DE2330841A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren oder dicarbonsaeureanhydriden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren oder dicarbonsaeureanhydridenInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: O.Z. 29 931 Hee/ah
6700 Ludwigshafen, 15.6.1975
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder Dicarbonsäure-
anhydriden
Die Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Carbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden
ist ein vielseitig bearbeitetes technisches Problem. Sie hat insbesondere für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid
aus Benzol oder von Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin oder o-Xylol großtechnische Bedeutung erlangt. Bei der
praktischen Durchführung dieser Reaktion bedient man sich vorwiegend der katalytischen Luftoxidation, d.h. man verwendet als
Trägergas für den feinverteilten Kohlenwasserstoff Luft- Wegen der Wohlfeilheit dieses Trägergases ist es nicht verwunderlich,
wenn man diese Methode bisher als die optimale Lösung bei der Oxidation der Kohlenwasserstoffe angesehen hat, obwohl man bei
dieser Arbeitsweise an die Explosionsgrenze von z.B. 44 g Naphthalin
oder o-Xylol/Nnr5 Luft gebunden ist.
Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung von Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäureanhydriden durch katalytische Oxidation
von Kohlenwasserstoffen, bei der man den Kohlenwasserstoff mit Hilfe eines Sauerstoff enthaltenden Trägergases über den Katalysator
führt, erheblich vorteilhafter durchführen kann, wenn man ein Trägergas verwendet, das 5 bis 20 Volumenprozent Sauerstoff
und 80 bis 95 Volumenprozent eines inerten gasförmigen Mediums, welches mindestens zur Hälfte aus Stickstoff besteht,
enthält.
Das neue Verfahren eignet sich für die Herstellung von Carbonsäuren
oder Dicarbonsäureanhydriden aus den entsprechenden Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid
aus Benzol oder C^-Kohlenwasserstoffen, von Acrylsäure
aus Propylen und von Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin oder o-Xylol. Die Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol
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ist von besonderem technischem Interesse.
Man führt die katalytische Oxidation z.B. in an sich bekannten Röhrenreaktoren an Vanadiumpentoxid enthaltenden Festbettkontakten
bei Temperaturen von 350 bis 5000C durch. Beispielsweise
arbeitet man unter Verwendungdes in der DT-OS 1 643 703 beschriebenen
mit einem Salzbad-Wärmeaustauscher versehenen Röhrenreaktors, der mit einem kugelförmigen Trägerkatalysator beschickt
ist, welcher aus einem inerten, nicht porösen Träger und der darauf aufgebrachten katalytischen Masse besteht, welche 1 bis
40, vorteilhaft 1 bis 25 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid und
60 bis 99, vorteilhaft 75 bis 99 Gewichtsprozent Titandioxid enthält. Man kann aber auch andere für die Oxidation von Naphthalin
oder o-Xylol gebräuchliche Festbettkatalysatoren verwenden, wie sie beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften
1 442 590, 1 769 998, 2 106 796 und 2 159 ^2H beschrieben sind.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Carbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydride
unter Verwendung des genannten Trägergases hat gegenüber der herkömmlichen Methode den Vorteil, daß sich erheblich
höhere Konzentrationen an den Kohlenwasserstoffen, wie Naphthalin oder o-Xylol handhaben lassen, ohne Explosionen befürchten
zu müssen. So sind beispielsweise bei einem Sauerstoffgehalt des Trägergases von weniger als 7*5 Volumenprozent beliebige
Beladungen mit o-Xylol oder Naphthalin möglich. Bei einem Sauerstoffgehalt des Trägergases von 10 Volumenprozent sind Beladungen
mit o-Xylol oder Naphthalin von 5 bis 90, vorzugsweise
10 bis 75 g oder von über 170 g je Nmr Trägergas möglich.
