SU1147244A3 - Катализатор дл окислени @ -ксилола или нафталина во фталевый ангидрид - Google Patents

Abstract

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ 0-КСИЛОЛА ЩМ НАФТАЛИНА ВО ФТАЛЕВЫЙ АНГИДРИД, содержащий 4-15 г активной части, включающей п тиокись ванади , п тиокись ниоби , п тиокись фосфора, двуокись титана и окись , выбранного из группы, включающей калий, цезий, рубидий, таллий на 100 мл носител , и носи , . тель, отличающийс  тем, что, с целью повышени  стабильности катализатора, он содержит пористую двуокись титана в анатазной форме с диаметром частиц 0,40 ,68 мкм, удельной поверхностью 11-57 общим объемом пор диаметром 0,15-0,45 мкм 55,0-8.8,0% от объема пор диаметром, не превышающим 10 мкм, в качестве носител  катализатор содержит карбгщ кремни  или смесь 80-92% карбида кремни , 2-8% окиси алюмини  и остальное - двуокись кремни  с кажущейс  пористостью 13-42%, причем активна  часть имеет следующий состав, мае.%: (Л П тиокись ванади  0,99-19,87 П тиокись ниоби  0,01-0,99 П тиокись фосфора 0,20-1,17 Окись металла, выбранного иЗ группы , включающей калий , цезий, руби4; дий, таллий 0,05-1,17 ч1 Двуокись титана Остальное N9 4

