NL7908630A

NL7908630A - Werkwijze ter bereiding van ftaalzuuranhydride alsmede katalysator voor een dergelijke werkwijze.

Info

Publication number: NL7908630A
Application number: NL7908630A
Authority: NL
Original assignee: Nippon Catalytic Chem Ind
Priority date: 1978-11-29
Filing date: 1979-11-28
Publication date: 1980-06-02
Also published as: BE880291A; NL186159C; JPS5573675A; DE2948163C3; US4481304A; GB2039457B; IT7927727A0; DE2948163A1; SU1147244A3; GB2039457A; FR2442843A1; DE2948163C2; US4284571A; FR2442843B1; JPS603307B2; NL186159B; IT1209149B

Description

"π Ν.Ο. 28.510 -1-

Werkwijze ter bereiding van ftaalzuuranhydride alsmede katalysator voor een dergelijke werkwijze.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van ftaalzuuranhydride door de katalytische oxydatie in de dampfase van o-xyleen of naftaleen met een gas, dat moleculaire zuurstof bevat. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op 5 een werkwijze ter bereiding van ftaalzuuranhydride door de katalytische oxydatie in de dampfase van een moleculaire zuurstof bevattend gas, dat o-xyleen of naftaleen in een hoge concentratie bevat, alsmede op een katalysator, die voor de uitvoering van deze werkwijze geschikt is.

10 Volgens de onderhavige uitvinding worden een werkwijze voor de bereiding van ftaalzuuranhydride op stabiele wijze met een grote pro-duktiviteit door de katalytische oxydatie in de dampfase van een moleculaire zuurstof bevattend gas, dat o-xyleen of naftaleen in een grote concentratie bevat van bijvoorbeeld meer dan 60 g/Nm^ bij aan-15 wezigheid van een katalysator, die vanadiumoxide bevat, terwijl het explosiegevaar zowel bij de gastoevoer als de gasafvoer van een convertor wordt vermeden, alsmede een katalysator, geschikt voor deze werkwijze, verschaft.

Ftaalzuuranhydride is tot dusverre bereid door de katalytische 20 oxydatie in de dampfase van o-xyleen of naftaleen onder toepassing van lucht als een moleculaire zuurstof bevattend gas. Ter vermijding van het explosiegevaar is het gebruikelijk bij de gebruikelijke werkwijze om de concentratie van het uitgangsgas beneden de benedenste explosiegrens tijdens de reactie te handhaven. Bijvoorbeeld dient bij 25 de bereiding van ftaalzuuranhydride uit o-xyleen, de concentratie van het uitgangsgas beneden 40 g/Nm te worden gehandhaafd. Met technologische verbeteringen verkregen in de selectiviteit en de hittebestendigheid van de katalysator en bij de technische reactie-uitvoe-ring, zijn bewerkingen binnen een explosietrajekt beproefd gedurende 30 de laatste jaren om de produktiviteit per eenheid convertor te vergroten en energie te besparen. Volgens deze bewerkingen wordt de concentratie van o-xyleen in de lucht verhoogd tot meer dan 40 g/Nm^bij het hiervoor vermelde katalytische oxydatieproces in de dampfase. Voorstellen met betrekking tot een dergelijke werkwijze zijn beschre-35 ven in de Japanse octrooischriften 40539/75 (Duits octrooi-schrift 2.417.145), Japans octrooischrift 40514/75 (Duits octrooi-schrift 2.330.841) en Japans octrooischrift 134618/74 (Duits octrooi- 790 86 30 • \ . “2-schrift 2.309.657).

De feitelijke uitvoering van deze processen met hoge gasconcentratie brengen het gebruik mee van een o-xyleen/luchtverhouding van ten hoogste 60 g/Nm3, zoals gedetailleerd beschreven in Chemical 5 Engineering (maart 1974, bladz. 82) en I. Chem. E. Symposium Series (1976» deel 50, bladz. 4), De reden hiervoor is niet geheel duidelijk, maar waarschijnlijk is het doel ervan de samenstelling van het produktgas van de afvoer van de convertor buiten het explosietrajekt te houden. De samenstelling van het uitgangsgas bij het inlaatgedeel-10 te valt binnen het explosietrajekt. Zoals evenwel beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.296.281 kan door vergroting van de lineaire snelheid van het gas tussen de sectie van toevoer van materiaal en dé katalysatorlaag in de convertor, het explosiegevaar vermeden worden bij een gasconcentratie tot een bepaald punt, zelfs wan-15 neer de gassamenstelling in de stationaire toestand binnen het explo-sietraject valt. Nadat het gas de gasafvoer van de convertor verlaten heeft, is het echter onmogelijk met het oog op de behandeling van winning van het verkregen ftaalzuuranhydride, het schijnbare explosietrajekt van de gassamenstelling te vernauwen door de lineaire 20 snelheid van het gas te vergroten.

Het kan als waar worden aangenomen, dat de oxydatiereactie bij een vergrote concentratie van het uitgangsgas veiliger is dan gebruikelijke handelingen buiten het explosietrajekt, omdat de concentratie van restzuurstof in het produktgas afneemt. Dit zet echter aan tot 3 25 een o-xyleen/luchtverhouding tot ongeveer 60 g/Nnr en het is moeilijk dit principe toe te passen op hogere gasconcentraties. Wanneer de reactie eenvoudig wordt uitgevoerd bij een vergrote o-xyleen/lucht-concentratie van meer dan 60 g/Nm^, daalt de concentratie van restzuurstof noodzakelijkerwijze verder. Aangezien echter de coneentra-30 ties van brandbaar ftaalzuuranhydride, maleïnezuuranhydride, kool-stofmonoxide, enz. toenemen, valt de samenstelling van het produktgas binnen het explosietrajekt.

Een andere mogelijke reden hiervoor is de beperking met betrekking tot het katalysatorgedrag zoals beschreven in I. Chem. E. Sym.

35 Series (1976, deel 50, bladz. 4). De katalytische dampfase-oxydatie van o-xyleen ter vorming van ftaalzuuranhydride is zeer exotherm. Wanneer de concentratie van het gas wordt vergroot heeft waarschijnlijk ,een abnormale warmte-ontwikkeling genaamd "hete plaats" plaatselijk plaats in de katalysatorlaag. Dit wekt een overmatige oxydatie-40 reactie op, die resulteert in een afname in de opbrengst van ftaal- 790 86 30 -5-.

zuuranhydride en in een opmerkelijke afbraak van de katalysator op de ’’hete plaats’’-plaatsen. Gevonden werd dat, wanneer o-xyleen katalytisch geoxydeerd wordt met lucht in de dampfase bij een concentra-tie van 80 g/Nnr onder toepassing van de bijvoorbeeld in het Japanse 5 octrooischrift 41271/74 (Amerikaans octrooischrift 3.926.846), Japans octrooischrift 4-2096/76 (Duits octrooischrift 2.238.067) en beschreven katalysatoren 49189/76 (Duits octrooischrift 2.436.009)/, bijvoorbeeld de katalysator beschreven in het Japanse octrooischrift 41271/74, de temperatuur van de hete plaatsen groter is dan 500°C en nevenreacties onder vor-10 ming van maleïnezuuranhydride, benzoëzuur, koolstofdioxide, enz. toenemen en de opbrengst aan ftaalzuuranhydride niet de 100 gew.# kan bereiken. Het is derhalve moeilijk ftaalzuuranhydride te verkrijgen in een grote opbrengst, zelfs wanneer de verhouding o-xyleen/lucht eenvoudig verhoogd wordt tot meer dan 60 g/Nm^ op een gebruikelijke 15 bekende wijze onder toepassing van een bekende gebruikelijke katalysator.

Aanvraagster heeft naar reactie-omstandigheden gezocht, waaronder de temperatuur van de hete plaatsen gering is en nevenreacties worden verminderd zelfs bij een hoge gasconcentratie, alsmede naar 20 geschikte katalysatoren voor het bereiken van deze reactie-omstandigheden. Als resultaat werd gevonden, dat de samenstelling van het gas in het reactiesysteem altijd buiten het explosietrajekt kan worden gehandhaafd door recirculatie van een deel van het uitlaatgas, achter gelaten na de winning van ftaalzuuranhydride, naar een convertor 23 voor opnieuw gebruik, Aanvraagsters zijn erin geslaagd een werkwijze te ontwikkelen, die in staat is ftaalzuuranhydride te geven door de katalytische dampfase-oxydatie van o-xyleen op een veilige en sta- z biele wijze zelfs bij een o-xyleenconcentratie van meer dan 60 g/Nm , alsmede een katalysator, die voor de uitvoering van deze werkwijze 30 geschikt is. Meer in het bijzonder werd gevonden, dat wanneer de temperatuur van het gas bij de inlaat van de katalysatorlaag gehandhaafd wordt op niet meer dan 150°C en de concentratie van zuurstof in het uitgangsgas gehandhaafd wordt op niet meer dan 12 vol.#, het explosiegevaar volledig wordt opgeheven en derhalve kan elke gewenste con-35 centratie o-xyleen worden toegepast, en dat onder deze gasomstandigheden, het gas volledig buiten het explosietrajekt valt, zelfs op een plaats na de afvoer van de reactor. Tevens hebben aanvraagsters een katalysator van het vanadium-titaanoxide-type gevonden, die ti-taanoxide van het anataastype .bevat, die poreus is en een deeltjes*» 40 diameter heeft van ongeveer 0,4 - 0,7 /um en een specifiek opper- 7 30 8 6 3 0 · -4- η vlak van 10-60 m /g als katalysator, die geen katalytische activiteit verliest gedurende een lange ti jdsperiode zelfs binn.en een laag trajekt van zuurstofconcentratie.

