AT229852B - Verfahren zur Herstellung konjugierter Diolefine - Google Patents
Verfahren zur Herstellung konjugierter DiolefineInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung konjugierter Diolefine
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Ausgangsmaterialsind, als solche verwendet werden können, ist es manchmal vorteilhaft, sie einer vorhergehenden Wärme- behandlung in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, zu unterwerfen, z. B. bei Tem- peraturen zwischen 550 und IIOOOC.
Bei einer besonders bevorzugten Methode zur Herstellung der katalytischen Antimonoxyd-Zinnoxyd-
Mischung werden Zinn (IV)-oxyd oder das hydratisierte Oxyd, das bei der Einwirkung von wässeriger Sal- petersäure auf Zinnmetall erhalten wird, mit Antimonpentoxyd, Antimontetroxyd oder dem hydratisier- ten Oxyd, das durch die Einwirkung wässeriger Salpetersäure auf Antimonmetall erhalten wird, innig ver- mischt, und die erhaltene Mischung wird einer Wärmebehandlung bei 550-1100 C unterworfen.
Nach einer weiteren bevorzugten Methode zur Herstellung der katalytischen Antimonoxyd-Zinnoxyd-
Mischung werden kationische Salze der Metalle, wie Chloride, mit Wasser hydrolysiert, worauf die ent- standene Fällung abgetrennt und erhitzt wird. Zur Erreichung einer vollständigen Hydrolyse kann es not- wendig sein, eine flüchtige Base, wie Ammoniak, zuzugeben. Auf diese Weise können eine oder beide der Metalloxydkomponenten der Mischung hergestellt werden. Besonders wertvolle katalytische Mischun- gen können nach dieserMethode aus Stannichlorid und Antimonpentachlorid dadurch erhalten werden, dass diese in wässerigem Medium vermischt und Ammoniak zugegeben wird, bis der pH-Wert mehr als 5,0 be- trägt, worauf die Fällung abgetrennt und auf eine Temperatur zwischen 550 und 1100 C erhitzt wird.
Falls die Zinn-und Antimonverbindungen in der Mischung inl niedrigen Valenzzustand vorliegen, das ist als zweiwertige Zinn-oder dreiwertige Antimonverbindung, wird es besonders bevorzugt, die Mischung einer vorhergehenden Erhitzungsbehandlung in einer Sauerstoff und ein Inertgas, wie Stickstoff, Kohlen- dioxyd oder Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre zu unterwerfen, wobei die Temperatur so geregelt wird, dass kein Teil des Katalysators während dieser vorhergehenden Erhitzungsbehandlung eine Tempera- tur von etwa 6500C überschreitet. Ein zweckmässiger Weg, um dies zu erreichen, besteht darin, Kügel- chen des Katalysators in einem Ofen zu erhitzen, dessen Temperatur innerhalb eines Zeitraumes von nicht weniger als 8 h von etwa 300 auf etwa 6500C erhöht wird, während ein Luftstrom über den Katalysator geleitet wird.
Nach dieser vorhergehenden Erhitzungsbehandlung kann die Mischung einer Enderhitzungs- behandlung in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 1100 C unterworfen werden.
Die katalytische Mischung gemäss der Erfindung kann gewünschtenfalls auf einem Träger, wie Sili- ciumdioxyd, niedergeschlagen sein.
Unabhängig davon, nach welcher Methode immer auch die Oxyde oder hydratisierten Oxyde herge- stellt worden sind, wird die mechanische Stabilität des Katalysators durch Waschen, vorzugsweise mit Wasser, vor dem Trocknen erhöht.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird ein Monoolefin, das eine Kette von nicht weniger als vier Kohlenstoffatomen enthält, im Gemisch mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas mit dem Kataly- sator in geeigneter Weise in Berührung gebracht, z. B. in einem Festbett- oder in einem Fliessbettreaktor.
Der. Anteil des Monoolefins im Ausgangsmaterial kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen variieren ; es wird jedoch vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 1 bis 25 Vol.-% gearbeitet. Buten-1, Buten-2, 2-Methylbuten-l oder 2-Methylbuten-2 sind beim erfindungsgemässen Verfahren bevorzugte Olefinaus- gangsmaterialien ; Buten-1 und Buten-2 werden dabei zu Butadien, Methylbutene zu Isopren umgewandelt.
