KR880001063B1 - 올레핀성 할로겐화 유기반응매질을 사용한 바나듐인 촉매의 제조방법 - Google Patents

올레핀성 할로겐화 유기반응매질을 사용한 바나듐인 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

올레핀성 할로겐화 유기반응매질을 사용한 바나듐인 촉매의 제조방법
본 발명은 탄화수소를 산화시켜 디카복실산 무수물을 제조하는데에 사용되는 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, n-부탄, n-부텐, 1,3-부타디엔 또는 이들의 혼합물과 같은 C4-탄화수소로부터 말레산 무수물을 제조하는데에 적합한 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
바나듐과 인 산화물을 함유하는 촉매는 분자 산소 또는 산소 함유 가스를 사용하여 n-부탄, n-부텐, 1,3-부타디엔 또는 이들의 혼합물과 같은 C4-탄화수소를 산화시켜 말레산 무수물을 제조하는데에 사용하였다. 이들 촉매를 제조하는 통상적인 방법은 바나듐을 +5 이하의 원자가 상태로 제공하는 조건하에 환원매질중에서 바나듐 화합물, 인 화합물 및 경우에 따라 촉진제 원소 화합물을 혼합하여 산화물로 전환될 수 있는 촉매 전구체를 형성하는 것이다. 이어서 촉매 산화물 전구체를 회수한 다음, 하소시키면 활성 촉매 물질이 수득된다.
바나듐을 환원시키기 위한 환원제로서의 염화수소가스의 용도는 미합중국 특허 제4,002,650호에 기술되어 있는데, 여기에서 바나듐과 인 성분은 수용액으로 존재한다. 또한, 바나듐의 환원제로서의 염화수소 가스의 용도는 미합중국 특허 제3,864,280호, 제4,017,521호 및 제4,043,943호에도 기술되어 있는데, 여기에서는 바나듐과 인 성분을 포화 유기액체 매질중에서 반응시킨다. 특히 제4,043,943호에 기술된 유기 매질에는 산소를 함유하는 포화 할로겐화 유기물질 및, 할로겐화 방향족 물질 및 탄화수소 물질을 포함하는 불활성 희석제가 포함된다. 유사한 제조기술은 유럽 특허원 제3431호에 기술되어 있는데, 이 특허원에는 바나듐-인 전구체를 분쇄시켜, 입자크기를 500 내지 700μ(0.5 내지 0.7㎜)으로 만드는 추가단계가 기술되어 있다.
이러한 문헌에 기술되어 있는 이러한 환원제는 사용되는 물질의 부식성 때문에 이들 촉매를 제조하는데에 사용함에 있어서 특별한 주의가 필요하다. 미합중국 특허 제4,016,105호에는 환원제로서 유기산(예, 옥실산, 시트르산, 포름산, 아스코르브산 및 말산) 또는 알데히드(예 : 포름알데히드 및 아세트 알데히드)를 조환원(CO-reducing) 2급 알콜과 함께 사용하여 바나듐과 인 산화물-함유 촉매를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이들 환원제를 바나듐과 인 성분을 함유하는 수용액에 가한다.
바나듐과 인 산화물을 함유하는 촉매를 제조하는 방법은 미합중국 특허 제4,132,670호 및 제4,187,235호에 기술되어 있는데, 이는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르 또는 이들의 혼합물과 같은 유기 액체 매질중에 바나듐-함유화합물을 분산시켜 분산액을 형성한 다음, 이 분산액을 가열하여 바나듐을 환원시키고, 이어서 유기 용매중의 인산을 가한다. 유기매질은 염화 탄화수소를 포함하는 불활성 희석제를 함유할 수 있다. 이들 특허에는 상기 산화물의 제조에 사용하기에 적합한 유기 화합물은 올레핀 이중 결합을 포함하고 있어서는 안된다고 교시되어 있다.
미합중국 특허 제4,149,992호 및 제4,116,868호에는 액체 반응매질중의 5가 인-함유 화합물로부터 바나듐과 인-함유 촉매를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 액체 반응매질에는 벤질 클로라이드와 같은 방향족 화합물이 포함될 수 있다.
선행기술에 있어서, 반응용액으로부터 촉매 전구체를 분리 및 회수하는 데에는 어려움이 있다. 염화수소가스를 바나듐 화합물의 환원제로서 사용할 경우, 필요한 과량의 부식성 가스의 수용과 처리는 상업적 규모의 촉매 생산에 문제가 된다. 통상적으로, 전구체를 함유하는 용액은 증발시켜 보통 촉매 전구체-함유 페이스트로 만들어야 하며, 이는 건조시킨 다음 분쇄시켜야 한다. 이는 특히 촉매 전구체-함유 용액이 가연성 유기 액체를 함유하고 있을 경우에 상업적 규모의 공정으로 사용하기는 너무 어렵다.