De katalysator van de onderhavige uitvinding voor de bereiding 5 van ftaalzuuranhydride bevat een katalytisch werkzaam produkt bestaande uit 1-20 gew.dln vanadiumoxide als 99 - 80 gew.dln titaanoxide van het anataastype als TiO_,, dat poreus is en een deel-tjesdiameter heeft van in hoofdzaak 0,4 - 0,7 /um en een specifiek oppervlak van 10 - 60 m /g, en per 100 gew.dln van de som van deze 10 twee bestanddelen, 0,01 - 1 gew.dl niobiumoxide als Nb20^, 0,05 - 1.2 gew.dln als een oxide van ten minste één bestanddeel gekozen uit de groep bestaande uit kalium, cesium, rubidium en thallium en 0,2 - 1.2 gew.dln fosfor als P^Oj-, we^ katalytisch werkzaam produkt aangebracht is op een poreuze drager met een aluminiumoxide (A^O^) ge- 15 halte van niet meer dan 10 gew.$, een siliciumcarbide (SiC) gehalte van ten minste 80 gew.$ en een schijnbare poreusheid van ten minste 10$, waarbij het totale poriënvolume met een diameter van 0,15 -0,4-5 m, aanwezig in de laag van het katalytisch wer.kzame materiaal op de drager, ten minste 50#» bij voorkeur ten minste 70# bedraagt, 20 van dat van poriën met een diameter van niet meer dan 10 ^um aanwezig in deze laag.van het katalytisch werkzame materiaal.

Bij één uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt ftaalzuuranhydride bereid door een gasvormig mengsel dat naftaleen of o-xyleen en lucht of een ander moleculaire zuurstof bevattend gas 25 bevat, door een convertor te leiden, die gevuld is met de hiervoor vermelde katalysator, katalytisch naftaleen of o-xyleen in de damp-fase bij een verhoogde temperatuur te oxyderen, het verkregen ftaalzuuranhydride bevattende gas naar een schakelkoeler te leiden, het gas te koelen tot een temperatuur hoger dan het dauwpunt van water in 30 het reactieprodukt-gas en ftaalzuuranhydride te winnen en een deel van het afvalgas uit de koeler·zonder verwijdering van water daaruit in kringloop te brengen en het vervolgens te mengen met het uitgangs-gas.

Bij een andere uitvoeringsvorm wordt een gestapelde katalysator-35 laag, bestaande uit een laag van een ,,eerste-traps-katalysator,, en een laag van een "tweede-traps-katalysator" gebruikt. De eerste-traps-katalysator bevat een katalytisch actief materiaal bestaande uit 1 -20 gew.dln V^O^, 99 - 80 gew.dln Ti02 van het anataastype, dat poreus is en een deeltjesdiameter bezit van in hoofdzaak 0,4 - 0,7 /urn 2 ^ 40 en een specifiek oppervlak van 10 - 60 m /g, en per 100 gew.dln van 790 8 6 30 -5- de som van deze twee bestanddelen 0,01 - 1 gew.dl Wo^O^ 0,05 - 1,2 gew.dl van ten minste één bestanddeel gekozen uit K^O, Cs20,

Eb^O en Tl^O en 0,2 - 0,4 gew.dl P2°5’ en een draSer met een aluffli-niumoxidegehalte van niet meer dan 10 gew.#, een siliciumcarbidege-5 halte van ten minste 80 gew.% en een schijnbare poreusheid van ten minste 10$, die het katalytisch actieve materiaal daarop draagt, waarbij het totale volume van poriën met een diameter van 0,15 -0,45 yum aanwezig in de laag van het katalytisch actieve materiaal op de drager ten minste 50%, bij voorkeur ten minste 70% bedraagt van 10 dat van poriën met een diameter van niet meer dan 10 ^um, aanwezig in deze laag van het katalytisch actieve mate'riaal. De eerste-traps-katalysator neemt 30 - 70% in van de totale hoogte van de katalysator laag in de reactiebuis vanaf de inlaat voor het uitgangsgas. De tweede-traps-katalysator bevat een katalytisch werkzaam materiaal be-15 staande uit 1-20 gew.dln ^0^, 99 - 80 gew.dln Ti02 van het anataas-type, dat poreus is en een deeltjesdiameter heeft van in hoofdzaak 0,4 - 0,7 χΐια en een specifiek oppervlak van 10 - 60 m /g, en per 100 gew.dln van de som van deze twee bestanddelen 0,01 - 1 gew.dl Nb^O^, 0,05 - 1,2 gew.dl van ten minste één van de bestanddelen K^O, 20 Cs^O, Rb^O en Tl^O en 0,4 -1,2 gew.dln P^j-, en een draSer met een aluminiumoxidegehalte van niet meer dan 10 gewt%, een siliciumcarbide-gehalte van ten minste 80 gev.% en een schijnbare poreusheid van ten minste 10$, die het katalytisch actieve materiaal daarop draagt, waarbij het-totale poriënvolume met een diameter van 0,15 - 0,45 ^um, 25 aanwezig in de laag van het katalytisch actieve materiaal op de drager, ten minste 50¾ en bij voorkeur ten minste 70% is van dat van poriën met een diameter van niet meer dan 10 ^um aanwezig in deze laag van het katalytisch werkzame materiaal. De tweede-traps-katalysator neemt 70 - 30% in van de totale hoogte van de katalysatorlaag in de 30 reactiebuis vanaf de uitlaat van het uitgangsgas.

Een combinatie van het gebruik van deze gestapelde katalysatorlaag met de recirculatie van het afvalgas, zoals hiervoor beschreven, is de uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding die het meest de voorkeur verdient.

35 Bij de onderhavige uitvinding kunnen verschillende processen zo als (1), (2) en (3), zoals hierna beschreven, gebruikt worden bij de recirculatie van het afvalgas naar de convertor.

(1) De totale hoeveelheid afvalgas uit de koeler wordt door een katalytisch verbrandingssysteem geleid, dat gevuld is met een kata-4O lysator van het platina- of palladiumtype en vervolgens wordt water 7908530 • - \ -6- uit het gas verwijderd. Een gedeelte van het verkregen gas wordt in kringloop gebracht naar de koeler en met het uitgangsgas gemengd.

(2) De totale hoeveelheid afvalgas uit de koeler wordt naar een toren gestuurd, die aangepast is voor het winnen van maleïnezuuranhy- 5 dride. Een deel van het afvalgas, verzadigd met stoom bij de temperatuur boven in de toren wordt in kringloop gebracht naar de koeler en met het uitgangsgas gemengd en de rest wordt naar een katalytisch ver-brandingssysteem geleid.

(3) Een gedeelte van het afvalgas uit de koeler, zonder verwijde-10 ring van water daaruit, wordt in kringloop gebracht naar de convertor en met het uitgangsgas gemengd en de rest van het afvalgas wordt naar een katalytisch verbrandingssysteem geleid.

Het proces (3) is zeer eenvoudig en economisch in vergelijking met de processen (1) en (2). Het is echter onmogelijk een gebruikelij-15 ke op een drager aangebrachte V20^-Ti02~katalysator met een grote selectiviteit bij proces (3) toe te passen. Bij het proces (3) bereikt de stoomconcentratie bij de inlaat van de koeler 5 - 15 vol.$, hoewel het varieert afhankelijk van de hoeveelheid o-xyleentoevoer. Gewoonlijk is bij de bereiding van een organisch zuur uit een koolwaterstof-20 verbinding door katalytische oxydatie het meeslepen’van stoom in het reactiegas doelmatig, omdat stoom werkt als een versneller voor de desorptie van het produkt uit het katalysatoroppervlak en een overmatige oxydatiereactie remt. Het gebruik van de gebruikelijke katalysator van het V<,0_-Ti0_-type bij aanwezigheid van stoom is echter nade-2 z> d .