Description

1 Изобретение относитс  к катализаторам дл  окислени  ароматических углеводородов, в частности к катализаторам дл  окислени  о-кси лола или нафталина во фталевый ангидрид . Известен катализатор дл  окисле ни  о-ксилола или нафталина во фт левый ангидрид, содержащий активну часть, включающую 1-40 вес.% п тио си ванади  и 60-90 вес.% двуокиси тана в анатазной форме, а также 0,01-0,15% окиси натри  или кали  Недостатком катализатора  вл ет с  его небольшой срок службы и низ ка  активность. v Наиболее близким к предлагаемом  вл етс  катализатор дл  окислени  (-ксилола или нафталина во фталевый ангидрид, содержащий активнзпо часть, состо щую из 1-20 вес.% п тиокиси ванади , 0,2-5,0 вес.% п т окиси ниоби , 0,1-5,1 вес.% п тиокиси фосфора, 0,05-0,5 вес.% окис кали  и/или окиси цези , и/или оки си рубиди , а также окиси металла выбранного из группы, включающей редкоземельный металл, цинк, таллий , и носитель, состо щий из 5090 ,9 вес..% карбида кремни , 0,110 вес.% окиси алюмини  и силиката алюмини , причем катализатор содер жит 3-15 г активной части на 100 см носител  2. Однако известный катализатор обладает недостаточно высокой стабильностью - за 3 мес ца работы активность катализатора снижаетс  на 5%. Целью изобретени   вл етс  повы шение стабильности катализатора. Указанна  цель достигаетс  предлагаемым катализатором дл  ок лени  о-ксилола или нафталина во фталевый ангидрид, содержащим 4-15г ак тив ной части, включающей, на 100 мл носител , мае.%: . П тиокись ванади  0,99-19,87 П тиокись ниоби  0,01-0,99 П тиокись фосфора 0,20-1,17 Окись металла, выбранного из грулпы , включающей калий , цезий, рубидий, таллий 0,05-1,17 Двуокись титана Остальное причем пористую двуокись титана катализатор содержит в анатазной 41 форме с диаметром частиц 0,4-( 0,68 мкм, удельной поверхностью 11-57 , общим объемом пор диаметром 0,15-0,45 мкм 55,0-88,0% от объема пор с диаметром, не превышающим 10 мкм, и носитель, в качестве которого катализатор содержит карбид кремни  или смесь 80-92% карбида кремни , 2-8% окиси алюмини  и остальное - двуокись кремни  с кажущейс  пористостью 1342% . Предлагаемый катализатор обладает повышенной стабильностью выход фталевого ангидрида остаетс  практически на одном и том же уровне в течение 6-12 мес. работы, в то врем  как на известном катализаторе через 3 мес. выкод фталевого ангидрида снижаетс  на 5%. Катализатор содержит активную часть, включающую п тиокись ванади , двуокись титана анатазного типа, котора  представл ет собой пористый материал с диаметром частиц 0,4-0,68 мкм и удельной поверхностью 11-57 , п тиокись ниоби , п тиокись фосфора и одну из окисей, такую как окись кали , окись цези , окись рубиди  или окись талли , и пористый носитель, состо щий из карбида кремни  или смеси 10% окиси алюмини  и карбида кремни  с кажущейс  пористостью 13-42%, на который нанесена указанна  активна  часть. В качестве источника двуокиси титана используют двуокись титана анатазного типа,.котора  представл ет собой пористое вещество с диаметром частиц 0,4-0,68 мкм и удельной поверхностью 11-57 , предпочтительнее 15-40 . Двуокись титана анатазного типа получают путем смещени  ильменита с серной кислотой концентрации 70-80%, позвол   им полностью реагировать между собой, разбавлени  1 еакционного продукта водой с получением водного раствора сульфата .титана, добавлени  кусочков железа, восстановлени  железа в ильмените, охлаждени  продукта с целью осаждени  и отделени  сульфата трехвалентного железа , а также с целью получени  водного раствора сульфата титана высокой степени чистоты, продувки этого водного раствора перегретым 3 вод ным паром при 150-170 С с цель гидролиза и осаждени  водосодержащей двуокиси титана и кальцинировани  полученной двуокиси титана при 600-900 С,. Удельна  поверхност продукта 11-57 соответствует диаметру частиц 0,05-0,20 мкм непористой двуокиси титана анатазного типа (первичные частицы). Поэто му частицы двуокиси титана рассмат риваютс  как агрегатирсванные сгустки таких первичных частиц. В зависимости от типа исходного ильменитного минерала двуокись титана может включать в себ  желез цинк, алюминий, марганец, хром, кальций, свинец. Эти случайные эле менты не оказывают ухудшающего вли ни  на протекание основной реакции , если их общее количество составл ет менее 0,5 вес.% в пересчете на количество .двуокиси титан Исходные материалы дл  п тиокиси ванади , п тиокиси ниоб.и , п тиокиси фосфора, окиси кали , окиси цези , окиси рубиди  и окиси талли  выбирают из соединений, которые спо собны превращатьс  в окислы при на ревании, в частности, среди сульфатов , аммониевых солей, нитратов, со лей органических кислот, галогенидо и гидратов окисей этих металлов. В составе предлагаемого катализатора используют пористый носитель который состоит из карбида кремни  или смеси карбида кремни  и окиси алюмини , причем содержание окиси алюмини  в пористом носителе не превышает 10 мас.%, предпочтительно оно S 5 мас.%, а кажуща с  порис тость равна 13-42%. Каталитически активный материал нанос т на материал носител  по известному способу. В соответствии с наиболее простым способом помещают определенное количество носител  во вращающийс  барабан, приспособленный дл  обогрева цзвне и осув ствл ют распыление жидкости, содержащей каталитически активный материал, над материалом носител  с поддержанием температуры 200300°С . Приемлемое количество каталитического материала, нанесенного на носитель, составл ет 4-J 5 г/100 мл носител . Далее полученный таким образом катализатор кальцинируют при 300444 600 С, предпочтительно 350-550 С, в течение 2-10 ч в токе воздуха. Предлагаемый катализатор используют в процессе окислени  -ксилола или нафталина во фталевый ангидрид . Процесс каталитического парофазного окислени  о-ксилола или нафталина во фталевьй ангидрид провод т путем смешени  о-ксилола или нафталина с газом, содержащим молекул рный кислород, который содержит 5-21 об.