JPS6013749B2 - 完全酸化反応触媒の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒、かつ特に酸化可能な有機化合物の完全酸
化反応用触媒の製造法に関する。

五酸化バナジウムを担持する二酸化チタンを含む触媒は
例えば０−キシレンの無水フタル酸への選択的酸化に対
して有用でであるが、このような触媒は有機化合物の二
酸化炭素および水への完全酸化反応を触媒作用しなかっ
た。

燃料のような化合物の使用によって生じる、禾燃焼炭化
水素といったような有機化合物によってもたらされる大
気の汚染を最小にすることは現在増々重要になりつつあ
り、このような廃物の大気への放出を減少させるために
高価な触媒が提案されている。

本発明によれば、二酸化チタンからなる触媒基質を選択
し、その基質を五酸化バナジウムの源であるバナジウム
の可溶性塩の水溶液で処理し、処理した基質を加熱し、
洗浄水が実質的に五酸化バナジウムを含有しなくなるま
で処理した基質を洗浄水で洗浄しそしてそれにより得ら
れた洗浄済み酸化反応触媒を回収することを特徴とする
、酸化可能な有機化合物を完全に酸化するための触媒の
製造方法が提供される。

本発明にしたがえばまた、酸化可能な有機化合物の完全
酸化反応において、上記の方法にしたがって調製された
触媒を加熱し、かつ酸化されるべき有機化合物を酸素含
有ガス雰囲気の存在下にその加熱された触媒と接触させ
ることを特徴とする有機化合物の完全酸化反応法が提供
される。

驚くべきことに、本発明の方法によれば酸化可能な有機
化合物の完全酸化反応を行なわせるために有用な触媒を
調製することが可能であることが見出だされたが、一方
同様な方法で調製されるのではあるが処理された基質の
洗浄を伴わない方法によって調製された触媒は選択的酸
化反応触媒として作用しかつ酸化可能な有機化合物の完
全酸化反応を触媒作用するには非常に価値の小さいこと
が見出だごれた。本発明の方法で処理されるべき二酸化
チタンは公知の“サルフェート”法によって製造された
ものであってもよく、この方法においてはチタニルサル
フェートが水和二酸化チタンを生ずるように加水分解さ
れかつ次にこの生成物が高められた温度で蝦焼される。

他方その二酸化チタンは公知の“クロライド”法によっ
て製造されたものであってもよく、この方法においては
四塩化チタンが蒸気相で、いっそうの暇焼無しで粒子状
の二酸化チタン生成物を形成するように酸化される。ま
た触媒基質として使用されるべきその二酸化チタンは四
塩化チタン水溶液をアンモニアで中和しかつその沈でん
生成物を高められた温度で竪焼きすることによって調製
されてもよい。もし必要なら‘ま、その触媒基質はルチ
ル二酸化チタンまたはアナターゼ二酸化チタンであって
もよく、また所望ならば、その粒子状二酸化チタンは適
当な粒子寸法の生成物を選択するように本発明の方法に
よる処理に先立って鮪別されてもよい。

触媒基質として５０乃至６００ミクロンの粒子寸法およ
び０．５乃至５００〆／夕の範囲の表面積を有する二酸
化チタンを使用することが有利であることが発見された
。次にこうして選択された二酸化チタン触媒基質が五酸
化バナジウム源であるバナジウムの可溶性塩の水溶液で
処理される。

その源は五酸化バナジウムへ分解または酸化されうる任
意のバナジウム化合物であってもよい。五酸化バナジウ
ムへ酸化されうるバナジウム化合物の典型的なバナジウ
ムの可溶性塩、例えば硫酸バナジウム、オキシハロゲン
化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウムのようなメ
タバナジン酸塩、またはバナジウムの有機化合物、例え
ばシウ酸バナジウムである。触媒基質の五酸化バナジウ
ム源での処理はその基質が五酸化バナジウム源であるバ
ナジウムの可溶性塩の水溶液で処理される。本方法のこ
の段階でその基質に適用されるバナジウム源の量はその
触媒基質試料の特定の表面積に大きく依存するが、一般
的にはＴｉ０２の重量に対してＶ２０５で表わして０．
１乃至９９％に等しいバナジウム源の量が使用さもる。
好ましくはその基質へ添加されるバナジウム源の量はＴ
ｉ０２の重量を基準にしてＶ２０５で表わして０．５乃
至２の重量％に等しい量である。五酸化バナジウムへの
五酸化バナジウム源の分解を行なわせることが必要であ
り、通常このことは処理されたその基質を酸素含有雰囲
気中で高められた温度で加熱することによって達成され
る。

