bedingungen getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 250⁰C einem Gasstrom aus feinem Wasserstoff (feuehtigskeitsfrei) ausgesetzt.

Dieser Vorgang wird mindestens drei- bis viermal wiederholt.

Der Katalysator kann direkt in dieser Form eingesetzt werden. tn

Zur Regenerierung des in seiner Aktivität reduzierten Katalysators wird da:; Kalzinieren bevorzugt 5 Stunden bei 500° C und die anschließende Reduktion bei 260⁰C

Beispiel 2

Anaiog Beispiel 1, jedoch mit einer Ofentemperatur von 300⁰C, erfolgte die Umwandlung von HCN zu NHj mit 99,68%.

Beispiel 3

Ein nach längerer Betriebsdauer in seiner Wirksamkeit nachlassender Katalysator läßt sich auf die folgende Weise regenerieren:

5 Stunden bei 500° C unter Luft und anschließend

6 Stunden bei 260° C unter Wasserstoff behandeln.

Ein auf diese Weise regenerierter Katalysator wurde bei 400°C getestet und dabei eine Umsetzung von Blausäure zu Ammoniak von 99,26% ermittelt.

Vergleichsbeispiel

F.s wurde uniting Beispiel I gearbeitet, jedoch mit einer Ofentcmperatur von 25"C Die Umwandlung von IICN zu NHi wurde nicht nachgewiesen.

Vergleichsbeispiel

Auch hier wurde analog Beispiel I verfahren, jedoch eine Ofentemperatur von 800' C angewendet. Die Umwandlung von HCN zu NHierfolgte mit 72.54%.

Vcrgleiehsbeispiel

Der Versuch wurde analog Beispiel I durchgeführt, icdoch mit einer Ofentemperaiur von 1000 C. Die Umwandlung von HCN zu NH ι erfolgte mit 8J.2%.

Die Rrgebnisse aus Beispiel I —5 wurden in mehreren Versuchsreihen ermittelt und stellen somit Mittelwerte dar. Bei 20 ml Schüttvolumen des Katalysators und 100 I Reaktionsgas pro Stunde betragt die Raumgeschwindigkeit 5000 h '.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus Cyanwasserstoff und Wasserstuff bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyanwasserstoffhaltiges Gas bei Temperaturen von 100—600'C, bevorzugt zwischen 200 und 400°C, über einen Iridium-Katalysator, der durch Reduktion einer Hexachloriridium-IV-Säure auf aktivem Aluminiumoxid hergestellt worden ist, in Gegenwart einer zur Umwandlung des vorhandenen Cyanwasserstoffes in Ammoniak mindestens äquivalenten Menge Wasserstoff leitet und das praktisch cyanwasserstofffreie, ammoniakhaliige Gas aus dem Reaktionsraum abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Iridium-Katalysator verwendet, der durch Imprägnieren von aktivem Aluminiuraocid mit einer BET-Oberfläche von 50—250 nv/g Aluminiumoxid, das in üblicher Form, bevorzugt in Pellets, vorliegt, mit einer wäßrigen Lösung einer Hexachloriridium-IV-Säure hergestellt, anschließend bei 100—300⁰C in einem Stickstoffstrom getrocknet und danach bei 200—300⁰C in einem Wasserstoffstrom reduziert wird und man vorzugsweise die Sequenz von Imprägnieren, Trocknen und Reduzieren mindestens dreimal wiederholt.