% кислорода, 0-15 об.% вод ного пара, 0-3 об.% углекислого газа , 0-3 об.% окиси углерода, остальное - азот, причем концентрацию о-ксилола или нафталина довод т до 5-100 г/н-м газа, содержащего молекул рный кислород, и пропускани  этой газообразной смеси над каталитическим слоем при температуре (теплоносител  300-400 С, предпочтительно 330-380 С, давлении в интервале от атмосферного до 10 атм и объемной скорости 1000-6000 . Пример 1. Перегретый пар при 175 °С продувают через водный раствор, содержащий титансульфат и серную кислоту, в результате чего образуетс  гидрат окиси титана (TiOi-nHjO) . Этот гидрат окиси титана промывают водой и кислотой, а затем вновь водой и подвергают кальцинированию при в течение 4ч. Кальцинированный продукт подвергают измельчению до порощкообразного состо ни  с помощью струи воздуха с получением пористой двуокиси титана анатазного типа, средний размер частиц которой составл ет 0,5 мкм, а удельна  поверхность по БЭТ равна 22 . В раствор 1,8 г щавелевой кислоты в 70 л деионизированной воды добавл ют 0,86 кг метаванадата аммони , 0,136 кг хлорида ниоби , 0,067 кг вторичного кислого фосфата аммони , 0,01 кг гидрата окиси кали  и 0,0556 кг сульфата цези , после чего смесь тщательно перемещивают . В приготовленный раствор далее добавл ют 16 кг двуокиси титана , полученной описанным способом, и смесь эмульгируют в течение 40 мин с помощью эмульгирующего аппарата, в результате чего получают каталитический шлам. 5 150 л самосв занного карбида кремни , пористость которого состав л ет 37%, а диаметр частиц 5 мм в качестве носител  помещают во вра щающуюс  печь из нержавеющей стали приспособленную дл  внешнего обогрева , диаметр которой . составл ет 2 м, а длина i м, предварительно нагретую до 200-250 С. При вращении вращающейс  печи шлам, приготовленный в соответствии с описанным способом , подвергают распылению над материалом носител  с таким расчетом , чтобы на материале носител  слой покрыти  составил 8 г/100 мл Далее приготовленный катализатор подвергают кальцинированию при в течение 6 ч с одновременным пропусканием тока воздуха. Активна  часть катализатора име ет следующий состав, мае.%: П тиокись ванади  3,96 П тиокись ниоби  0,40 П тиокись фосфора 0,25 Окись кали 0,05 Окись цези 0,26 , Двуокись титана 95,08 Полученный катализатор использу ют как катализатор 1-й стадии окис лени . По предлагаемому способу приготовлени  каталитического шлама количество вторичного кислого фосфата аммони  измен ют на О,134 г, а во всех остальных отношени х ,проце ДУРУ полностью повтор ют. В резуль тате получают катализатор, активна часть которого имеет состав, мас.% П тиокись ванади  3,95 П тиокись ниоби  0,40 П тиокись фосфора 0,50 Окись кали  0,05 Окись цези  0,26 Двуокись титана 94,84 Полученный катализатор представ л ет собой катализатор 2-й стадии. В многотрубчатый теплообменньй конвертер по;4ещают сначала катализатор второй стадии до образовани  сло  высотой 1,25 м, причем этот конвертер состоит из 250 стальных трубок с внутренним диаметром 20 м и высотой 3 м, внутренн   поверхность которых защищена от ржавчины и обработана фосфорной кислотой. Далее в конве1 тер помещают катализатор первой стадии с образованием , сло  высотой 1,25 м, который нахо4 - 6 дитс  поверх сло  катализатора второй стадии толщиной также 1,25 м. Через конвертер циркулируют расплавленную соль, используемую в качестве теплоносител , что позвол ет поддерживать температуру . Через верхнюю часть конвертера в него ввод т газообразную смесь 0-ксилола с воздухом, предварительно нагретую до 120С, при объемной скорости 2500 чТ , а концентрацию с-ксилола поддерживают на уровне 40 г/нМ воздуха. Затем включают циркул ционную воздуходувку дл  отход щего газа, а когда концентраци  кислорода в исходном газе вблизи впускного отверсти  конвертера достигает 10%, количество вводимого б-ксилола постепенно увеличивают до уровн  83 г/н-м- газа, содержащего молекул рный кислород. В это же врем  количество направл емого на рециркул цию отход щего газа регулируют в соответствии с увёличением количества подаваемого в-ксилола с расчетом поддержани  концентрации кислорода в газе на входе в конвертер на уровне 10 об.%. Газ, отход щий из конвертера, охла здают до 160°С теплообменника и ввод т в холодильник дл  кристаллизации фталевого ангидрида. Газ отвод т из холодильника, поддержива  температуру на его выходе на уровне , далее газ пропускают по трубопроводу, температуру которого поддерживают на уровне 120-130 с, после чего 58% этого газа смешивают с воздухом. Эту смесь ввод т в конвертер . Остальное 42% отход щего газа направл ют в систему каталитического сжигани , а после полного сжигани  продукты сгорани  выбрасьшают в атмосферу., В зтих услови х концентраци  вод ного пара в газе на входе в конвертер достигает 9%. Результаты, достигнутые при проведении процесса в течение 1 года, сведены в табл. 1. Пример 2. Гидроокись титана , полученную . как в примере1, подвергают кальцинированию при 750 С в течение 4 ч и .последуницей обработке аналогично примеру 1, в результате чего получают пористую двуокись титана анатазного типа, средний размер частиц которой 0,45 мкм, а удельна  поверхность