Die Konzentration des Sauerstoffs in der Reaktionsmischung kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen variieren, vorzugsweise wird jedoch mit einer Sauerstoffkonzentration zwischen 1 und 21 Vol.-% der Reaktionsmischung gearbeitet. Das zugeführte Material enthält auch ein Verdünnungsmittel, welches vorzugsweise unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inert ist und z. B. Stickstoff oder Wasserdampf sein kann. Vorzugsweise wird als Verdünnungsmittel eine Mischung aus Stickstoff und Wasserdampf verwendet, und der Sauerstoff kann bequem in Form von Luft zugeführt werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 5000C und insbesondere im Bereich von 200 bis 5000C ausgeführt. Die Kontaktzeit kann beispielsweise 1-30 sec betragen. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck ausgeführt werden, aber auch bei Drücken unter einer Atmosphäre oder bei mehr als eine Atmosphäre betragenden Drücken.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren gebildeten Diolefine können auf geeignete Weise gewonnen werden, z. B. durch Extraktion mittels eines organischen Lösungsmittels oder durch Kondensation, gewünschtenfalls unter Ausfrieren, und Fraktionierung des Produktes.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird weiterhin an Hand der folgenden Beispiele erläutert, in welchen Gew.-Teile und Vol.-Teile im selben Verhältnis zueinander stehen wie g : ml.
Beispiel 1 : 120 Gew. -Teile pulverförmiges Zinnmetall werden langsam unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 719 Gew.-Teilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1, 42) in 2024 Gew.-Teilen Wasser gegeben. Während der Zugabe des Zinns wird die Säure bei ihrer Siedetemperatur gehalten.
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Bei einer Temperatur von 60 bis 700C werden unter Rühren 30,8 Gew.-Teile pulverförmiges Antimonmetall zu 179 Gew.-Teilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1, 42) zugegeben.
Die beiden Säuregemische werden unter Rühren so lange gekocht, bis die Entwicklung nitroser Dämpfe aufhört, worauf die hydratisierte Antimonoxydsuspension zum Zinn enthaltenden Gemisch zugegeben und mehrere Minuten gerührt wird. Die Mischung wird filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen, in destilliertem Wasserwieder aufgeschlämmt und zu 1710 Gew.-Teilen Silicagel gegeben, das 48 Gew.-Teile SiO2 enthält. Die Mischung wird 5 min gerührt, filtriert, 16 h bei 900C getrocknet und unter Zugabe von 4% Graphit zu Tabletten geformt. Die Tabletten werden 16 h auf 600 C und schliesslich 16 h auf 8000C in Luft erhitzt.
Der so hergestellte Katalysator wird in einen auf 3500C erhitzten Reaktor gebracht, worauf eine Mischung von 2 Vol.-% Buten-2 und 98 Vol.-% Luft darübergeleitet wird. Die Kontaktzeit beträgt 4 sec.
Von dem zugeführten Buten-2 werden 48, 5% in Butadien und 9, 40/0 in Kohlendioxyd umgewandelt.
Die Ausbeute an Butadien, bezogen auf verbrauchtes Buten-2, beträgt 66%.
Beispiel 2 : 100 Gew.-Teile pulverförmiges Zinnmetall werden langsam unter gutem Rühren zu einer Lösung von 600 Gew.-Teilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1, 42) in 1700 Gew.-Teilen Was-
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gekocht, bis keine Stickoxyddämpfe mehr entwickelt werden, worauf die Suspension des hydratisierten Antimonoxyds zu der Zinn enthaltenden Mischung gegeben und mehrere Minuten gerührt wird. Die Mischung wird abfiltriert, und das Festprodukt wird mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und nach Mischen mit 2 Grew.-% Graphit zu Kügelchen verarbeitet.
Der Katalysator wird in Luft 16 h auf 7500C und dann 16 h auf 1000 C erhitzt. Der Katalysator enthält Zinn und Antimon im Atom Verhältnis 16 : l.
Eine Mischung von 5, 0 Vol.-je 2-Methylbuten-2, 9, 9% Sauerstoff, 40, 2% Wasserdampf und 44, 90/0 Stickstoff wird im Reaktor, der auf eine Temperatur von 3800C erhitzt ist, über den Katalysator geleitet.
Die Kontaktzeit beträgt 4 sec.
Von dem dem Reaktor zugeführten 2-Methylbuten-2 werden 400/0 in Isopren und 7, Wo in 2-Methylbuten-1 umgewandelt, während 25% zurückgewonnen werden.
Beispiel 3: 120 Gew.-Teile pulverförmiges Zinnmetall werden langsam unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 710 Gew.-Teilen Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1, 42) in 2000 Gew.-Teilen Wasser gegeben. Während der Zugabe der Säure wird sie auf ihrer Siedetemperatur gehalten.
