DE2330841A1

DE2330841A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren oder dicarbonsaeureanhydriden

Info

Publication number: DE2330841A1
Application number: DE19732330841
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Chem Dr Hohenschutz; Paul Dipl Chem Dr Hornberger; Peter Dipl Chem Dr Reuter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-06-16
Filing date: 1973-06-16
Publication date: 1975-01-16
Also published as: JPS5040514A; FR2233309A1; BE816394A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 29 931 Hee/ah

6700 Ludwigshafen, 15.6.1975

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder Dicarbonsäure-

anhydriden

Die Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Carbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden ist ein vielseitig bearbeitetes technisches Problem. Sie hat insbesondere für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Benzol oder von Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin oder o-Xylol großtechnische Bedeutung erlangt. Bei der praktischen Durchführung dieser Reaktion bedient man sich vorwiegend der katalytischen Luftoxidation, d.h. man verwendet als Trägergas für den feinverteilten Kohlenwasserstoff Luft- Wegen der Wohlfeilheit dieses Trägergases ist es nicht verwunderlich, wenn man diese Methode bisher als die optimale Lösung bei der Oxidation der Kohlenwasserstoffe angesehen hat, obwohl man bei dieser Arbeitsweise an die Explosionsgrenze von z.B. 44 g Naphthalin oder o-Xylol/Nnr⁵ Luft gebunden ist.

Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung von Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäureanhydriden durch katalytische Oxidation von Kohlenwasserstoffen, bei der man den Kohlenwasserstoff mit Hilfe eines Sauerstoff enthaltenden Trägergases über den Katalysator führt, erheblich vorteilhafter durchführen kann, wenn man ein Trägergas verwendet, das 5 bis 20 Volumenprozent Sauerstoff und 80 bis 95 Volumenprozent eines inerten gasförmigen Mediums, welches mindestens zur Hälfte aus Stickstoff besteht, enthält.

Das neue Verfahren eignet sich für die Herstellung von Carbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden aus den entsprechenden Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid aus Benzol oder C^-Kohlenwasserstoffen, von Acrylsäure aus Propylen und von Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin oder o-Xylol. Die Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol

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ist von besonderem technischem Interesse.

Man führt die katalytische Oxidation z.B. in an sich bekannten Röhrenreaktoren an Vanadiumpentoxid enthaltenden Festbettkontakten bei Temperaturen von 350 bis 500⁰C durch. Beispielsweise arbeitet man unter Verwendungdes in der DT-OS 1 643 703 beschriebenen mit einem Salzbad-Wärmeaustauscher versehenen Röhrenreaktors, der mit einem kugelförmigen Trägerkatalysator beschickt ist, welcher aus einem inerten, nicht porösen Träger und der darauf aufgebrachten katalytischen Masse besteht, welche 1 bis 40, vorteilhaft 1 bis 25 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid und 60 bis 99, vorteilhaft 75 bis 99 Gewichtsprozent Titandioxid enthält. Man kann aber auch andere für die Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol gebräuchliche Festbettkatalysatoren verwenden, wie sie beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 1 442 590, 1 769 998, 2 106 796 und 2 159 ^²H beschrieben sind.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Carbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydride unter Verwendung des genannten Trägergases hat gegenüber der herkömmlichen Methode den Vorteil, daß sich erheblich höhere Konzentrationen an den Kohlenwasserstoffen, wie Naphthalin oder o-Xylol handhaben lassen, ohne Explosionen befürchten zu müssen. So sind beispielsweise bei einem Sauerstoffgehalt des Trägergases von weniger als 7*5 Volumenprozent beliebige Beladungen mit o-Xylol oder Naphthalin möglich. Bei einem Sauerstoffgehalt des Trägergases von 10 Volumenprozent sind Beladungen mit o-Xylol oder Naphthalin von 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 75 g oder von über 170 g je Nmr Trägergas möglich.

Das nach den neuen Verfahren zu verwendende Trägergas enthält als inertes gasförmiges Medium z.B. Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf. Beispielsweise enthält ein geeignetes Trägergas 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis l4 Volumenprozent Sauerstoff, 55 bis 95, vorzugsweise 75 bis 85 Volumenprozent Stickstoff, 0 bis 25, vorzugsweise 4 bis 15 Volumenprozent Kohlendioxid und 0 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Volumenprozent Wasserdampf. Ein besonders vorteilhaftes Trägergas hat die Zusammensetzung: 8 bis l4 Volumenprozent Sauerstoff, 88 bis 71 Volumenprozent Stickstoff und 4 bis 15 Volumenprozent Kohlendioxid.