Das nach den neuen Verfahren zu verwendende Trägergas enthält als inertes gasförmiges Medium z.B. Stickstoff, Kohlendioxid
oder Wasserdampf. Beispielsweise enthält ein geeignetes Trägergas 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis l4 Volumenprozent Sauerstoff,
55 bis 95, vorzugsweise 75 bis 85 Volumenprozent Stickstoff,
0 bis 25, vorzugsweise 4 bis 15 Volumenprozent Kohlendioxid und 0 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Volumenprozent Wasserdampf. Ein
besonders vorteilhaftes Trägergas hat die Zusammensetzung: 8 bis l4 Volumenprozent Sauerstoff, 88 bis 71 Volumenprozent
Stickstoff und 4 bis 15 Volumenprozent Kohlendioxid.
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Das Trägergas wird entweder gleich zu Beginn der Reaktion in die Apparatur eingeführt. Dies wird sich dann empfehlen, wenn
vom Start an die volle Leistung der Anlage gefordert wird. Man kann die Reaktion aber auch mit der Umgebungsluft als Träger
für den Kohlenwasserstoff beginnen, wobei man zunächst die bisher übliche niedrige Kohlenwasserstoffkonzentration einstellt. In
diesem Fall lassen sich durch die Kreislaufführung unter Anreicherung des bei der Umsetzung entstehenden Kohlendioxids sowohl
die gewünschte Trägergaszusammensetzung als auch die höhere Kohlenwasserstoffbeladung nach kurzer Anlaufzeit herstellen. Im
laufenden Betrieb der Anlage läßt sich die gewünschte Gaszusammensetzung durch laufende Zugabe von Luft und Abgabe eines Teils
des an Sauerstoff verarmten Trägergases an die Atmosphäre leicht aufrecht erhalten.
Das Gemisch aus Trägergas und Kohlenwasserstoff wird auf an sich übliche Weise, z.B. durch ein Gebläse, bei Temperaturen von
bis 2500C in den Reaktor eingebracht. Beim Durchströmen des
Reaktors findet z.B. bei Temperaturen von 37O bis 4200C die
Oxidation statt. Vorteilhaft führt man die Oxidation bei Drücken von 0,8 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 atu.durch.
Das Prozeßgas wird dann nach dem Austritt aus dem Reaktor, z.B. mit Hilfe von Gaskühlern, auf 210 bis 1700C abgekühlt und zur
Abscheidung der gebildeten Carbonsäuren bzw. der Anhydride geeigneten Abscheidevorrichtungen zugeführt. Wegen der durch das
Verfahren ermöglichten hohen Konzentration der Verfahrensprodukte im Prozeßgas kann man z.B. bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid
den Hauptteil des Phthalsäureanhydrids an gekühlten Flächen in flüssiger Form abscheiden. Man läßt das Prozeßgas
deshalb bevorzugt zunächst durch einen Flüssigabscheider und erst dann durch einen oder mehrere, vorzugsweise zwei für die
Fhthalsäureanhydrid-Abscheidung gebräuchliche Desublimatoren, z.B. Rippenrohrabscheider, strömen.
Ein Teil des Gasstromes, der durch die Oxidation der Kohlenwasserstoffe
an Sauerstoff verarmt ist, wird als Abgas in dem Maße an die Atmosphäre abgegeben und durch Frischluft ersetzt, daß der
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gewünschte Sauerstoffgehalt im Kreisgas erhalten wird. Das Kreisgas wird dann zur erneuten Beladung mit Kohlenwasserstoffen
dem Reaktor zugeführt. Man verfährt dabei vorteilhaft so, daß man das Kreisgas auf 60 bis 1500C, vorzugsweise 80 bis 1200C,
aufheizt. Das Abgas, das man aus dem Kreisgas entfernt, beträ z.B. bei einer Beladung vor
des umlaufenden Gasstromes.
des umlaufenden Gasstromes.
z.B. bei einer Beladung von 59 S o-Xylol/Nm J50 Volumenprozent
Der die Abscheider verlassende Gasstrom kann auch einer Wäsche unterzogen werden, z.B. zur Gewinnung von Maleinsäure oder
Maleinsäureanhydrid, die bei der Reaktion als Nebenprodukte entstehen. Zu diesem Zweck behandelt man den Gasstrom z.B. mit
Wasser oder vorzugsweise einer 15- bis 35prozentigen wässrigen
Maleinsäurelösung, zweckmäßig bei Temperaturen von 35 bis 55°Cj
wobei man die Waschflüssigkeit vorteilhaft im Kreislauf führt.