25 lig» omdat, wanneer naftaleen of o-xyleen geoxydeerd wordt met moleculaire zuurstof bij aanwezigheid van stoom onder toepassing van een gebruikelijke op een drager aangebrachte katalysator van het V20^-Ti02~ type, stoom sterk de afbraak van de katalysator versnelt naarmate de tijd verstrijkt. Wanneer bijvoorbeeld de katalysator beschreven in 30 voorbeeld 1 van het Japanse octrooischrift **538/77 (Amerikaans oc-trooischrift *t.0*f6.780) gevuld was tot een hoogte van 2,5 m in een buis met een inwendige diameter van 20 mm, werd de buis gedompeld in een bad van gesmolten zout bij 370°C en een gasvormig mengsel bestaande uit 10 vol.Si stoom, 10 vol.Si zuurstof, 83 g/Nm^ (de verhou-35 ding o-xyleen/moleculaire zuurstof) van o-xyleen en stikstof werd door de katalysator geleid bij een ruimtesnelheid van 2500 h , werd ftaalzuuranhydride verkregen in een opbrengst van meer dan 112 gew,$ in de eerste trap van de reactie na de initiëring en het verschil (afgekort ΔΤ) tussen de temperatuur van de hete plaats en de tempera-*f0 tuur van het gesmolten zout bedroeg ongeveer 60°C. In ongeveer 2 790 86 30 -7- . - maanden vanaf het begin van de reactie daalde ΔΤ echter tot 20°C en de opbrengst van ftaalzuuranhydride verminderde tot 108 gew.$.

De reden hiervoor werd uitvoerig onderzocht en de volgende conclusies werden verkregen. Wanneer o-xyleen geoxydeerd wordt bij een 5 o-xyleen/moleculaire zuurstof bevattende gasverhouding van meer dan 80 g/Nra·^ bij een zuurstofconcentratie van minder dan 12 gew.#, oefenen zowel de concentratie van o-xyleen als een te oxyderen produkt en de concentratie van zuurstof een grote belasting op de katalysator uit. Ter vergroting van actieve plaatsen in dit geval kon een 10 katalysator met hoge belasting bereid worden door het specifieke oppervlak van TiO^ a^s één katalytisch actief produkt te vergroten. In het bijzonder verdient het gebruik van TiO_ van het anataastype met een specifiek oppervlak van ten minste 10 m /g, bij voorkeur ongeveer 15-40 m^/g, dat wil zeggen TiO^ van het anataastype met een priraai-15 re deeltjesdiameter van ongeveer 0,05 - 0,2 ^um, de voorkeur. Het gebruik van dit fijnverdeelde van het anataastype als een materi aal voor de katalysator is doelmatig bij het verkrijgen van een katalysator met grote belasting, maar blijkt te lijden aan het nadeel, dat de afbraaksnelheid van de katalysator groot is. Verschillende fy-20 sische analysen hebben aangetoond, dat als de primaire deeltjesdia-meter van TiO^ kleiner is, de kristalgroei van TiC^ in de katalysator laag, in het bijzonder op hete plaatsen, toeneemt en de katalysa-toractiviteit wordt dientengevolge verminderd en dat .wanneer o-xyleen geoxydeerd wordt bij aanwezigheid van stoom, de stoom de kristallisa-25 tie van 1^0^ tot naaldachtige kristallen versnelt en de dispersie-toestand van ^0^ als een actieve plaats op het katalysatoroppervlak verergert en dientengevolge wordt de activiteit van de katalysator verminderd.

Derhalve zouden op een drager aangebrachte katalysatoren van het 30 V^O^-TiO^-type voor de bereiding van ftaalzuuranhydride door katalytische oxydatie van o-xyleen bij aanwezigheid van stoom onder zeer zware belastingsomstandigheden industrieel onbetekenend zijn, wanneer het specifieke oppervlak van het Ti02 van het anataas-type als grondstof eenvoudig vergroot wordt.

35 Aanvraagster heeft derhalve verschillende onderzoekingen gedaan om de duurzaamheid van de katalysator onder zware belastingsomstandigheden te verbeteren. Deze onderzoekingen hebben geleid tot de ontdekking, dat het gebruik van TiO^ van het anataastype, dat poreus is en een deeltjesdiameter heeft van in hoofdzaak 0,4 - 0,7 /Um en een 2 2 * 40 specifiek oppervlak van 10 - 60 m /g, bij voorkeur 15 - 40 m /g, als 7908630 4 . -8- een Ti02"bron, tot een opmerkelijke verbetering leidt van de duurzaamheid in de warmte, in het bijzonder bestandheid tegen stoom, van de katalysator en derhalve dat de werkwijze (3)i zoals hiervoor beschreven, kan worden uitgevoerd bij aanwezigheid van de verkregen ka-5 talysator. De katalysator volgens de onderhavige uitvinding werkt zelfs wanneer stoom slechts aanwezig is in een hoeveelheid van 0 -5 vol.# in het uitgangsgas en kan ook worden toegepast bij de processen (1) en (2), zoals hiervoor beschreven, of voor een gewoon één-traps-proces, 10 De katalysator van de onderhavige uitvinding bestaat in principe uit een katalytisch werkzaam materiaal bestaande uit TiOg van het anatsastype (eenvoudigheidshalve aangeduid als Ti02), dat poreus is en een deeltjesdiameter van 0,4 - 0,7 yum en een specifiek oppervlak van 10 - éO m^/g bezit, Nb20^, en *^0, ^s2^’ ®^0 en/°f 15 TlgO en een poreuze drager in hoofdzaak bestaande uit SiC, die dit katalytisch werkzame materiaal daarop draagt.

Voor de beste wijze van gebruik van de katalysator bij een feitelijke uitvoering, wordt de vulling van de katalysator in een reac-tiebuis in twee lagen gedaan (eerste trap en tweede trap) en de ka-20 talysator met een gespecificeerd P20^-gehalte wordt gevuld in het inlaatgedeelte van het uitgangsgas (eerste trap) en de katalysator met een groter PgO^-gehalte dan de katalysator gebruikt bij het' inlaatgedeelte van het uitgangsgas wordt in het uitlaatgedeelte van het produktgas gevuld (tweede trap). Volgens deze uitvoeringsvorm 25 wordt de vorming van hete plaatsen in de katalysatorlaag geremd en derhalve is het hoge belastingsvermogen van de katalysator vergroot.

Het katalytisch actieve materiaal van de katalysator bij het gasinlaatgedeelte (aangeduid als eerste-traps-katalysator) bestaat uit 1-20 gew.dln V20^, 99 - 80 gew.dln Ti02 en per 100 gew.dln van 50 de som van deze twee bestanddelen 0,01 - 1 gew.dl ΓΠ^Ο^, 0,2 - 0,4 gew.dl en ®»05 - 1i2 gew.dl ^0, CS2O, BbgO en/of T^O.

Het katalytisch actieve materiaal van de katalysator bij het gasuitlaatgedeelte (aangeduid als tweede-traps-katalysator) bestaat uit 1-20 gew.dln V^O^* 99 - 80 gew.dln Ti02 en per 100 gew.dln van 35 de som van deze twee componenten 0,01 - 1,0 gew.dl NbgO^, 0,4 - 1,2 gew.dl ?2°5 en ®»05 - 1*2 gew.dl KgO, CS2O, Itt^O en/of T^O.

TiO_ van het anataastype, dat poreus is en een deeltjesdiameter 2 2 van 0,4 - 0,7 /um en een specifiek oppervlak van 10 - 60 m /g, bij / 2 voorkeur 15 - 40 m /g heeft, wordt als een Ti02-bron gebruikt. Het 40 gebruik van T1O2 van het anataastype met een deeltjesdiameter klei- 790 86 30 -9- .

2 ner dan 0,½ ^um en een specifiek oppervlak van 15 - m /g is ongewenst vanwege de hiervoor vermelde redenen, Ti02 van het-anataastype met de unieke eigenschap van het bezit van een groot specifiek oppervlak niettegenstaande de grote deeltjesdiameter ervan wordt bereid 5 door ilmeniet te mengen met zwavelzuur van 70 - 80%, deze volledig met elkaar te laten reageren, het reactieprodukt met water te verdunnen ter vorming van een waterbevattende oplossing van titaansulfaat, ijzerstukjes toe te voegen, ijzer in het ilmeniet te reduceren, het produkt te koelen voor het precipiteren en afscheiden van ijzer(III)-10 sulfaat en het verkrijgen van een waterbevattende oplossing van zeer zuiver titaansulfaat, verhitte stoom bij 150 -' 170°C in de waterbevattende oplossing te blazen om deze te hydrolyseren en waterbevat-tend titaanoxide neer te slaan en het titaanoxide te calcineren bij een temperatuur van 600 - 900°C, Het specifieke oppervlak van 10 -15 60 m /g komt overeen met het deeltjesdiametertrajekt van 0,05 - 0,20 ^um van niet-poreus TiO^ van het anataastype (primaire deeltjes). Dientengevolge worden de Ti02-deeltjes, gebruikt bij de onderhavige uitvinding, beschouwd als geaggregeerde massa’s te zijn van dergelijke primaire deeltjes. De TiO^-deeltjes kunnen echter niet met mecha-20 nische middelen zoals een hamermolen fijngemaakt worden en voorzover dit betreft hebben zij een zodanige sterkte, dat zij beschouwd kunnen worden als primaire deeltjes.