по БЭТ составл ет 28 м/г. В ходе проведени  процесса по аналогии с примером 1 с использованием двуокиси титана анатазного типа и формованного материала носител ; который состоит из 2 вес.% окиси алюмини  и 92 вес.% карбида кремни , тогда как остальное приходитс  на долю двуокиси кремни , пористость которой 42%, а диаметр частиц 5 мм, готов т катализаторы, активна  часть которых характеризуетс  следующими составами.

Активна  часть катализатора 1-й стадии, мас.%:

П тиокись ванади  14.81 П тиокись ниоби  0,50 П тиокись фосфора 0,35 Окись рубиди  0,40 Двуокись титана , 83,94 Активна  часть катализатора 2-й стадии, мае.%:

П тиокись ванади  7,82 П тиокись нибби  0,49 П тиокись фосфора 0.97 Окись талли  0,79 Двуокись титана 89,93 Количество активной части составл ет 8 г на 100 мл носител .

В Трубку из нержавеющей стали с внутренним диаиетром 20 мм и высотой 3 м помещают катализатор первой стадии с образованием сло  высотой 0,8 м и катализатор второй стадии с образованием сло  высотой 1,7 м. Синтетический газ, содержащий 10 об.% кислорода, 12 об.% вод ного пара и 78 об.% азота, смешивают с 80 г/НМ синтетического газа о-ксилола, после чего газообразную смесь пропускают через каталитические слои.

Пример 3. окиси титайа, прлученный в соответствии с (фимером 1, подвергают кальцинированию при в течение 6 ч с последующей обработкой по аналогии с щжмером 1, в результате чего получают двуокись титана анатазного типа, удельна  поверхность которого по БЭТ равна 17 м/г и средний размер частиц 0,6 мкм; КатализаToind готов т по аналогии с примером 1 с использованием ПО и сфе{ ическго порошка пористостью 35% и диаметром носител  5 мм.

Катализатор содержит 8 г активной части на 100 мл носител .

47244 .8

Активна  часть 1-й стадии имеет состав, мас.%:

П тиокись ванади  1,99 П тиокись ниоби  0,40 - П тиокись фосфора 0,20 Окись цези 0,30

Двуокись титана 97,11 Активна  часть катализатора 2-й стадии имеет состав, мас.%: to П тиокись ванади  1,97 П тиокись ниоби  0,40 П тиокись фосфора 0,59 Окись цези 0,30

Двуокись титана 96,74 : J5 В трубку из нержавеющей стали, внутренний диаметр которой 20 мм, а высота 5м, помещают катализатор первой стадии с образованием сло  высотой 1,8 м и катализатор второй Q стадии с образованием сло  высотой 1,2 м. Синтетический газ, содержащий 11 об.% кислорода, 10 об.% вод ного пара и 79 об.% азота, смешивают с 85 г/н-м синтетического 5 газа о-ксилола. Эту газообразную смесь пропускают через каталитический слой. Полученные результаты приведены в табл. 1.

Примеры 4и5. В трубку и - из нержавеющей стали, внутренний диаметр которой 27 мм, а высота 3 м, помещают катализатор первой стадии, полученный, как в примере 1, с образованием сло  высотой 1,5 м, а затем помещают катализатор второй стадии, полученный согласно примеру 1, с образованием сло  высотой 1,5 м. С применением далее воздуха в качестве окислител  и с использованием приготовленных каталитических слоев окисл ют 0-ксилол.