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Das Trägergas wird entweder gleich zu Beginn der Reaktion in die Apparatur eingeführt. Dies wird sich dann empfehlen, wenn vom Start an die volle Leistung der Anlage gefordert wird. Man kann die Reaktion aber auch mit der Umgebungsluft als Träger für den Kohlenwasserstoff beginnen, wobei man zunächst die bisher übliche niedrige Kohlenwasserstoffkonzentration einstellt. In diesem Fall lassen sich durch die Kreislaufführung unter Anreicherung des bei der Umsetzung entstehenden Kohlendioxids sowohl die gewünschte Trägergaszusammensetzung als auch die höhere Kohlenwasserstoffbeladung nach kurzer Anlaufzeit herstellen. Im laufenden Betrieb der Anlage läßt sich die gewünschte Gaszusammensetzung durch laufende Zugabe von Luft und Abgabe eines Teils des an Sauerstoff verarmten Trägergases an die Atmosphäre leicht aufrecht erhalten.

Das Gemisch aus Trägergas und Kohlenwasserstoff wird auf an sich übliche Weise, z.B. durch ein Gebläse, bei Temperaturen von bis 250⁰C in den Reaktor eingebracht. Beim Durchströmen des Reaktors findet z.B. bei Temperaturen von 37O bis 420⁰C die Oxidation statt. Vorteilhaft führt man die Oxidation bei Drücken von 0,8 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 atu.durch.

Das Prozeßgas wird dann nach dem Austritt aus dem Reaktor, z.B. mit Hilfe von Gaskühlern, auf 210 bis 170⁰C abgekühlt und zur Abscheidung der gebildeten Carbonsäuren bzw. der Anhydride geeigneten Abscheidevorrichtungen zugeführt. Wegen der durch das Verfahren ermöglichten hohen Konzentration der Verfahrensprodukte im Prozeßgas kann man z.B. bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid den Hauptteil des Phthalsäureanhydrids an gekühlten Flächen in flüssiger Form abscheiden. Man läßt das Prozeßgas deshalb bevorzugt zunächst durch einen Flüssigabscheider und erst dann durch einen oder mehrere, vorzugsweise zwei für die Fhthalsäureanhydrid-Abscheidung gebräuchliche Desublimatoren, z.B. Rippenrohrabscheider, strömen.

Ein Teil des Gasstromes, der durch die Oxidation der Kohlenwasserstoffe an Sauerstoff verarmt ist, wird als Abgas in dem Maße an die Atmosphäre abgegeben und durch Frischluft ersetzt, daß der

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gewünschte Sauerstoffgehalt im Kreisgas erhalten wird. Das Kreisgas wird dann zur erneuten Beladung mit Kohlenwasserstoffen dem Reaktor zugeführt. Man verfährt dabei vorteilhaft so, daß man das Kreisgas auf 60 bis 150⁰C, vorzugsweise 80 bis 120⁰C, aufheizt. Das Abgas, das man aus dem Kreisgas entfernt, beträ z.B. bei einer Beladung vor
des umlaufenden Gasstromes.

z.B. bei einer Beladung von 59 S o-Xylol/Nm J50 Volumenprozent

Der die Abscheider verlassende Gasstrom kann auch einer Wäsche unterzogen werden, z.B. zur Gewinnung von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, die bei der Reaktion als Nebenprodukte entstehen. Zu diesem Zweck behandelt man den Gasstrom z.B. mit Wasser oder vorzugsweise einer 15- bis 35prozentigen wässrigen Maleinsäurelösung, zweckmäßig bei Temperaturen von 35 bis 55°Cj wobei man die Waschflüssigkeit vorteilhaft im Kreislauf führt.

Das auf diese Weise gewaschene Kreisgas wird dann wie oben beschrieben auf den gewünschten Sauerstoffgehalt gebracht und mit Kohlenwasserstoffen beladen dem Reaktor zugeführt.

Das neue Verfahren ermöglicht eine besonders vorteilhafte Herstellung von Carbonsäuren bzw. Dicarbonsaureanhydriden. Da z.B. bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol oder Naphthalin gegenüber den herkömmlichen Methoden die Explosionsgrenze verschoben wird, können die Kohlenwasserstoffe in hohen Konzentrationen eingesetzt werden.

Des weiteren ergibt sich gegenüber der bekannten Arbeitsweise der Vorteil einer erheblichen Senkung der Abscheidefläche.

Beispiel 1

Zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol leitet man stündlich ein l40°C heißes Gemisch aus 2550 Nl Luft, 2550 Nl Stickstoff und 350 g 95prozentigem o-Xylol durch ein auf 280 cm Höhe mit Trägerkatalysator gefülltes Eisenrohr von 300 cm Länge und 2,1 cm lichter Weite, das von einem Salzbad umgeben ist.

Der Trägerkatalysator besteht aus einem kugelförmigen Träger mit 6,8 mm Durchmesser, der mit 6 Gewichtsprozent katalytischer Masse

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(berechnet auf den gesamten Katalysator) beschichtet ist, die sich aus 9^ Gewichtsprozent Anatas und 6 Gewichtsprozent V₂Oc zusammensetzt.