Afhankelijk van het ruwe ilmenieterts kan Ti02 ijzer, zink, aluminium, mangaan, chroom, calcium, lood, enz. bevatten. Deze inciden-• 25 tele elementen zijn niet schadelijk voor de reactie, wanneer hun totale hoeveelheid kleiner is dan 0,5 gew.% betrokken op TiO^.

Grondstoffen voor V20j-, Nb^O^, P20,_, K20, Cs^O, Kb^O en Tl^O kunnen op geschikte wijze gekozen worden uit de grondstoffen, die tot oxiden kunnen veranderen na verhitting, zoals de sulfaten, ammo-30 niumzouten, nitraten, zouten van organische zuren, halogeniden en hy-droxiden van deze metalen.

Een poreuze drager, die in hoofdzaak bestaat uit SiC wordt gebruikt in de katalysator van de onderhavige uitvinding. Meer in het bijzonder heeft de poreuze drager een aluminiumoxidegehalte van niet 35 meer dan 10 gew.%, bij voorkeur niet meer dan 5 gew.%, een silicium-carbidegehalte van ten minste 80 gew.%, bij voorkeur ten minste 98 gew.% en een schijnbare poreusheid (hierna eenvoudig aangeduid als poreusheid) van ten minste 10%, bij voorkeur 15 - b-5%·

Een typisch voorbeeld van de drager is de drager verkregen door bO zelfbinding van een poeder van SiC met een zuiverheid van ten minste 79 0 8 6 3 0 . . -10-* - ' 98$ om de poreusheid ervan op 15 - 4Ö$ in te stellen. De vorm van de drager is niet in het bijzonder beperkt, zolang als de afmeting in de diameter 2 - 15 mm bedraagt. Bolvormige of ronde cilindervormige dragers zijn geschikt voor hantering.

5 Het katalytisch werkzame materiaal is op de drager aangebracht volgens een bekende gebruikelijke methode. De eenvoudigste methode bestaat uit het aanbrengen van een vaste hoeveelheid drager in een roterende trommel,die is aangepast om uitwendig te worden verhit en het sproeien van een vloeistof (bijvoorbeeld suspensie), die het ka-10 talytisch werkzame materiaal bevat op de drager, terwijl de temperatuur op 200 - 300°C wordt gehouden. De geschikte hoeveelheid katalytisch materiaal op een drager aangebracht bedraagt 5-15 g/100 ml drager hoewel variërend afhankelijk van de afmeting van de drager.

Het titaandioxide, dat in de katalysator van de onderhavige uit-15 vinding wordt gebruikt, is in hoofdzaak een geaggregeerde massa van primaire deeltjes, hoewel de mechanische sterkte ervan zo groot is, dat het in hoofdzaak kan worden beschouwd als primaire deeltjes. De deeltjesdiameter van de primaire deeltjes kan gemeten worden met behulp van een porosiemeter van het kwik-penetratietype. Dientengevolge 20 is het, teneinde voor de beide katalysatoren van de eerste trap en de tweede trap van de onderhavige uitvinding aan de eis te voldoen dat "het totale volume poriën met een diameter van 0,15 - 0,45 yum aanwezig in de laag van het katalytisch werkzame materiaal op de drager ten minste 50$, bij voorkeur ten minste 70$ is van dat van poriën 25 met een diameter van niet meer dan 10 ^um aanwezig in deze laag van het katalytisch werkzame materiaal", noodzakelijk de concentratie van de suspensie afhankelijk van de deeltjesdiameter van de primaire deeltjes van titaandioxide in te stellen, zoals beschreven in het Japanse octrooischrift 41036/74 (Amerikaans octrooischrift 3.962.846).

30 Bij toepassing van poreus titaanoxide, bestaande uit primaire deeltjes met een deeltjesdiameter in het trajekt van 0,005 - 0,05 ^um, bedraagt de concentratie van de suspensie 5-25 gew.$, bij voorkeur 10 - 20 gew,$. Wanneer poreus titaanoxide wordt toegepast bestaande uit primaire deeltjes met een deeltjesdiameter van 0,05 - 0,4 ^um, 35 bedraagt de concentratie van de suspensie 10 - 40 gew.$, bij voorkeur 15 - 25 gew.$.

De aldus verkregen katalysator wordt vervolgens bij 300 - 600°C, bij voorkeur 350 - 550° C 2-10 uren in een luchtstroom gecalcineerd.

De katalysator en de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding 40 zijn het meest geschikt voor de katalytische oxydatie van o-xyleen 790 86 30 -11- of naftaleen ter bereiding van ftaalzuuranhydride, maar kan ook worden toegepast voor de katalytische oxydatie van dureen, acenafteen, benzeen, enz. voor het verkrijgen van de overeenkomstige carbonzuur-anhydriden.

5 Bij gebruik wordt de op de hiervoor beschreven wijze verkregen katalysator gevuld in een buis met een inwendige diameter van 15 -kO mm en een lengte van 1 - 5 m. Bij voorkeur wordt de eerste-traps-katalysator zodanig gevuld, dat deze 30 - 70% van de totale hoogte van de katalysatorlaag van het gasinlaatgedeelte inneemt en de twee-10 de katalysator wordt zodanig gevuld, dat deze de rest (70 - 30$ van het gasuitlaatgedeelte) van de totale hoogte van de katalysatorlaag inneemt. Desgewenst kan de katalysator in drie of meer lagen zijn aangebracht. In dit geval dient het p20^-gehalte van de katalysator trapsgewijze te worden verhoogd vanaf het gasinlaatgedeelte tot het 15 gasuitlaatgedeelte van de katalysatorlaag, zodat aan de hiervoor vermelde eis van het P^O^-gehalte bij de katalysatoren van de eerste trap en de tweede trap wordt voldaan.

In de gestapelde katalysator behoeven de andere bestanddelen dan P2°5 en kun bestanddeelhoeveelheden niet altijd hetzelfde te zijn 20 voor de afzonderlijke lagen en kunnen desgewenst gevarieerd worden binnen de hiervoor vermelde trajekten.

De katalytische dampfase-oxydatie van o-xyleen of naftaleen ter bereiding van ftaalzuuranhydride, onder toepassing van de katalysator van de onderhavige uitvinding, wordt gewoonlijk uitgevoerd door 25 o-xyleen of naftaleen te mengen met een moleculaire zuurstof bevattend gas bestaande uit 5-21 vol.$ zuurstof, 0-15 vol.$ stoom, 0 -3 vol.$ koolstofdioxidegas, 0-3 vol.$ koolstofmonoxide en de rest stikstof, waarbij de concentratie (afgekort GC wat gasconcentratie betekent) van het o-xyleen of naftaleen wordt ingesteld op 5 - 100 g 30 per Nm^ moleculaire zuurstof bevattend gas en het gasvormige mengsel wordt geleid over de katalysatorlaag bij een temperatuur (de temperatuur van het warmte-overdrachtsmedium; afgekort N.T.) van 300 - kOO°C, bij voorkeur 330 - 3δθ°0 en een druk van normale atmosferische druk tot een druk van 1000 kPa bij een ruimtesnelheid (afgekort S.V.) van 35 1000 - 6000 h"1 (NTP).