Das auf diese Weise gewaschene Kreisgas wird dann wie oben beschrieben
auf den gewünschten Sauerstoffgehalt gebracht und mit Kohlenwasserstoffen beladen dem Reaktor zugeführt.
Das neue Verfahren ermöglicht eine besonders vorteilhafte Herstellung
von Carbonsäuren bzw. Dicarbonsaureanhydriden. Da z.B. bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol oder
Naphthalin gegenüber den herkömmlichen Methoden die Explosionsgrenze verschoben wird, können die Kohlenwasserstoffe in hohen
Konzentrationen eingesetzt werden.
Des weiteren ergibt sich gegenüber der bekannten Arbeitsweise der Vorteil einer erheblichen Senkung der Abscheidefläche.
Zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol leitet man stündlich ein l40°C heißes Gemisch aus 2550 Nl Luft, 2550 Nl
Stickstoff und 350 g 95prozentigem o-Xylol durch ein auf 280 cm
Höhe mit Trägerkatalysator gefülltes Eisenrohr von 300 cm Länge
und 2,1 cm lichter Weite, das von einem Salzbad umgeben ist.
Der Trägerkatalysator besteht aus einem kugelförmigen Träger mit 6,8 mm Durchmesser, der mit 6 Gewichtsprozent katalytischer Masse
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(berechnet auf den gesamten Katalysator) beschichtet ist, die sich aus 9^ Gewichtsprozent Anatas und 6 Gewichtsprozent V2Oc
zusammensetzt.
Bei einer Salzbadtemperatur von 3890C erhält man reines Phthalsäureanhydrid
in einer Ausbeute von 106 Gewichtsprozent (auf reines o-Xylol berechnet).
Ein l40°C heißes Gemisch aus 3400 Nl Luft, 17OO Nl Stickstoff
und 250 g 95prozentigem o-Xylol werden durch ein auf 280 cm Höhe mit Trägerkatalysator gefülltes Eisenrohr von 300 cm Länge
und 2,5 cm lichter Weite, das von einem Salzbad umgeben ist, geleitet.
Der Trägerkatalysator besteht aus einem kugelförmigen Träger mit 6 mm Durchmesser, der mit 6 Gewichtsprozent katalytischer Masse
(berechnet auf dengesamten' Katalysator) beschichtet ist, die sich
aus 9^ Gewichtsprozent Anatas und 6 Gewichtsprozent Vanadinpentoxid
zusammensetzt.
Bei einer Salzbadtemperatur von 3850C, erhält man reines Phthalsäureanhydrid
in einer Ausbeute von 107 Gewichtsprozent (auf reines o-Xylol berechnet).
300 g 95prozentiges o-Xylol werden mit einem Gemisch aus 4590 Nl
Luft und 510 Nl Kohlendloxid, wie in Beispiel 2 beschrieben, umgesetzt.
Bei einer Salzbadtemperatur von 3820C erhält man reines
Phthalsäureanhydrid in einer Ausbeute von 109 Gewichtsprozent (auf reines o-Xylol berechnet).
In einem Verdampfer werden bei 2000C stündlich 4l8 g Wasser in
Dampf übergeführt und dieser mit 4590 Nl Luft vermischt, die
mittels eines Lufterhitzers auf l40°C erhitzt wurde. Das gasförmige Gemisch aus l8 Volumenprozent Sauerstoff, 72 Volumenprozent
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Stickstoff und 10 Volumenprozent Wasserdampf wird mit 306 g 95prozentigem o-Xylol, wie in Beispiel 2 beschrieben, umgesetzt.