Пример 6. Получают катализаторы согласно примеру 1, содержащие 8 г активной части на 100 мл носител .

В качестве материала носител  . при этом используют самосв занный карбид кремни , диаметр частиц которого 5 мм, а пористость 35%. Активна  часть 1-й стадии име- ет состав, мае.%:

П тиокись ванади  1,99

П тиокись ниоби  0,59

П тиокись фосфора 0,29

Окись рубиди  0,35

Д&уокись титана 96i,79 Активна  часть 2-й стадии имеет состав, мас.%: П тиокись ванади  ,1,96 П тиокись ниоби  0,59 П тиокись фосфора 1,08 Окись рубиди  0,34 Двуокись титана 96,Q4 В многотрубный теппообменный ко вертер, состо щий из двадцати труб из нержавеющей стали с внутренним диаметром 20 мм и высотой 3,5 м, вначале помещают катализатор 2-й стадии с оЬразованием сло  высотой 1,5 м, поверх которого помещают катализатор 1-й стадии с образованием сло  высотой 1,5 м. Через конвертер циркулируют рас плавленную соль, котора  служит в качестве теплоносител  дл  поддер жани  температуры . Предварительно подогретую до газообразную смесь -ксилола с воздухом ввод т JB конвертер через его верхнюю часть с объемной скоростью 2000 (при нормальных температуре и давлении). Вначале концентрацию о-кснлола поддерживают на уровне 40 г/н-м воздуха, Затем возвращают на рециркул цию отход щий газ с помощью воздуходувки , а когда концентраци  кислорода в исходном газе достигает 11 об.% постепенно повышают концен рацию о-ксилола до 100 г/н-м газ содержащего молекул рный кислород Количество отход щего . газа, который возвращают в процесс, регулируют в соответствии с увеличением количества вводимого -ксилола, благодар  чему концентраци  кислорода в исходном газе поддерживаетс  на уровне 11 об.%. Газ, который выходит из конвертера , охлаждают до в теплообменнике , после чего его ввод т в холодильник дл  кристаллизации фталевого ангидрида. В это врем  33% от общего количества образовав шегос  фталевого ангидрида выдел ю в жидком состо нии. Отход щий газ отвод т из холодильника, поддержива  температуру на его выходе на уровне , и направл ют затем в башню дл  вьщелени  малеи ового ангидрида. Приблизительно 35% отход щего газа, содержащегос  в вод ном паре, направл ют на рециркул цию в исходный газ. Остальную часть газа сбрасывают в атмосферу через систему полного сжигани . В таких услови х концентраци  вод ного пара в исходном газе равна 3%, Результаты, достигнутые в ходе проведени  процесса « течение 6 мае., сведены в табл. 1. Пример 7. Ту же водную двуокись титана, что и в примере 1, кальцинируют при в течение 5 ч в токе воздуха и подвергают измельчению до порошкообразного состо ни  струей воздуха с получением пористой двуокиси титана, диаметр частиц которой составл ет 0,45 мкм, а удельна  поверхность 33 . В соответствии с примером 1 с использованием самосв за.нного карбида кремни  в качестве материала носител , размеры частиц которого 5 мм, а пористости, 35%, получают два катализатора, срдержащих 8 г активной части на 100 мл носител . Активна  часть катализатора имеет состав, мас.%: 1-  ста2-  стади  П тиокись ванади  14,75 14,66 П тиокись ниоби  0,99 0,98 П тиокись фосфора 0,35 0,98 Окись рубиди  0,28 0,28 Двуокись титана 83,63 83,10 В тот же, что и в примере 6 конвертер , вначале помещают катализатор 2-й стадии с получением сло  высотой 1 м, а затем катализатор 1-й стадии с получением сло  высотой 155 м. Температуру теплоносител  поддерживают на уровне . Газообразную смесь нафталина с воздухом, предварительно нагретую до , ввод т в конвертер через его верхнюю часть с объемной скоростью 3000 ч . Концентрацию нафталина вначале поддерживают на уровне 40 г/н-м воздуха, а затем в ходе проведени  того же, что и в примере 6 процесса, концентрацию нафталина в коцце повышают до 60 г/Нм газа, содержащего молекул рный кислород. Температуру в верхней части башни дл  выделени  малеинового ангидрида и хинола поддерживают на уровне . Количество возвращаемого на рециркул цию отход щего газа составл ет 66% (концентраци  кИсч , порода н газе вблизи впускного.отверсти  конвертера равна 11 об.%), а содержание вод ного пара в газе вблизи впускного отверсти  реакцио ного аппарата составл ет приблизительно 4%, Результаты, полученные попримерам 1-7, представлены в табл. 1. Примеры 8-14. Фталевый ангидрид получают из нафталина или 0-ксилола при различных услови х проведени  реакции с использованием различных катализаторов, состав которых представлен в табл. 2. Пористую двуокись титана анатазного типа в йримере 8 изготавливают отжигом гидроокиси титана, полученной в примере 1, при 900 °С в течение 6ч. Пористую двуокись титана анатазного типа в примерах 9, 10, 13 и 14 готов т отжигом гидроокиси титана, полученной в примере 1, при 800 С в течение 4ч. Пористую двуокись титана анатазного типа в примере 11 готов т отжигом гидроокиси титана, полученной в примере 1, при в течение 5ч. Пористую двуокись титана анатазного типа в примере 12 готов тотжигом гидроокиси титана, получен4412 ной в примере 1 , при 850С в течение 6 ч. Результаты испытаний катализаторов по примерам 8-14 представлены в табл. 2. Пример 15 (дл  сравнени ). Катализатор, описанный в примере 1, содержащий активную часть, включающую-V 05 tTiOj :P«Oj :KiO:NbjO 2 ,1:97,9:0,49:0,146:0,25 (повесу), и носитель - карбид кремни  пористостью 18% загружают в трубу, изготовленную из нержавеющей стали, имеющую внутренний диаметр 20 мм и высоту 5м, причем трубу загружают катализатором до высоты 3м. Синтетический газ, оставленный из 11 об.% из кислорода, 10 об.% пара и 79 об.% азота, смешивают с 60 г/н-м искусственного газообразного о-ксилола. Газообразную смесь пропускают через слой катализатора дл  осуществлени  реакции с ним. Полученные результаты представлены в табл. 1, Как следует из представленных данных, предлагаемый катализатор обладает повьщ1енной стабильностью выход фталевого ангидрида в течение 6-12 нес. работы остаетс - на одном уровне, при этом активность предлагаемого катализатора более высока ,. чем известного.. Таблица l