Aangezien de katalysator van de onderhavige uitvinding de oxy-datiereactie van o-xyleen of naftaleen onder de hiervoor vermelde omstandigheden katalytisch kan bevorderen, heeft de onderhavige uitvinding het mogelijk gemaakt technisch een werkwijze uit te voeren voon kO de bereiding van ftaalzuuranhydride, die de recirculatie inhoudtvan 790 86 30 . -12- i * ' afvalgassen, die hoewel het meest economisch, niet in de praktijk kan worden gebracht bij de aanwezigheid van gebruikelijke katalysatoren. Bij deze werkwijze worden de eerste-traps-katalysator en de tweede-traps-katalysator opgestapeld en gevuld in een uit meer buizen be-5 staande warmte-uitwisselingsconvertor en tot een vooraf bepaalde temperatuur verhit. Eerst wordt o-xyleen door de katalysatorlaag geleid bij een G.C. van minder dan 40 g/Nm^ moleculaire zuurstof bevattend gas. Op dit tijdstip wordt de temperatuur van het uitgangsgas op 100 - 120°C gehouden. Het gas, dat de convertor heeft verlaten, wordt 10 door een uit meer buizen bestaande warmte-uitwisselaar geleid en tot 160°C gekoeld. Het gekoelde gas wordt vervolgens naar een koeler geleid, die is aangepast voor de winning van ftaalzuuranhydride, die gevuld is met vinvormige buizen, waar ftaalzuuranhydride wordt gecondenseerd. De temperatuur van het gas bij de uitlaat van de koeler 15 wordt op meer dan het dauwpunt van water gehandhaafd afhankelijk van de concentratie van o-xyleen. Het gas, dat de koeler heeft verlaten, zonder verwijdering van water daaruit, wordt ten dele in kringloop gebracht naar het uitgangsgas. Het wordt met lucht gemengd en opnieuw naar de convertor geleid tezamen met o-xyleen. Vervolgens wordt de 20 hoeveelheid toegevoerd o-xyleen geleidelijk vergroot en meer economisch wordt de G.C. vergroot tot 80 - 90 g/Nrn^ moleculaire zuurstof bevattend gas. Op dit tijdstip wordt de hoeveelheid in kringloop gebracht afvalgas gecontroleerd om de concentratie zuurstof in het gas bij het inlaatgedeelte van de convertor op niet meer dan 12 vol.# in 25 te stellen. Wanneer de concentratie van o-xyleen op een dergelijke waarde wordt gehandhaafd, bestaat het gas bij het inlaatgedeelte van de convertor uit 9-12 vol.# zuurstof, 0,3 -1,0 vol.# koolstofmo-noxide, 1-4 vol.# koolstofdioxide, 8-11 vol,# stoom, 65 - 75 vol# stikstof en 1,7 - 1,9 vol.# o-xyleen. Bij het verlaten van de koeler 30 bedraagt de concentratie aan stoom 15 - 18 vol.#, tengevolge van het water, dat ontwikkeld is bij de convertor. Dientengevolge dient de temperatuur van het gas bij de uitlaat van de koeler gehandhaafd te worden op een punt boven het dauwpunt van water.

Naar het uitgangsgas in kringloop te brengen tussenprodukten 35 zoals ftalide of tolualdehyde kan doelmatig zijn om de opbrengst aan ftaalzuuranhydride te vergroten en zijn voor de katalysator nooit nadelig. Aangezien benzoëzuur, een in kringloop te brengen te sterk ge-oxydeerd produkt, een monocarbonzuur is, wordt dit zeer gemakkelijk in de katalysatorlaag ontleed en wordt op geschikte wijze nooit in de 40 koeler voor ftaalzuuranhydride opgebouwd.

790 86 30 -13- *

Dat gedeelte van het afvalgas, dat niet in kringloop wordt gebracht, wordt naar een katalytisch verbrandingssysteem geleid en na volledige verbranding daar in de atmosfeer geloosd.

Het behoeft geen betoog, dat de katalysator volgens de onderha-5 vige uitvinding eveneens geschikt is voor andere processen ter bereiding van ftaalzuuranhydride, bijvoorbeeld een gewoon oxydatieproces, waarbij het afvalgas niet in kringloop wordt gebracht; een oxydatieproces, waarbij de totale hoeveelheid afvalgas wordt toegevoerd aan een katalytisch verbrandingssysteem en na verwijdering van water, een 10 gedeelte van het afvalgas in kringloop wordt gebracht naar het uit-gangsgas en een oxydatieproces, waarbij de totale hoeveelheid afvalgas naar een wastoren wordt geleid voor de winning van maleïnezuuran-hydride en een deel van het afvalgas uit de wastoren in kringloop wordt gebracht naar het uitgangsgas.

15 Voorbeeld I.

Verhitte stoom werd bij 175°C in een waterbevattende oplossing geblazen, die titanylsulfaat en zwavelzuur bevat voor het vormen van een neerslag van titaanhydroxide (TiO^.n^O). Het titaanhydroxide werd met water en een zuur en voorts met water gewassen en k· uren 20 bij 800°C gecalcineerd. Het gecalcineerde produkt werd fijngemaakt door een luchtstraal voor het verkrijgen van een poreus TiO^ van het anataa&type met een gemiddelde deeltjesdiameter van 0,5 /urn en een BET-specifiek oppervlak van 22 m /g.

Aan een-oplossing van 1,8 kg oxaalzuur in 70 liter gedexoni- 25 seerd water werden 0,86 kg ammoniummetavanadaat, 0,156 kg niobium- chloride, 0,067 kg ammoniumdiwaterstoffosfaat, 0,01 kg kaliumhydroxide en 0,0556 kg cesiumsulfaat toegevoegd en deze werden volledig geroerd. Aan de verkregen waterbevattende oplossing werden 16 kg TiO^, zoals hiervoor bereid, toegevoegd en deze werden volledig ^0 minuten 50 geëmulgeerd door een emulgeerinrichting voor het vormen van een kata-lysatorsuspensie.

150 Liter zelfgebonden SiC met een poreusheid van 37% en een deeltjesdiameter van 5 mm als drager werden in een roestvrij stalen roterende oven gebracht, die is aangepast om uitwendig te worden ver-35 kit en die een diameter heeft van 2 m en een lengte van 3 π en wordt voorverhit tot 200 - 250°C. Tijdens het roteren van de roterende oven werd de hiervoor bereide suspensie op de drager gesproeid tot het katalytisch actieve materiaal was afgezet in een hoeveelheid van 8 g/ 100 ml drager. De verkregen katalysator werd vervolgens 6 uren bij ho 550°C gecalcineerd terwijl lucht werd doorgeleid.

790 8 6 30 - -14-

Het katalytisch werkzame materiaal had de volgende gewichtssa-menstelling: V-O.iTiO.sNb.O.iP-O.-^-OsCe.O*: 2 5 2 25252 2 4:96:0,4: 0,25:0,05:0,26.

5 De poriëngrootteverdeling van de katalysator, zoals hiervoor be reid, werd gemeten met een porosiemeter van het kwik-penetratietype. Het bleek dat het totale poriënvolume met een grootte van 0,15 -0,4-5 y-um 88# bedroeg van het totale poriënvolume met een grootte van niet meer dan 10 ^,um (dit wordt afgekort als "het volume poriën met 10 een grootte van 0,15 - 0,45 ytim bedroeg 88# "). De verkregen katalysator werd aangeduid als een eerste-traps-katalysator.

Bij de hiervoor vermelde bereiding van de katalysatorsuspensie werd dè hoeveelheid ammoniumdiwaterstoffosfaat veranderd tot 0,154 kg en overigens werd dezelfde methode herhaald. Er werd een katalysator 15 verkregen, waarin het katalytisch werkzame materiaal de volgende ge-wichtssamenstelling bezat: V20j-: Ti02: Nb^O^: P20^: K20: Cs^Os 4:96:0,4:0,5:0,05:0,26.

Het poriënvolume met een grootte van 0,15 - 0,45 yum bedroeg 20 86#. De verkregen katalysator werd aangeduid als een tweede-traps-katalysator.

Eerst werd de tweede-traps-katalysator gevuld tot een hoogte van 1.25 m in een uit meer buizen bestaande warmte-uitwisselaaromzetter bestaande uit 250 ijzeren buizen met een inwendige diameter van 20 mm 25 en een hoogte van 3 m, waarvan het inwendige oppervlak roestbestendig was en behandeld met fosforzuur. Vervolgens werd de eerste-traps-katalysator erin gevuld tot een hoogte van 1,25 m, zodat deze werd aangebracht boven op de tweede laag katalysator van een hoogte van 1.25 m. Een gesmolten zout als warmte-overdrachtsmedium werd door de 30 convertor in kringloop gebracht om de temperatuur op 370°C te handhaven.

Een gasvormig mengsel van o-xyleen en lucht, voorverhit tot 120°C, werd in de convertor gebracht vanaf het bovenste gedeelte met

“T

een ruimtesnelheid van 2500 h (NTP) en de concentratie van het o-35 xyleen werd gehandhaafd bij 40 g/Nmr lucht. Vervolgens werd een blaasinrichting voor afvalgascirculatie in werking gesteld en wanneer de zuurstofconcentratie in het uitgangsgas bij de inlaat van de convector 10# bereikte, werd de hoeveelheid o-xyleentoevoer geleidelijk vergroot en tenslotte tot 83 g/Nm^ moleculaire zuurstof bevattend 40 gas. Op dit tijdstip werd de hoeveelheid in kringloop gebracht afval- 790 8 6 30 -15- . · gas geregeld met een toename in de hoeveelheid o-xyleentoevoer, zodat de concentratie aan zuurstof in het gas bij de inlaat van de convertor op 10 vol.$6 wordt gehandhaafd.