따라서, 본 발명의 목적은 바나듐과 인-함유 산화 촉매를 제조하는 방법을 제공하는데에 있다.
본 발명의 또 하나의 목적은 C4-탄화수소를 산화시켜 말레산 무수물을 제조하는데에 유용한 촉매로서, 특히 높은 수율과 말레산 무수물에 대해 높은 선택성을 나타내는 바나듐과 인-함유 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 하나의 목적은 C4-탄화수소를 산화시켜 말레산 무수물을 제조하는데에 유용한 바나듐과 인-함유 촉매를 제조하는 방법으로서, 온화한 환원제를 사용하여 촉매중에 존재하는 바나듐의 평균원자가 상태가 약 +3.5 내지 +4.6이 되도록 하는 방법을 제공하는데에 있다.
본 발명의 또 하나의 목적은 C4-탄화수소를 산화시켜 말레산 무수물을 제조하는데에 유용한 바나듐과 인-함유 촉매를 제조하는 방법으로서, 간단하고 경제적이며 부식 및/또는 인화성의 위험이 없고 상업적 규모로 이용할 수 있는 방법을 제공하는데에 있다.
본 발명의 또 하나의 목적은 C4-탄화수소를 산화시켜 말레산 무수물을 제조하는데에 유용한 바나듐과 인-함유 촉매를 제조하는 방법으로서, 반응매질로부터 촉매전구체의 회수율을 개선시킨 방법을 제공하는데에 있다.
상기 또는 기타의 목적 및 발명에 따른 방법이 공지의 방법에 비해 유리한 점은 다음의 명세서에 명확히 기재되어 있고, 이는 이후에 기술되고 청구되는 본 발명에 따라 실현된다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 하기의 단계 a) 내지 f)로 이루어진다 :
5a)5가 바나듐-함유 화합물을 올레핀성 할로겐화 유기 액체-함유 액체 매질속에 도입시킨다 :
b) 상기 바나듐의 일부 또는 전체를 +4의 원자가 상태로 환원시킨다 :
c) 상기 매질에 인-함유 화합물을 가하여 촉매 전구체 침전물을 형성한다 :
d) 촉매 전구체 침전물을 회수한다 :
e) 촉매 전구체 침전물을 건조시키다 :
f) 촉매 전구체 침전물을 하소시킨다.
본 발명의 또 하나의 양태는 하기의 단계 a) 내지 e)로 이루어진다 :
a) 5가 바나듐 화합물과 인 화합물을 올에핀성 할로겐화 유기 액체-함유 액체 매질속에 도입시킨다 :
b)인 화합물의 존재하에서 일부 또는 전체의 바나듐을 약 +4의 원자가 상태로 환원시켜 바나듐-인 혼합산화물 전구체를 형성한다 :
c) 바나듐-인 혼합 산화물 촉매 전구체를 회수한다 ;
d) 상기 촉매 전구체를 건조시킨다 :
e) 촉매 전구체를 하소시킨다.
상기의 방법으로 제조한 촉매는 분자산소 또는 산소-함유 가스를 사용하여 증기상에서 C4-탄화수소(예 : n-부탄, n-부텐, 1,3-부타디엔 또는 이들의 혼합물)를 산화시켜 말레산 무수물을 높은 수율 및 선택성으로 제조하는데에 특히 효과적이다. 이러한 산화방법으로 제조한 거의 모든 생성물은 말레산 무수물이며, 단지 소량의 저급산이 검출된다.
바나듐과 인의 혼합 산화물을 함유하는 산화 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 바나듐 화합물(특히, 5가 바나듐 화합물)을 올레핀성 할로겐화 유기 액체 매질속에 도입시킨다. 5가 바나듐을 함유하는 적절한 바나듐 화합물에는 바나듐 오산화물 또는 바나듐염(예 : 암모늄 메타바나 데이트 및 바나듐 옥시트리할라이드)이 포함된다. 바나듐 오산화물이 바람직하다.