処理された基質は３５０〜６００℃の範囲の温度、例え
ば４５０ｏｏに加熱されうる。この加熱は任意の適当な
炉中で行なわれてもよく、かつ加熱操作の終りに、その
基質は凝結されしたがって通常その生成物を粉砕するこ
とが必要であり、かつもし必要ならばその生成物を節別
して過大寸法および過小寸法のものを破棄する必要があ
る。基質の五酸化バナジウム源での処理および、それに
続く加熱ののちに、処理されたその基質は基質から五酸
化バナジウムを除去するように洗浄されるが、この操作
の闇に基質の表面に存在する五酸化バナジウムの触媒的
に有効な量を残して、未結合の五酸化バナジウムが除去
されるものと考えられる。五酸化バナジウムの除去効果
を有する洗浄液は水である。

処理された基質の洗浄は洗浄操作からの流出液が実質的
に五酸化バナジウムを含まぬようになるまで続けられ、
これを行なうに必要とされる時間は当然洗浄条件、例え
ば基質に対する洗浄液の容量比、基質を通しての洗浄液
の流速、或は洗浄液の温度、或はまた本発明の方法で基
質に適用された元来の五酸化バナジウムの量に依存する
。基質の洗浄は種々の方法で行なうことができ、かつそ
の洗浄は洗浄液を適当な容器中にある粒子状触媒基質を
通してポンプ送りする加圧条件で行なわれてもよく、或
はまたもし必要ならば触媒基質の床を通して洗浄液を下
方へ流下させることによって行なわれてもよい。

洗浄操作の間に流出洗液中の五酸化バナジウムの量をチ
ェックすることが必要であり、このことは少量の五酸化
バナジウムの存在を検出するために適当な精度を有する
任意の分析的方法によって行なわれうる。１つの特定的
な場合において、３．５〆／夕の表面積を有しかつＴｉ
０２の重量当り３重量％の量で五酸化バナジウムを含む
ルチル二酸化チタンの触媒基質がその洗液が検出可能な
五酸化バナジウムを含まぬようになるまで洗浄されたが
、こうして得られた触媒はそれでもなおＴｉ０２重量に
対して０．０雲量％のＶ２Ｑを含有していた。

このようにして得られた完全酸化反応触媒はその洗浄の
のちに通常乾燥されかつもし必要ならば粉砕される。

得られた生成物は節別されかつ任意の所望の好適に寸法
分けされたフラクションが使用のために選択される。例
えばその触媒が固定床システムで使用されるべき場合に
はその好適な粒子寸法範囲は１５０乃至２５０ミクロン
でありかつ流動床システムにおいては５０乃至２００ミ
クロンの寸法範囲が好適である。本発明の方法によって
得られた完全酸化反応触媒は酸化可能な有機化合物の二
酸化炭素への酸化を触媒作用するために有用であること
が見出だされた。

本発明の方法によって調製された触媒によって酸素含有
雰囲気中で酸化されうる典型的酸化可能な有機化合物は
有機脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、カルボン酸、ァ
ルデヒド、酸無水物、ェヌテルまたはそれ等の混合物で
ある。酸化されうるその他の有機化合物は炭素および水
素および／または酸素ばかりはなくまた窒素、りんまた
は塩素といったようなその他の元素をも含有するもので
あるが、然しながらこれらの場合にはその完全酸化反応
は二酸化炭素および水を生成するだけではなく、また存
在するそのような他の元素の酸化物をも生成する。この
後者のタイプの有機化合物の酸化においてはその触媒が
これらの追加の元素の存在によって毒されないようにす
る注意が払われなければならない。酸化可能な有機化合
物の酸化は任意の酸素含有雰囲気、たとえば空気中で高
められた温度で行なわれうる。

例えば、その酸化は空気と混合された蒸気態の酸化可能
な有機化合物を３００乃至５００ｑｏの温度に維持され
ている触媒床を通して送ることによって行なわれうる。
酸化工程のガス状生成物はその生成物が特に二酸化炭素
および水から構成される場合には、書類し１こ大気中へ
直接に放出されうる。本発明の方法によって調製された
触媒はもしそうでなければ大気を汚染するであろう炭化
水素含有の鰹道ガスの酸化に対して特に有用である。

本発明を以下の実施例によって説明する。実施例 “サルフェート”法によって調製されルチル態の二酸化
チタン９９％を含有しかつ９００『０で蝦擁された二酸
化チタンを触媒基質として選択した。