Bei einer Salzbadtemperatur von 3780C erhält man reines Phthalsäureanhydrid
in einer Ausbeute von 107,6 Gewichtsprozent (auf reines o-Xylol berechnet).
300 g 95prozentiges Xylol werden stündlich mit einem Gemisch aus
2550 Nl Luft, 23OO Nl Stickstoff und 250 Nl Kohlendioxid wie in
Beispiel 2 umgesetzt. Die Salzbadtemperatur wird auf 390°C eingestellt und reines Phthalsäureanhydrid in einer Ausbeute von
107 Gewichtsprozent, erhalten (auf reines o-Xylol berechnet).
In einem Reaktionsrohr werden, wie in Beispiel 2 beschrieben, -stündlich 300 g o-Xylol mit 5100 Nl eines Gasgemisches umgesetzt,
welches aus 10,0 Volumenprozent Sauerstoff, 4,9 Volumenprozent Kohlendioxid und 85,1 Volumenprozent Stickstoff besteht. Bei
einer Salzbadtemperatur von 3880C wird Phthalsäureanhydrid in
einer Ausbeute von 108 Gewichtsprozent (bezogen auf reines Xylol) erhalten. Nach Abscheidung des Reaktionsproduktes und Wäsche des
Abgases mit Wasser, werden I520 Nl des Reaktionsgases ausgeschleust.
Zu der verbleibenden Abgasmenge werden 1690 Nl Luft zugesetzt. Man erhält 5IOO Nl eines Gasgemisches der eingangs
erwähnten Zusammensetzung, welches erneut für den Prozeß eingesetzt wird.
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A09883/U30
Claims (5)
- -7- ο.ζ. 29 951Patentansprüche.Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden durch katalytische Oxidation von Kohlenwasserstoffen, bei der man den Kohlenwasserstoff mit Hilfe eines Sauerstoff enthaltenden Trägergases über den Katalysator führt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trägergas verwendet, das 5 bis 20 Volumenprozent Sauerstoff und 80 bis 95 Volumenprozent eines inerten gasförmigen Mediums, welches mindestens zur
Hälfte aus Stickstoff besteht, enthält. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas 5 bis 20 Volumenprozent Sauerstoff, 55 bis 95
Volumenprozent Stickstoff, 0 bis 25 Volumenprozent Kohlendioxid und 0 bis 25 Volumenprozent Wasserdampf enthält. - 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas 8 bis 14 Volumenprozent Sauerstoff, 88 bis 71
Volumenprozent Stickstoff und 4 bis 15 Volumenprozent Kohlendioxid enthält. - 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol herstellt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas mit 5 bis 90 ß o-Xylol pro Nm Trägergas beladen wird.Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG409883/ U30
Priority Applications (4)
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DE19732330841 DE2330841A1 (de) | 1973-06-16 | 1973-06-16 | Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren oder dicarbonsaeureanhydriden |
FR7420293A FR2233309A1 (en) | 1973-06-16 | 1974-06-12 | Carboxylic acids and/or anhydrides by catalytic oxidn. - of hydrocarbons using a carrier gas contg. a minor amt. of oxygen and inert gas contg. nitrogen |
BE145479A BE816394A (fr) | 1973-06-16 | 1974-06-14 | Procede de preparation d'acides carboxyliques ou d'anhydrides d'acides dicarboxyliques |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1974
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- 1974-06-14 BE BE145479A patent/BE816394A/xx unknown
- 1974-06-15 JP JP6765274A patent/JPS5040514A/ja active Pending
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FR2442843A1 (fr) * | 1978-11-29 | 1980-06-27 | Nippon Catalytic Chem Ind | Procede de preparation de l'anhydride phtalique, et catalyseur mis en jeu dans ce procede |
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Also Published As
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JPS5040514A (de) | 1975-04-14 |
FR2233309A1 (en) | 1975-01-10 |
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