Het gas, dat de convertor verlaat, werd in een warmte-uitwisse-tot 0 5 laar 160 C gekoeld en in een schakelkoeler gebracht om ftaalzuuran-hydride te kristalliseren. Het afvalgas verliet de koeler, terwijl de temperatuur van de uitlaat van de koeler op 77°C werd gehandhaafd en ging verder door een leiding, die op 120 - 130°C wordt gehouden, om 58$ ervan met lucht te mengen. Het mengsel werd vervolgens in de 10 convertor gebracht. De rest van het afvalgas (42$) werd naar een katalytisch verbrandingssysteem geleid en werd na volledige verbranding in de atmosfeer geloosd. Onder deze omstandigheden bereikte de concentratie aan stoom in het gas bij de inlaat van de koeler ongeveer 9$. Bij een langdurige uitvoering gedurende meer dan een jaar werden 15 de in tabel A getoonde reactieresultaten verkregen, (zie tabel A).

Voorbeeld II.

Het titaanhydroxide verkregen bij voorbeeld I werd 4 uren bij 750°C gecalcineerd en op dezelfde wijze behandeld als in voorbeeld I voor het vormen van poreus van het anataastype met een gemiddel- 20 de deeltjesdiameter van 0,45 ^um en een BET specifiek oppervlak van 28 m^/g. Door op soortgelijke wijze te werk te gaan als in voorbeeld I beschreven, werden katalysatoren met de volgende samenstellingen bereid onder toepassing van het verkregen T1O2 van het anataastype en een gevormde drager bestaande uit 2 gew.$ alurainiumoxide, 92 gew.$ 25 siliciumcarbide en de rest siliciumdioxide en met een poreusheid van 42$ en een diameter van 5 mm.

Eerste-traps-katalysator.

V_0_:Ti0 :Nb_0t.:P_0I_:Hb_0= 25 2 2525 2 15:85:0,5:0,35:0,40 (gewichtsverhouding).

30 Tweede-traps-katalysator.

V„0ciTiO„iNb_0c:P_0CiTlo0= 23 2 2323 2 8:92:0,5:1,0:0,8 (gewichtsverhouding).

Het poriënvolume met een grootte van 0,15 - 0,45 ^um bedroeg 83¾ bij de eerste-traps-katalysator en 86$ bij de tweede-traps-kata-35 lysator.

In een roestvrij stalen buis met een inwendige diameter van 20 mm en een hoogte van 3 m werd de eerste katalysator gevuld tot een hoogte van 0,8 m en de tweede-traps-katalysator tot een hoogte van 1,7 m» Een synthetisch gas bestaande uit 10 vol.$ zuurstof, 12 -r & 40 vol.$ stoom en 78 vol.$ stikstof werd gemengd met 80 g/Nnr synthe- 790 86 30 . · -16- \ tisch gas van o-xyleen en het gasvormige mengsel werd door de kata-lysatorlagen geleid. De. verkregen resultaten zijn in tabel B opgenomen.

(zie tabel B).

5 Voorbeeld III.

Het titaanhydroxide verkregen volgens voorbeeld I werd 6 uren bij 850°C gecalcineerd en volgens dezelfde methode als in voorbeeld I

behandeld voor het verkrijgen van poreus TiO_ van het anataastype 2 ^ met een BET specifiek oppervlak van 17 m /g. Katalysatoren met de 10 volgende samenstellingen werden bereid op een soortgelijke wijze als in voorbeeld I onder toepassing van het Τίθ£ en een bolvormig poeder van zelfgebonden SiC met een poreusheid van 35% als drager.

Het poriënvolume met een grootte van 0,15 - 0,45 ^um bedroeg 80$> bij de eerste-traps-katalysator en 84$ bij de tweede-traps-kata-15 lysator.

In een roestvrij stalen buis met een inwendige diameter van 20 mm en een hoogte van 5 m werd de eerste-traps-katalysator gevuld tot een hoogte van 1,8 m en de tweede-traps-katalysator tot een hoogte van 1,2 m. Een synthetisch gas bestaande uit 11 vol.$ zuurstof, 20 10 vol.$ stoom en 79 vol.$ stikstof werd gemengd met 85 g/Nm^ synthetisch gas van o-xyleen. Het gasvormige mengsel werd door de katalysator laag geleid ter reactie. De verkregen resultaten zijn in tabel C opgenomen.

(zie tabel C).

25 Voorbeelden IV en V.

In een roestvrij stalen buis met een inwendige diameter van 27 mm en een hoogte van 5 m werd de eerste-traps-katalysator,. verkregen volgens voorbeeld I, gevuld tot een hoogte van 1,5 m en de tweede-traps-katalysator, verkregen volgens voorbeeld I, tot een hoogte van 50 1,5 m. Onder toepassing van lucht als oxydatiemiddel werd o-xyleen geoxydeerd onder de omstandigheden zoals vermeld in tabel D onder toepassing van de verkregen katalysatorlagen. De resultaten zijn in tabel D opgenomen.

(zie tabel D).

35 Vergelijkingsvoorbeeld 1.

Ammoniumtitaansulfaat [(NH^^SO^.TiOSO^.H^O]werd ongeveer 3 uren tot 900°C verhit volgens voorbeeld 1 van het Japanse octrooischrift 4538/77 en met een luchtstraal verpoederd voor het verschaffen van fijnverdeeld Ti0_ van het anataastype met een primaire deeltjesdiame-d 2 40 ter van 0,25 yum en een specifiek oppervlak van 15 m /g. Onder toe- 7908630 -17- passing van een zelfgebonden SiC-drager met een deeltjesdiameter van 6 mm en een poreusheid van 35# werden katalysatoren met dé volgende samenstellingen bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld I.

(A) V205:Ti02:Nb2(yP205:K20iNa20 = 5 2:98:0,-25:1,02:0,15:0,1 (gewichtsverhouding).

(B) V 0K:Ti0_iNb_0l-:P_0I_:Ko0:Na_0 = 2 5 2 2p252 2 2:98:0,25^1,3s0,15:0,1 (gewichtsverhouding).

In een roestvrij stalen buis met een inwendige diameter van 20 mm en een hoogte van 3 m werd de katalysator (A) gevuld tot een 10 hoogte van 1,25 m bij het gasinlaatgedeelte en de katalysator (B) tot een hoogte van 1,25mbij het gasuitlaatgedeelte. Twee dergelijke convertors werden verschaft. Oxydatie van o-xyleen werd uitgevoerd gedurende een lange tijdsperiode onder dezelfde belastingsomstandigheden behalve dat in één convertor het gehalte stoom in het inlaat-15 gas op nul werd ingesteld en in de andere convertor het gehalte stoom in het inlaatgas werd ingesteld op 10 vol.#. De resultaten zijn in tabel E opgenomen.

(zie tabel E).

Vergelijkingsvoorbeelden 2 en 3» 20 Katalysatoren werden op dezelfde wijze bereid als in de voor beelden .1 en k van het Japanse octrooischrift b538/77 behalve dat een zelfgebonden SiC-poeder met een deeltjesdiameter van 5 mm en een poreusheid van 35% werd gebruikt. In een roestvrij stalen buis met een inwendige’ diameter van 20 mm en een hoogte van 3 m werden de ‘ 25 eerste-traps-katalysator en de tweede-traps-katalysator respectievelijk gevuld tot een hoogte van 1,25 m. Een gas bestaande uit 10 vol.# zuurstof, 10 vol.# stoom en 80 vol.# stikstof werd gemengd met 85 3 g/Nm o-xyleen en het gasvormige mengsel werd door de katalysatorlaag geleid om o-xyleen om te zetten. De verkregen resultaten zijn in ta-30 bel E opgenomen.

(zie tabel F).

Voorbeeld VI.

De volgende twee katalysatoren werden bereid volgens voorbeeld I onder toepassing van het Ti02 verkregen bij voorbeeld I. De ge-35 bruikte drager was zelfgebonden SiC-poeder met een deeltjesdiameter van 5 mm en een poreusheid van 35#.

7908630 -18-

Volume (#) van poriën met een grootte van 0,15 -0 Λ 5 ^um _ A: V_0c:Ti0_:Nb_0t.:Rb_0:Po0[_ 85 £ ) d d 5 d d 7 5 ί 98 : 0,6 :0,55: 0,5 B: V205:Ti02:Nb205:Rb20:P205 88.