본 발명자들은 선행기술에 교시된 바와는 대조적으로 올레핀성 할로겐화 유기액체가 5가 바나듐을 +3.5 내지 +4.6의 평균 원자가로 환원시킬 수 있는, 즉 상기 액체속에 도입된 5가 바나듐의 일부 또는 전체를 +4의 원자가 상태로 환원시킬 수 있는 적절하고 온화한 바나듐환원제라는 것을 발견하였다. 이러한 바나듐의 부분적 환원은 C4-탄화수소로부터 말레산 무수물을 제조하는데에 유용한 촉매의 제조에 이를 사용할 수 있게 한다. 보다 강한 환원제는 바나듐을 훨씬 더 낮은 원자가 상태, 혹은 비금속으로 환원시켜, 양자의 경우 바나듐을 실질적으로 비활성 촉매화한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "올레핀성 할로겐화 유기 액체"는 필수적으로 탄소, 수소 및 할로겐(바람직하게는, 염소 및/또는 브롬)을 함유하며 하나 또는 그 이상의 비방향족 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 화합물을 의미하는데, 여기에는 회수가능한 바나듐과 인의 혼합산화물의 형성에 역효과를 나타내지 않는 기타의 작용그룹을 갖는 화합물이 포함될 수 있다. 상기에서, 바나듐은 약 +3.5 내지 약 +4.6의 평균 원자가를 갖는다. 이들 화합물은 약 20℃ 내지 약 150℃의 온도에서 액체이어야 한다. 이들 화합물은 비점이 높은 것이 바람직한데, 바람직하게는 약 150℃이상, 가장 바람직하게는 약 200℃이상이다. 올레핀성 할로겐화 화합물은 알릴 탄소원자에 결합된 하나 또는 그 이상의 할라이드 원자를 함유하는것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 사용되는 올레핀성 할로겐화 유기 액체는 산소 작용성을 함유하지 않는다.
사용되는 올레핀성 할로겐화 유기액체는 인산의 용매로서 작용하며, 인산에 대해 비교적 비반응적이다. 그러나, 이들 액체는 바나듐과 인의 혼합 산화물에 대해서는 용매로서 작용하지 않는다.
본 발명에 사용하기에 적합한 올레핀성 할로겐화 유기 액체에는 퍼클로로프로펜, 헥사클로로부타디엔, 헥사-클로로사이클로펜타디엔 및 테트라브로모에틸렌과 같은 화합물이 포함된다. 퍼클로로프로펜과 헥사클로롤부타디엔이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용되는 액체 매질은 거의 모든 올레핀성 할로겐화 유기액체로 이루어질 수 있거나, 기타의 바나듐용 유기환원 액체(예 : 이소부탄올) 또는 바나듐용 비환원 액체(예 : 3급 부틸알콜)를 추가로 함유할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용되는 액체 매질은 거의 무수상태가 바람직하다. 5가 바나듐 화합물을 액체 매질속에 도입시킨 후, 인-함유 화합물을 액체 매질에 가하기 전 또는 후에 바나듐을 환원시킨다. 환원반응은 생성된 반응매질을 경우에 따라 교반하면서 가열하여 수하는 것이 바람직하다. C4-탄화수소를 산화시켜 말레산 무수물을 수득하는데에 바람직한 바나듐과 인 산화물 촉매는 바나듐을 약 +3.5 내지 약 +4.6의 평균원자가 상태로 함유한다. 이 평균원자가 상태는 반응 혼합물속에 도입된 5가 바나듐의 적어도 일부를 +4상태로 환원시켜 수득한다. 바나듐의 평균원자가 상태를 약 +4.1로 환원시키는 것이 바람직하다.
5가 인을 함유하는 적합한 인 화합물에는 인산,오산화인 또는 과할로겐화인(예 : 오염화인)이 포함된다. 인산과 오산화인이 바람직하다. 5가 인-함유 화합물은 액체반응 매질성분(예 : 할로겐화 올레핀성 유기 액체 또는 이소부탄올) 또는 액체 반응매질에 인함유 화합물을 생성시킬 수 있는 액체중에 용해시킨 인-함유 화합물의 용액형태로 반응매질에 가하는 것이 바람직하다. 인-함유 화합물을 액체 반응매질에 가한 후, 액체 반응 매질을 경우에 따라 교반하면서 가열하는 것이 바람직하다. 상기에서 기술한 인-함유 화합물을 5가 바나듐의 환원반응이 실제로 일어나기 전이나 그 후에(올레핀성 할로겐화 유기 액체를 함유하는) 액체 매질에 가한다.
액체 매질중의 총 H2O 함량은 약 5%이하가 바람직하다. 본 발명의 방법에 따라 형성된 바나듐 인 혼합 산화물 촉매 전구체는 미세한 과립상 입자를 형성하는데, 이는 여과, 원심분리 등의 통상적인 방법으로 액체 반응매질로부터 회수한다. 촉매 전구체 또는 전구체 침전물을 건조시킨 후, 250℃ 내지 600℃의 온도하에 바람직하게는 산소-함유 가스의 존재하에서 하소시킨다. 촉매 전구체 또는 촉매 전구체 침전물에 촉진제 원소를 함유시키기 위해, 바나듐을 환원시키기 전이나 후의 적절한 시기에 촉진제 원소-함유 화합물을 반응 혼합물에 가하는 것은 본 발명의 영역에 속한다. 적절한 촉진제에는 u, Co, Mo, Fe, Zn, Hf 및 Zr이 포함되나 이들로 제한되지는 않는다. U와 Co가 바람직하다.