493 Gew. -Teile pulverförmiges Antimonmetall werden unter Rühren bei 60-70 C zu 2840 Gew.-Teilen Salpetersäure gegeben. Beide der oben genannten sauren Mischungen werden gekocht, wobei so lange geruhrt wird, bis keine nitrosen Dämpfe mehr entwickelt werden, worauf die Suspension des hydratisierten Antimonoxyds zu der Zinn enthaltenden Mischung gegeben und mehrere Minuten gerührt wird. Die Mischung wird abfiltriert, und das Festprodukt wird mit destilliertem Wasser gewaschen, getrocknet und nach Zumischen von 2% Graphit zu Kügelchen verarbeitet.
Dieser Katalysator wird 16 h auf 7250C in einem Luftstrom erhitzt, wobei die Temperatur so langsam auf diesen Wert erhöht wird, dass kein Teil des Katalysatorbetces zu irgendwelcher Zeit auf eine Temperatur von mehr als 7250C erhitzt wird. Der Katalysator wird schliesslich 16 h auf 9000C erhitzt : er enthält Zinn und Antimon in einem Atomverhältnis von 1 : 4.
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Kontaktzeit beträgt 4 sec.
Von dem dem Reaktor zugeführten 2-Methylbuten-2 werden 357o in Isopren und 7% in 2-Methylbuten-1 übergeführt, während 42% rückgewonnen werden.
Beispiel 4 : Ein Zinnantimonat-Katalysator mit einem Atomverhältnis von Zinn : Antimon wie 1 : 4 wird nach der in Beispiel 3 angegebenen Arbeitsweise mit der Abänderung hergestellt, dass schliesslich 16 h in Luft auf 8000C erhitzt wird.
Eine Mischung aus 9, 9 Vol.-%Buten-2, 50Vol.-% Luft und 40, 1 Vol. -%Wasserdampf wird in einem Reaktor bei 4400C über das Katalysatorbett geleitet. Die Kontaktzeit beträgt 4 sec.
Von dem dem Reaktor zugeführten Buten-2 werden 63% in Butadien umgewandelt und zozo rückgewonnen.
Beispiel 5: Ein ähnlicher Katalysator, wie jener, der gemäss Beispiel 4 verwendet wird, wird mit der Abänderung hergestellt, dass er nach der Hitzebehandlung bei 7250C keiner nachfolgenden Enderhitzungsbehandlung unterworfen wird.
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Eine Mischung von 10, 1 Vol.-% Buten-2,49, 9% Luft und 40% Wasserdampf wird in einem Reaktor bei 4400C über das Katalysatorbett geleitet. Die Kontaktzeit beträgt 4 sec.
Von dem dem Reaktor zugeführten Buten-2 werden 51% in Butadien umgewandelt und 40% rückgewonnen.
Beispiel 6 : Ein Katalysator ähnlich dem im Beispiel 1 verwendeten wird mit der Abänderung hergestellt, dass er während 16 h einer Hitzebehandlung auf 7250C und während weiterer 16 h einer Enderhitzungsbehandlung auf 9000C unterworfen wird.
Über das Katalysatorbett wird in einem Reaktor bei 4000C eine Mischung von 9,8 Vol.-% 2-Methylbuten-2,10, 6 Vol.-% Sauerstoff, 40,2 Vol.-% Stickstoff und 39,4 Vol.-% Wasserdampf geleitet. Die Kontaktzeit beträgt 4 sec.
Von dem dem Reaktor zugeführten 2-Methylbuten-2 werden 30, 6% in Isopren und 8, 41o in 2-Methylbuten-1 umgewandelt, während 42, 70/0rückgewonnen werden.
Beispiel 7 : Ein ähnlicher Katalysator wie jener, der gemäss Beispiel 2 verwendet wird, wird mit der Abänderung hergestellt, dass er einer Enderhitzungsbehandlung bei 8750C während 16 h unterworfen wird.
Um die Umwandlung von Buten zu Butadien bei Verwendung einer Mischung, die 10 Vol.-% gemischte Butene (Buten-1 und Buten-2), 40 Vol.-% Wasserdampf und 50 Vol.-% Luft enthält, zu prüfen, wird diese Mischung über ein Katalysatorbett in einem Reaktor geleitet, der unter verschiedenen Bedin-
EMI4.1
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<tb>
<tb> Ansatz <SEP> Kontakt-Temperatur <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Bu-Ausbeute <SEP> an <SEP> BuNr. <SEP> : <SEP> zeit <SEP> : <SEP> des <SEP> Kataly-tadien, <SEP> bezogen <SEP> tadien, <SEP> bezogen
<tb> satorbetts <SEP> : <SEP> auf <SEP> zugeführte <SEP> auf <SEP> verbrauchte
<tb> Butene <SEP> : <SEP> Butene <SEP> :
<SEP>
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> sec <SEP> 350 C <SEP> 44,4% <SEP> 94,3%
<tb> 2 <SEP> 6 <SEP> sec <SEP> 3700C <SEP> 65, <SEP> 5% <SEP> 88, <SEP> 5% <SEP>
<tb> 3 <SEP> 6 <SEP> sec <SEP> 395 C <SEP> 67,8% <SEP> 82,8%
<tb>
Beispiel 8 : Ein Katalysator mit einem Gehalt an Antimon und Molybdän wird durch Mischen von Antimonpentoxyd und Molybdänoxyd in solchen Anteilen erhalten, dass ein Atomverhältnis von Anti- mon : Molybdän wie 2 : 1 vorliegt, worauf zu Kügelchen verarbeitet und das Gemisch 16 h bei 5400C behandelt wird.