2 : 98 : 0,6 : 0,55:1»1

In een uit meer buizen bestaande warmte-uitwisselaarconvertor bestaande uit 20 roestvrij stalen buizen met een inwendige diameter 10 van 20 mm en een hoogte van 5» 5 m werd de katalysator B eerst gevuld tot een hoogte van 1,5 m en daar boven op werd de katalysator A gestapeld tot een hoogte van 1,5 m. Een gesmolten zout als warmte-overdrachtsmedium werd door de convertor in kringloop geleid om de temperatuur op 565°C te handhaven.

15 Een tot 120°C voorverhit gasmengsel van o-xyleen en lucht werd in de convertor gebracht vanaf het bovenste gedeelte met een ruimte-snelheid van 2000 h (NTP). Eerst werd de concentratie van o-xyleen op *f0 g/Nm^ lucht gehandhaafd. Vervolgens werd een blaasinrichting voor circulatie van afvalgas in werking gesteld.en wanneer de concen-20 tratie aan zuurstof in het uitgangsgas 11 vol.# bereikte, werd de concentratie van o-xyleen geleidelijk verhoogd en tenslotte tot 100 g/Nm^ moleculaire zuurstof bevattend gas. De hoeveelheid van het in kringloop gebrachte afvalgas werd geregeld met een toename in de hoeveelheid toegevoerd o-xyleen, zodat de concentratie van zuurstof 25 in het uitgangsgas op 11 vol.# werd gehouden*

Het gas, dat de convertor verliet werd in een warmte-uitwisse-laar tot 160°C gekoeld en in een schakelkoeler gebracht om ftaal-zuuranhydride te kristalliseren. Op dit tijdstip werd ongeveer 53# van het totaal gevormde ftaalzuuranhydride in de vloeibare toestand 30 gewonnen. Het uitlaatgas werd aan de koeler onttrokken, terwijl de temperatuur van de uitlaat van de koeler op 78°C werd gehandhaafd en werd naar een toren geleid voor het winnen van maleïnezuuranhydride. Ongeveer 35# van het afvalgas, dat verzadigde stoom bevat bij een temperatuur boven in de toren van 35°C werd in kringloop gebracht 55 naar het uitgangsgas. De rest werd in de atmosfeer geloosd via het volledige verbrandingssysteem. Onder deze omstandigheden bedroeg de stoomconcentratie in het uitgangsgas ongeveer 5#. Bij een uitvoering op lange termijn gedurende meer dan 6 maanden werden de reactieresul-t^ten vermeld in tabel G verkregen. kO (zie tabel G).

790 86 30 -19-

Voorbeeld VII.

Hetzelfde waterhoudende titaanhydroxide zoals verkregen in voorbeeld I werd 5 uren bij 700°C gecalcineerd in een stroom lucht en verpoederd door een luchtstraal voor het verkrijgen van poreus Ti02 5 met een deeltjesdiameter van 0,45 ^um en een specifiek oppervlak van 33 m2/g.

De volgende twee katalysatoren werden bereid volgens voorbeeld I onder toepassing van een zelfgebonden SiC-drager met een deeltjes- diameter van 5 mm en een poreusheid van 35#· 10 Volume (#) van poriën met een grootte van 0,15 -0,45 ƒurn_

A: V205;Ti02:Nb205:Eb20:P205 gQ

15 : 85 : 1»0 :0,28:0,35 15 B: V205:Ti02:Nb205:Eb20:P205 g2< 15 : 85 : 1,0 :0,28:1,0

In dezelfde convertor als in voorbeeld VI werd de katalysator B eerst gevuld tot een hoogte van 1 m en vervolgens werd de katalysator A gestapeld tot' een hoogte van 1,5 m. De temperatuur van het warmte-20 overdrachtsmedium werd op 36o°C gehandhaafd. Een gasvormig mengsel van naftaleen en lucht, voorverhit tot 140°C, werd in de convertor gebracht vanaf het bovenste gedeelte met een ruimtesnelheid van —1 3 3000 h . De concentratie van naftaleen werd eerst op 40 g/Nnr van lucht gehouden, en vervolgens werd bij dezelfde bewerking als in 25 voorbeeld VI de concentratie van naftaleen verhoogd tot 60 g/Nm^ moleculaire zuurstof bevattend gas.

De temperatuur in de top van de toren van een toren voor het winnen van malexnezuuranhydride en chinon werd op 35°C gehandhaafd.

De verhouding van het afvalgas, dat in kringloop werd gebracht be-30 droeg 66# (de concentratie van zuurstof in het gas bij het inlaa’tge-deelte van de convertor bedroeg 11 vol.#) en de concentratie van stoom in het gas bij de inlaat van de reactor bedroeg ongeveer 4#.

De resultaten van de reactie zijn in tabel H opgenomen.

(zie tabel H).

» 790 86 30 -20-

Tab el A,

Reactie- N.T. S.V. G.G. , Opbrengst ΔΤ <*) ΔΤ?(**) tijd (°C) (h_1) (g/Nnr) aan ftaal- ,0^ zuuranhydride (gew.%) begintrap 570 2500 85 115»6 68 25 2 maanden 570 2500 85 113,8 65 27 6 maanden 572 2500 85 113,1 67 24 12 maanden 375 2500 83 112,7 64 29 '».................—*—« r I ..........I ............... !- 1 1 1 .......... .........

(*) ΔΤ^ = ΔΤ met de eerste-traps-katalysator (dezelfde definitie wordt toegepast voor de volgende tabellen).

(**) ΔΤ2 = ΔΤ met de tweede-traps-katalysator (dezelfde definitie wordt toegepast bij de volgende tabellen).

Tabel B.

Reactie- N.T. S.V. G.C. Opbrengst ΔΤ. ΔΤ_ tijd (°C) (h~1) (g/Νπτ) aan ftaal- ,0^. ,0^ zuuranhydride (gew.%) begintrap 373 3000 80 112,8 71 21 3 maanden 375 3000 80 112,5 68 24- 6 maanden 378 3000 80 112.,4 70 20

Tabel C.

Reactie- N.T. S.V. G.C. Opbrengst ΔΤ,. ΔΤ_ tijd (°C) (li ) (g/Nnr) aan ftaal- /0^ ,0^ zuuranhydride (gew.#) begintrap 370 2700 85 113,3 78 32 3 maanden 370 2700 85 113,4 75 36 6 maanden 372 2700 85 113,4 76 33 7908630 -21-

Tabel D.

Beactietijd N.T. S.V, G.C. , Opbrengst Δϊ. ΔΤ_ (°C) (h“‘) (g/Nnr) aan ftaal- ,ο^ , zuuranhybride (gew.%) begintran 360 3000 40 116,8 45 l8 voor- 0 " beeld 3 maanden 360 3000 4ϋ 116,4 44 18 ^ 6 maanden 36θ 3000 40 116,5 44 19 begintrap 3^5 2700 6θ 114,1 68 28 voor- 0 beeld 3 maanden 365 2700 60 113ιδ 66 2δ ^ 6 maanden 365 2700 6θ 113»6 65 30

Tabel Ξ.

Samenstelling Heactie- N.T. S.V. G.C, , Opbrengst aan inlaatgas tijd (°C) (h-1) (g/Νπτ) ftaalzuuran- hydride (gew.?o) 02 10# begin- 373 2500 85 114,8 h2o o trap ' ' o-xyleen 85 g/Nm^ 3 maanden 376 2500 85 114,4 N2 rest 6 maanden 378 2500 85 11^,1 02 10# begin- 375 2500 85 114,9 H„0 10# tra? o-xyleen 85 g/Nnr 3 maanden 381 2500 85 109,1 N2 rest 6 maanden 387 2500 85 107,2 790 8630 -22- _Tabel F.