상기 방법으로 제조한 촉매는 바나듐에 대한 인의 비율이 약 0.5 : 1 내지 약 2 : 1로 존재할 수 있다. 바람직하기로는 약 0.9 : 1 내지 약 1.3 : 1이다. 바나듐에 대한 임의의 촉진제 비율은 0 : 1 내지 약 1 : 1일 수 있다. 촉진제를 함유시킬 경우, 바나듐에 대한 배율이 0.05 : 1 내지 0.5 : 1이 되도록 함유시키는 것이 바람직하다. 촉매는 250℃내지 600℃온도하에 공기 또는 산소-함유 가스중에서 5시간 이상 동안 하소시켜 활성화시킨다. 촉매의 활성화는 300℃ 내지 500℃의 온도하에 약 1 내지 5시간 동안 증기와 공기의 혼합물 또는 단지 공기만을 촉매 위로 통과시켜 수행한다.
반응하여 말레산 무수물을 형성하는 탄화수소에는 n-부탄, n-부텐, 1,3-부타디엔 또는 이들의 혼합물이 포함된다. n-부탄 또는 정제류에서 생성된 탄화수소의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 말레산 무수물을 제조하는 반응에 필요한 분자산소는 공기로서 가하는 것이 가장 편리하지만, 분자산소를 함유하는 합성류도 또한 적합하다. 탄화수소 및 분자산소 이외에, 기타의 가스를 반응 공급물에 가할 수 있다. 예를 들어, 증기 또는 질소를 반응물에 가할 수 있다.
반응물의 비율은 광범위하게 변화시킬 수 있으며, 그다지 중요하지 않다. 탄화수소에 대한 분자산소의 비율은 탄화수소 1몰당 약2 내지 약 30mole의 산소일 수 있다. 바람직한 산소/탄화수소 비율은 탄화수소 1몰당 약 4 내지 약 20mole의 산소이다. 반응온도는 광범위하게 변화시킬 수 있으며, 사용되는 특정한 탄화수소와 촉매에 따라 달라진다. 일반적으로 약 250℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 350℃ 내지 500℃의 온도가 사용된다.
촉매는 단독으로 사용할 수 있거나, 지지체를 첨가하여 사용할 수 있다. 적합한 지지체로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 알런덤, 실리콘 카바이드, 티타니아, 인산붕소, 지르코니아 등이 있다. 촉매는 정제, 펠렛 등을 사용하여 고정상 반응기에서 사용하거나, 입자크기가 약 300μ미만인 촉매를 사용하여 유동상 반응기에서 사용하 수 있다. 접촉시간은 1초의 수분의 1과 같이 짧거나 50초와 같이 길 수 있다. 반응은 대기압, 대기압이상 또는 대기압 이하에서 수행할 수 있다.
[실시예 1 내지 2]
실험식 V1.0P1.2U0.2OX의 촉매를 하기와 같이 제조한다. 45g의 오산화 바나듐 및 42.2g의 우라닐 아세테이트 디하이드레이트를 500ml의 헥사클로로부타디엔에 가한 다음, 16시간 동안 환류시킨다. 우라늄-함유 화합물로부터 아세트산을 증류제거시킨 다음, 약 16시간 동안 계속 환류시킨다. 약 16시간 동안 환류 시키면서 58.8g의
Figure kpo00001
인산을 혼합물에 가하는데, 이 동안 9ml의 물을 딘-스타크 트랩으로 부터 수거한다. 생성된 혼합물을 여과하여 진한 녹색의 촉매 전구체 고체를 수득한 다음, 이를 메틸렌 클로라이중에서 세척하고, 이어서 100℃에서 건조시킨다. 과립상 전구체를 50mesh (0.297mm) 미만으로 분쇄시킨 다음, 3중량%의 흑연과 혼합하고,이어서 3/16inch (0.48㎝)의 펠렛으로 압축시킨다.이 펠렛을 400℃에서 하소시킨 다음, 분쇄시키고, 이어서 10 내지 13mesh (0.595 내지 2.00mm)로 스크리닝한다.