その基質は３．４〆／夕の表面積を有していた。その二
酸化チタン基質を硫酸バナジウム水溶液で含浸すること
によって有機化合物の完全酸化反応触媒を調製した。含
浸ののちにその触媒はＴｉ０２の重量に対して３重量％
のＶ２０５に相当する硫酸バナジウム量を含有した。次
にその含浸された基質を１２０℃で一夜乾燥し次に４５
０ｑｏで２岬時間蝦擁してその硫酸バナジウムを五酸化
バナジウムへ変換させた。

暁結ガラス底を有するチューブを含浸されかつ軽麟ささ
れたその基質で充填しかつそのチューフおよび基質を通
して冷水を重力的圧力のもとにチューブから放出される
流れが五酸化バナジウムを含まなくなるまで通過させた
。

次にこのようにして得られた触媒を乾燥したがその触媒
はＴｉ０２の重量にして０．り重量％のＶ２３の量で五
酸化バナジウムを含有することが見出だされた。こうし
て得られた触媒を次に種々の有機化合物を酸化するため
に使用した。

触媒は節別され１５０乃至２５０ミクロンの範囲の粒子
寸法を有するフラクションが選択された。触媒をチュー
ブ中に入れかつ空気と混合された蒸気態の有機化合物を
、炉中で約３５０ｏｏの温度へ加熱されたチューブを通
して送った。そのシステムは固定床システムであった。
空間速度は５１００／時であり、酸化されるべき混合物
のガス組成は酸化されるべき物質０．１１モル／力を含
んでいた。上記のようにして製造された本発明の洗浄触
媒を使用して○ーキシレンのための○−キシレン５０％
転換及び１００％転換時の生成物の収量を以下に示す。

上記結果は本発明の触媒が０−キシレンの完全酸化反応
を起こすことを示し、５０％転換水準で特に示した他の
有機化合物をも実際に完全酸化反応を起こしていること
を示している。

洗浄されていない対照触媒を使用して同機の酸化法の結
果を以下に示す。

上記結果から対照触媒を用いての○ーキシレンの酸化が
祭水フタル酸を生成するので０−キシレンの完全酸化反
応は十分に起らずそしてトルアルデヒドの酸化及びフタ
リドの酸化が起こることが明らかであろう。

即ち洗浄されない触媒を用いた場合は有機化合物はわず
かしか完全に酸化されず、部分的しか酸化されない。触
媒として五酸化バナジウムを単独で用いて及び触媒とし
て二酸化チタンを単独で用いて、同様な酸化法をそれぞ
れ行なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二酸化チタンからなる触媒基質を選択し、その基質
   を五酸化バナジウムの源であるバナジウムの可溶性塩の
   水溶液で処理し、処理した基質を加熱し、洗浄水が実質
   的に五酸化バナジウムを含有しなくなるまで処理した基
   質を洗浄水で洗浄しそしてそれにより得られた洗浄済み
   酸化反応触媒を回収することを特徴とする、酸化可能な
   有機化合物を完全に酸化するための触媒の製造方法。 ２ 二酸化チタンからなる触媒基質が“サルフエート”
   法によって製造された二酸化チタンである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３ 触媒基質が“クロライド”法によって製造された二
   酸化チタンである特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 四塩化チタン水溶液をアンモニアで中和しそして沈
   澱生成物を高温で■焼することにより触媒基質が製造さ
   れる特許請求の範囲第１項に記載の方法。５ 触媒基質
   が５０〜６００ミクロンの範囲内の粒子寸法を有する特
   許請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の
   方法。 ６ 触媒基質が０．５〜５００ｍ＾２／ｇの範囲内の表
   面積を有する特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
   １項に記載の方法。 ７ 触媒基質がＴｉＯ＿２の重量を基準にしてＶ＿２Ｏ
   ＿５で表わして０．１〜９９重量％に相当する量のバナ
   ジウム源で処理される特許請求の範囲第１項〜第６項の
   いずれか１項に記載の方法。 ８ その量がＴｉＯ＿２の重量を基準にしてＶ＿２Ｏ＿
   ５として表わして０．５〜２０重量％である特許請求の
   範囲第７項に記載の方法。 ９ 五酸化バナジウム源で処理された後の触媒基質が３
   ５０〜６００℃の範囲内の温度で処理される特許請求の
   範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の方法。 １０ 処理された基質が約４５０℃の温度で加熱される
   特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１ 洗浄後触媒がＴｉＯ＿２の重量を基準にして０．
   ７重量％のＶ＿２Ｏ＿５を有している特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。