Bei einer Salzbadtemperatur von 389⁰C erhält man reines Phthalsäureanhydrid in einer Ausbeute von 106 Gewichtsprozent (auf reines o-Xylol berechnet).

Beispiel 2

Ein l40°C heißes Gemisch aus 3400 Nl Luft, 17OO Nl Stickstoff und 250 g 95prozentigem o-Xylol werden durch ein auf 280 cm Höhe mit Trägerkatalysator gefülltes Eisenrohr von 300 cm Länge und 2,5 cm lichter Weite, das von einem Salzbad umgeben ist, geleitet.

Der Trägerkatalysator besteht aus einem kugelförmigen Träger mit 6 mm Durchmesser, der mit 6 Gewichtsprozent katalytischer Masse (berechnet auf dengesamten' Katalysator) beschichtet ist, die sich aus 9^ Gewichtsprozent Anatas und 6 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid zusammensetzt.

Bei einer Salzbadtemperatur von 385⁰C, erhält man reines Phthalsäureanhydrid in einer Ausbeute von 107 Gewichtsprozent (auf reines o-Xylol berechnet).

Beispiel 3

300 g 95prozentiges o-Xylol werden mit einem Gemisch aus 4590 Nl Luft und 510 Nl Kohlendloxid, wie in Beispiel 2 beschrieben, umgesetzt. Bei einer Salzbadtemperatur von 382⁰C erhält man reines Phthalsäureanhydrid in einer Ausbeute von 109 Gewichtsprozent (auf reines o-Xylol berechnet).

Beispiel 4

In einem Verdampfer werden bei 200⁰C stündlich 4l8 g Wasser in Dampf übergeführt und dieser mit 4590 Nl Luft vermischt, die mittels eines Lufterhitzers auf l40°C erhitzt wurde. Das gasförmige Gemisch aus l8 Volumenprozent Sauerstoff, 72 Volumenprozent

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Stickstoff und 10 Volumenprozent Wasserdampf wird mit 306 g 95prozentigem o-Xylol, wie in Beispiel 2 beschrieben, umgesetzt.

Bei einer Salzbadtemperatur von 378⁰C erhält man reines Phthalsäureanhydrid in einer Ausbeute von 107,6 Gewichtsprozent (auf reines o-Xylol berechnet).

Beispiel 5

300 g 95prozentiges Xylol werden stündlich mit einem Gemisch aus 2550 Nl Luft, 23OO Nl Stickstoff und 250 Nl Kohlendioxid wie in Beispiel 2 umgesetzt. Die Salzbadtemperatur wird auf 390°C eingestellt und reines Phthalsäureanhydrid in einer Ausbeute von 107 Gewichtsprozent, erhalten (auf reines o-Xylol berechnet).

Beispiel 6

In einem Reaktionsrohr werden, wie in Beispiel 2 beschrieben, -stündlich 300 g o-Xylol mit 5100 Nl eines Gasgemisches umgesetzt, welches aus 10,0 Volumenprozent Sauerstoff, 4,9 Volumenprozent Kohlendioxid und 85,1 Volumenprozent Stickstoff besteht. Bei einer Salzbadtemperatur von 388⁰C wird Phthalsäureanhydrid in einer Ausbeute von 108 Gewichtsprozent (bezogen auf reines Xylol) erhalten. Nach Abscheidung des Reaktionsproduktes und Wäsche des Abgases mit Wasser, werden I520 Nl des Reaktionsgases ausgeschleust. Zu der verbleibenden Abgasmenge werden 1690 Nl Luft zugesetzt. Man erhält 5IOO Nl eines Gasgemisches der eingangs erwähnten Zusammensetzung, welches erneut für den Prozeß eingesetzt wird.

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Claims

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Patentansprüche.

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden durch katalytische Oxidation von Kohlenwasserstoffen, bei der man den Kohlenwasserstoff mit Hilfe eines Sauerstoff enthaltenden Trägergases über den Katalysator führt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trägergas verwendet, das 5 bis 20 Volumenprozent Sauerstoff und 80 bis 95 Volumenprozent eines inerten gasförmigen Mediums, welches mindestens zur
Hälfte aus Stickstoff besteht, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas 5 bis 20 Volumenprozent Sauerstoff, 55 bis 95
Volumenprozent Stickstoff, 0 bis 25 Volumenprozent Kohlendioxid und 0 bis 25 Volumenprozent Wasserdampf enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas 8 bis 14 Volumenprozent Sauerstoff, 88 bis 71
Volumenprozent Stickstoff und 4 bis 15 Volumenprozent Kohlendioxid enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol herstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas mit 5 bis 90 ß o-Xylol pro Nm Trägergas beladen wird.

Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG

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