Reactietijd N.T. S.V. a r " ΠΓΤ 7 Π (°C) (h-1) U%m3, °rb”"Ss? ΔΤ1 ΔΤ2 ' '.g/Nm-') aan ftaal- /0 » /θ„» zuuranhy- dride _______ (gew.$) verge- begintrap 375 2500 83· 113/7 67 21

Toortefld 3 “anden 381 2500 83 110,3 53 32 2 (*) 6 maanden 386 2500 83 108,1 38 43 verge- begintrap 385 2500 83 113,3 64 19 voorbef ld 3 manden 393 2500 83 109,3 47 34 3 (**) 6 maanden 401 2500 83 107,3 32 51 (*) De katalysatoren in overeenstemming met voorbeeld 1 van het Japanse octrooischrift 4538/77· (**) De katalysatoren in overeenstemming met voorbeeld 4 van het Japanse octrooischrift 4538/77·

Tabel G·

Reactie- N.T. S.V. G.C. 3 Opbrengst ΔΤ1 ' Δτ2 tijd Cc) (h-1) (g/Nt.) C°c) (°0) (gew.#) begintrap 365 2000 100 111,9 63 33 3 maanden J67 2000 100 111,8 63 37 6 maanden 370 2000 100 111,3__6(3

Tabel H«

Reactie- N.T. S.V. la^cT"*""" 0pbr®“f®i Δ]?1 tijd to) (h-1) (g/N»b ™lT!X\;iie Cc) Cc) (gew.$) begintrap 360 3000 60 103*2 60 32 2 maanden 364 3000 60 102,9 36 33 4 maanden 366 3000 60 102,7 54 36 6 maanden 368 3000 60 1^2*^__33 3^ * 790 8 6 30

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van ftaalzuuranhydride, met het kenmerk, dat men in een uit meer buizen bestaande convertor met vast bed een katalysator brengt, welke katalysator een kataly- 5 tisch werkzaam produkt bestaande uit 1-20 gew.dln vanadiumoxide als 99 - 80 gew.dln titaanoxide van het anataastype, dat poreus is en een deeltjesdiameter van in hoofdzaak 0,4 - 0,7 /Um en een speci- fiek oppervlak van 10 - 60 m /g heeft en per 100 gew.dln van de som van de twee componenten 0,01 - 1 gew.dl niobiumoxide als Nb20,_, 0,05 10 - 1,2 gew.dl als een oxide van ten minste één bestanddeel gekozen uit de groep bestaande uit kalium, cesium, rubidium en thallium en 0,2 -* oxide 1,2 gew.dln fosfor als en een Poreuze drager met een aluminium- gehalte van niet meer dan 10 gew.$, een siliciumcarbidegehalte van ten minste 80 gew.$ en een schijnbare poreusheid van ten minste 10$, 15 die het katalytisch werkzame produkt daarop draagt, bevat, waarbij het totale poriënvolume met een diameter van 0,15 - 0,45 ^um aanwezig in de laag van het katalytisch werkzame produkt op de drager ten minste 50$ is van dat van poriën met een diameter van niet meer dan 10 yum aanwezig in deze laag van het katalytisch werkzame produkt, 20 en o-xyleen of naftaleen en zuurstof of een moleculaire zuurstof bevattend gas door de katalysatorlaag leidt bij een temperatuur van 300 - 450°C, waarbij het o-xyleen of naftaleen katalytisch geoxydeerd wordt.

2. Werkwijze ter bereiding van ftaalzuuranhydride, met het 25 kenmerk , dat men een eerste-traps-katalysator in een uit meer buizen bestaande reactor met vast bed aanbrengt tot een hoogte van 30 - 70$ van de totale hoogte van de katalysatorlaag vanaf de gasin-laatkant en een tweede-traps-katalysator, die dezelfde is als de eerste-traps-katalysator, behalve dat het fosforgehalte 0,4. -1,2 30 gew.$ als bedraagt, aanbrengt tot een hoogte van 70 - 30$ van de totale hoogte van de katalysatorlaag van de convertor vanaf de gasui tlaatkant, waarbij de eerste-traps-katalysator een katalytisch werkzaam produkt bestaande uit 1-20 gew.dln vanadiumoxide als V^O^, 99 - 80 gew.dln titaanoxide van het anataastype, dat poreus 35 is en een deelt jesdiameter van in'· hoofdzaak 0,4 - 0,7 /um en een spe-cifiek oppervlak van 10 - 60 m /g heeft, en per 100 gew.dln van de som van de twee componenten 0,01 - 1 gew.dl niobiumoxide als Nb^O^, 0,05 -1,2 gew.dl als een oxide van ten minste één bestanddeel gekozen uit de groep bestaande uit kalium, cesium, rubidium en thallium v 40 en 0,2 - 0,4 gew.dl fosfor als P^O^ en een poreuze drager met een alu- 790 8 6 30 . -24-. * . ' oxide miniun^ehalte van niet meer dan 10 gew.%, een siliciumcarbidegehalte van ten minste 8θ gew.% en een schijnbare poreusheid, van ten minste 10$, die het katalytisch werkzame produkt daarop draagt, bevat, waarbij het totale poriënvolume met een diameter van 0,15 - 0,45 ^um, 5 aanwezig in de laag van het katalytisch werkzame produkt op de drager, ten minste 50% is van dat van poriën met een diameter van niet meer dan 10 yum aanwezig in deze laag van het katalytisch werkzame produkt en o-xyleen of naftaleen en zuurstof of een moleculaire zuurstof bevattend gas door de gestapelde katalysatorlagen leidt bij een 10 temperatuur van 300 - 450°C, waarbij het . . o-xyleen of naftaleen katalytisch geoxydeerd wordt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1of2, met het kenmerk, dat men het produktgas uit de uit meer buizen bestaande convertor met vast bed met een warmte-uitwisselaar koelt, het gekoel- 15 de produktgas naar een schakelkoeler leidt, die is aangepast voor de winning van ftaalzuuranhydride, het produktgas daarin koelt tot een temperatuur, die hoger is dan het dauwpunt van water in het produktgas en ftaalzuuranhydride wint, een deel van het afgewerkte gas uit de koeler naar de convertor in kringloop brengt en het mengt met het 20 uitgangsgas voor verdere reactie en de rest van het afgewerkte gas direkt afvoert of naar een katalytisch verbrandingssysteem leidt en het daarin volledig verbrandt.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men het produktgas uit de uit meer buizen bestaande 25 convertor met vast bed met een warmte-uitwisselaar koelt, het gekoelde produkt naar een schakelkoeler leidt, die is aangepast voor het winnen van ftaalzuuranhydride, het produktgas daarin koelt tot een temperatuur, die hoger is dan het dauwpunt van water in het produkt.-gas en ftaalzuuranhydride wint, de totale hoeveelheid afgewerkt gas 30 uit de koeler naar een toren leidt, die is aangepast voor de winning van maleïnezuuranhydride en ftaalzuuranhydride, een deel van het afgewerkte gas, verzadigd met stoom, bij de temperatuur van de bovenzijde van de toren in kringloop brengt naar een convertor en het mengt met het uitgangsgas v.oor verdere reactie en de rest van het af-35 gewerkte gas direkt afvoert of dit naar een katalytisch verbrandingssysteem leidt en het volledig verbrandt,

5. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men het produktgas uit de uit meer buizen bestaande convertor met vast bed met een warmte-uitwisselaar koelt, het gekoel- 40 de produktgas naar een schakelkoeler leidt, die is aangepast voor de 730 86 30 -25- winning van ftaalzuuranhydride, het produktgas daarin koelt tot een temperatuur, die hoger is dan het dauwpunt van water in het produktgas en. ftaalzuuranhydride wint, de totale hoeveelheid van het afgewerkte gas uit de koeler leidt naar een katalytisch verbrandings-5 systeem en het daar volledig verbrandt, het verbrande gas naar een waterverwijderingsinrichting leidt en daaruit vocht verwijdert, een deel van het verkregen gas naar de convertor in kringloop brengt en het mengt met het uitgangsgas voor verdere reactie en de rest van het afgewerkte gas uit het systeem afvoert.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het ken- merk, dat men een drager toepast met een siliciumcarbidegehalte van 98% en een poreusheid van ten minste 10¾.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men een uitgangsgas toepast, dat het o-xyleen of nafta- 15 leen bevat in een concentratie van 60 - 100 g/Nm .

8. Katalysator voor de bereiding van ftaalzuuranhydride door de katalytische dampfaseoxydatie van o-xyleen of naftaleen, met het kenmerk, dat deze katalysator een katalytisch werkzaam produkt bestaande uit 1-20 gew.dln vanadiumoxide als V20^, 99 - 20 80 gew.dln titaandioxide van het anataastype, dat poreus is en een deeltjesdiameter van in hoofdzaak 0,4 - 0,7 /Um en een specifiek op-pervlak van 10 - 60 m /g heeft, en per 100 gew.dln van de som van de twee componenten 0,01 - 1 gew.dl nibbiumoxide als Nb20^, 0,05 -1,2 gew.dl als oxide van ten minste één bestanddeel gekozen uit de groep 25 bestaande uit kalium, cesium, rubidium en thallium en 0,2 - 1,2 gew. dl fosfor als en een Poreuze drager met een aluminiumoxidege- halte van niet meer dan 10 gew.$6, een siliciumcarbidegehalte van ten minste 80 gev.% en een schijnbare poreusheid van ten minste 10$, die het katalytisch werkzame produkt daarop draagt, bevat, waarbij het 30 totale poriënvolume met een diameter van 0,15 - 0,45 ^um aanwezig in de laag van het katalytisch werkzame produkt op de drager ten minste 50¾ is van dat van poriën met een diameter van niet meer dan 10 ^um, aanwezig in deze laag van het katalytisch werkzame produkt. ΓΛ . *>, * _ f ί "rt * & */. v \j y 4+