EineMischung aus 10 Vol.-% Isopenten, 50 Vol.-% Luft und 40 Vol.-% Wasserdampf wird über ein in einem auf 4000C erhitzten Reaktor vorliegendes Katalysatorbett geführt. Die Kontaktzeit beträgt 3,6 sec.
Von dem dem Reaktor zugeführten Isopenten werden 19% in Isopren umgewandelt. Der Anteil an Isopren, bezogen auf das verbrauchte Isopenten, beträgt 34%.
Beispiel 9 : Ein Antimon und Wolfram enthaltender Katalysator wird durch Vermischen von solchen Anteilen Antimonpentoxyd und Wolframsäure hergestellt, dass ein Atomverhältnis von Antimon : Wolfram wie 2 : 1 entsteht ; dann wird zu Kügelchen verarbeitet und die Mischung 16 h bei 500 C behandelt.
Ein Gemisch aus 10 Vol.-% Isopenten, 50 Vol.-% Luft und 40 Vol.-% Wasserdampf wird über ein in einem Reaktor auf 4000C erhitzte ? Katalysatorbett geführt. Die Kontaktzeit beträgt 3,6 sec.
Von dem dem Reaktor zugeführten Isopenten werden 20% in Isopren umgewandelt. Die Ausbeute an [sopren, bezogen auf das verbrauchte Isopenten, beträgt 54ufo.
Beispiel l 0 : Es wird ein ähnlicher Katalysator wie gemäss Beispiel 9 hergestellt. Über diesen wird über ein in einem Reaktor vorliegendes Katalysatorbett bei 4900C eine Mischung aus 10 Vol.-% Buten-2, 50 Vol.-% Luft und 40 Vol.-% Wasserdampf geleitet. Die Kontaktzeit beträgt 4 sec.
Von dem dem Reaktor zugeführten Buten-2 werden 35% in Butadien umgewandelt. Die Ausbeute an Butadien, bezogen auf verbrauchtes Buten-2, beträgt 76%.
Beispiel 11 : Eine Mischung von 10 Vol.-% Buten-l, 60, 7% Luft und 29, 30/0 Wasserdampf wird in einen auf 440 C erhitzten Reaktor über ein Bett aus Antimonpentoxyd geführt. Die Kontaktzeit beträgt
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4 sec. Nach 20 min vom Beginn der Umsetzung waren 27% des dem Reaktor zugeführten Buten-1 in Butadien umgewandelt und 61% Buten-1 wurden rückerhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung konjuigerterDiolefine durch Umsetzung eines Monoolefins, dessen Mole- kül eine Kette von nicht weniger als vier Kohlenstoffatomen enthält, in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff über einem Oxydationskatalysator bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydationskatalysator Antimonoxyd allein oder in Kombination mit wenigstens einem mehrwertigen Metalloxyd verwendet.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im Ausgangsmaterial für den Oxydationskatalysator eine Antimonverbindung verwendet, die unter den an sich bekannten Reaktionsbedmgungen einer Diolefinsynthese in den Oxydationskatalysator umgewandelt wird.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Antimonoxydkatalysator einen solchen verwendet, der Antimonoxyd und wenigstens ein Oxyd der Metalle Molybdän, Zinn, Wolfram oder Titan enthält.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der a) eine Mischung aus Oxyden des Antimons und Zinns und bzw. oder b) eine Verbindung von Antimon, Zinn und Sauerstoff enthält.5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, in dem das Atomverhältnis von Zinn : Antimon zwischen 0, 1 : 1 und 20 : 1 liegt.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der auf einem Träger abgeschieden ist.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Träger Siliziumdioxyd oder Aluminiumoxyd verwendet.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
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Family
ID=10188216
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| AT310061A AT229852B (de) | 1960-04-26 | 1961-04-19 | Verfahren zur Herstellung konjugierter Diolefine |
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| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT229852B (de) |
-
1961
- 1961-04-19 AT AT310061A patent/AT229852B/de active
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