[실시예 3 내지 4]
상기의 실시예 1 내지 2에서 기술한 방법에 따르되, 염화 코발트 헥사하이드레이트를 촉진제 금속-함유 화합물로서 사용하여 실험식 V1.0P1.2Co0.2Ox의 촉매를 제조한다.
전체 길이가 0.31㎝인 축방향의 써모웰(thermowell)을 가지며 외경이 약 1.3㎝인 길이 38㎝의 스테인레스스틸 튜브로 이루어진 20cc들이 고정상 반응기를 사용하여 부탄으로부터 말레산 무수물을 제조하는데에 실시예 1 내지 4의 촉매를 사용한다. 반응기를 말레산 무수물을 수집하기 위한 플라스크를 빙수중에 띄운 다음, 말기의 가스를 카알(Carle)분석 가스 크로마토그라피 III에 보내어 분석한다. 반응조건과 시험결과는 하기 표 1에 기재된 바와 같다. 결과는 하기와 같은 용어로 기술된다.
단일통과수율=
Figure kpo00002
× 100
총 전환율=
Figure kpo00003
× 100
선택도=
Figure kpo00004
본 발명에 따른 바나듐과 인의 혼합 산화물-함유 촉매의 제조방법을 이용하면, 부식성 물질(예 : 염화수소가스)의 사용으로 인한 위험이 없어진다. 또한, 다량의 인화성 액체를 증발시키는 위험이 없이 바나듐과 인-함유 촉매 전구체를 여과 또는 유사한 방법으로 반응매질로부터 간단히 분리시킬 수 있다. 본 발명의 방법으로 제조한 액체 반응매질은 촉매 전구체를 분리시킨 후에 반응에 다시 사용할 수 있도록 재순환시킬 수 있다. 표 1에 기재된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 올레핀성 할로겐화 유기액체를 액체 매질로서 사용하거나 바나듐을 부분적으로 환원시키기 위한 액체 매질중에서 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매는 C4-탄화수소(예 : 부탄)가 말레산 무수물에 대해 높은 수율 및 선택성을 나타내도록 한다.
따라서, 본 분야의 숙련가라면 본 발명이 상기에서 언급한 목적을 성취시킬 수 있다는 것을 알 것이다. 본 발명은 상기에 기술한 실시예로 제한되지 않는다. 이들은 단지 실시 가능성을 입증하는데에 불과하고, 바나듐과 인-함유 화합물, 올레핀성 할로겐화 유기 액체-함유 액체 매질, 촉진체 원소-함유 화합물, 경우에 따라 탄화수소의 공급원 및 반응조건은 본 명세서에 기술된 본 발명의 취지 및 본 발명의 영역(본 발명의 영역에는 첨부된 청구범위에 포함되는 변경 및 수정이 포함된다)을 벗어나지 범위내에서 본 명세서의 전반적인 기술내용으로 부터 결정한다.
[표 1]
Figure kpo00005
X=기타의 원소에 필요한 원자가를 충족시키는데 필요한 산소의 수

Claims (11)

  1. 5가 바나듐-함유 화합물을 올레핀성 할로겐화 유기액체-함유 액체 매질속에 도입시킨 다음, 상기 바나듐을 약 +3.5 내지 약 +4.6의 평균 원자가 상태로 환원시키고, 상기 환원반응을 수행하기 전 또는 후에 인-함유 화합물을 상기 매질에 가하여 촉매 전구체를 형성한 다음, 촉매 전구체를 회수하여 건조시키고 하소시킴을 특징으로 하여 바나듐과 인의 혼합 산화물을 함유하는 산화촉매를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 바나듐의 환원반응을 인-함유 화합물의 존재하에서 수행하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기 액체 매질이 필수적으로 무수상태인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 바나듐의 환원반응을 바나듐-함유 액체 매질을 가열하여 수행하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 유기 액체가 헥사클로로부타디엔,퍼클로로프로펜, 헥사클로로사이클로펜타디엔, 테트라브로모 에틸렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 유기 액체가 염소화 올레핀성 유기 액체를 함유하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 유기 액체가 브롬화 올레핀성 유기 액체를 함유하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 바나듐-함유 화합물이 오산화바나듐인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 인-함유 화합물이 인산인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 산화촉매가 하기의 실험식으로 나타내어지는 방법.
    V1PaMbOx
    상기식에서, M은 U, Co, Mo, Fe, Zn, Hf, Zr 또는 이들의 혼합물이고, a는 0.5 내지 2.0이며, b는 0 내지 1이고, x는 기타의 원소에 필요한 원자가를 충족시키는데 필요한 산소의 수이다.
  11. 제1항에 있어서, 상기 유기액체의 비점이 약 150℃이상인 방법.
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