Начальна стади 

2мес. 6 мес. 12 мес.

Начальна стади 

3мес. 6 мес.

83 83 83 83

113,6 113,8 113,1 112,7

80 80 80

112,8 112,5 112,Л Начальна  ста370 2700 ди  370 2700 3 мес. б мес. 372 2700 Начальна  стади  3 мес. б мес. Начальна  стади  Змее, б мес. Начальна  стади  Через 3 мес. Через б мес. Начальна  стаfdvi Через 2 мес. Через 4 мес. Через б мес. Первоначальна  (дл  стади  сравнени ) Спуст  3 мес.

Claims (1)

1. КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ О-КСИЛОЛА ИЛИ НАФТАЛИНА ВО ФТАЛЕВЫЙ АНГИДРИД, содержащий 4-15 г активной части, включающей пятиокись ванадия, пятиокись ниобия, пятиокись фосфора, двуокись титана и окись металла, выбранного из группы, включающей калий, цезий, рубидий, таллий на 100 мл носителя, и носи тель, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности катализатора, он содержит пористую двуокись титана в анатазной форме с диаметром частиц 0,40,68 мкм, удельной поверхностью

   11-57 м^г/г общим объемом пор диаметром 0,15-0,45 мкм 55,0-8.8,0% от объема пор диаметром, не превышающим 10 мкм, в качестве носителя катализатор содержит карбид кремния или смесь 80-92% карбида кремния, 2-8% окиси алюминия и остальное - двуокись кремния с кажущейся пористостью 13-42%, причем активная часть имеет следующий состав, мае.%:

   Пятиокись ванадия •Пятиокись ниобия Пятиокись фосфора Окись металла, выбранного иЗ группы, включающей калий , цезий, рубидий , таллий Двуокись титана

   0,99-19,87

   0,01-0,99

   0,20-1,17

   0,05-1,17 Остальное