DE2636217A1

DE2636217A1 - Verfahren zum regenerieren von mit koks verunreinigtem, teilchenfoermigem, erschoepftem katalysator

Info

Publication number: DE2636217A1
Application number: DE19762636217
Authority: DE
Inventors: Algie James Conner; Laurence Oliver Stine
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1975-09-29
Filing date: 1976-08-12
Publication date: 1977-03-31
Also published as: AU1695476A; FR2325429B2; JPS5814261B2; YU231176A; SE7610732L; IE43943L; CA1078805A; ES451916A2; FI61514B; ZA765780B; ATA616676A; NL7609876A; BG41303A3; PT65495B; YU39972B; DD128386A5; BE846037R; IE43943B1; JPS5242491A; DK436176A

Description

Verfahren zum Regenerieren von mit Koks verunreinigtem, teilchenförmigen», erschöpftem Katalysator

Zusatz zu Patent 23 26 072

Im Hauptpatent 23 26 072 ist ein Verfahren zum Regenerieren von aus einer Kohlenwasserstoffumwandlungszone abgezogenem, mit Koks verunreinigtem, teilchenförmigen!, erschöpftem Katalysator, insbesondere einem Katalysator für die katalytische Fluid- oder Wirbelschichtkrackung (nachstehend zur Vereinfachung zumeist nur als Wirbelschichtkrackung bezeichnet), und zur katalytischen Umwandlung von aus der Oxydation von Koks herrührendem Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd beschrieben, bei dem man

(a) den erschöpften Katalysator und ein sauerstoffhaltiges Regeneriergas in ein erstes dichtes Bett aus fluidisierten Teilchen einführt und darin den Katalysator durch Verbrennen des Kokses teilweise regeneriert und teilweise verbrauchtes Regeneriergas, das Kohlenmonoxyd enthält, erzeugt,

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(b) sich ergebenden teilweise regenerierten Katalysator und teilweise verbrauchtes Regeneriergas.direkt aus dem dich-' ten Bett aufwärts in verdünnter Phase in und durch ein Verdünntphasentransportsteigrohr leitet und darin ein weiteres Abbrennen von Koks von dem teilweise regenerierten Katalysator herbeiführt und dort auch mindestens einen Teil des Kohlenmonoxyds zu Kohlendioxyd in dem Verdünntphasentransportsteigrohr oxydiert,

(c) den sich ergebenden regenerierten Katalysator von dem Regeneriergas abtrennt, .

(d) den regenerierten Katalysator in Form eines zweiten dichten Bettes aus Katalysatorteilchen gewinnt, und

(e) aus dem zweiten dichten Bett regenerierten Katalysator zur Rückführung in die Kohlenwasserstoffumwandlungszone abzieht.

überraschenderweise wurde gemäß der vorliegenden Zusatzanmeldung nunmehr gefunden, daß das vorstehend beschriebene Verfahren weiter wesentlich verbessert wird, wenn man mit einem Katalysator, insbesondere einem Katalysator für die katalytische Wirbelschichtkrackung, arbeitet, der katalytisch wirksame Mengen eines Kohlenmonoxydumwandlungspromotors enthält.

Gegenstand der Erfindung ist danach ein Verfahren zum Regenerieren von aus einer Kohlenwasserstoffumwandlungszone abgezogenem, mit Koks verunreinigtem, teilchenförmigen!, erschöpftem Katalysator, insbesondere nach Patent 23 26 072, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator, der katalytisch wirksame Mengen eines Kohlenmonoxydumwandlungspromotors enthält, der Regeneration unterwirft und dabei (a) den erschöpften Katalysator und ein sauerstoffhaltiges Regeneriergas in ein erstes dichtes Bett aus fluidisierten Teilchen einführt und darin den Katalysator durch

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Verbrennen.-des Kokses teilweise regeneriert und teilweise verbrauchtes .Regeneriergas, das Kohlenmonoxyd enthält, erzeugt,

(b) sich ergebenden teilweise regenerierten Katalysator und teilweise.verbrauchtes Regeneriergas direkt aus dem dichten Bett aufwärts in verdünnter,Phase in und durch ein Verdünntphasentransportsteigrohr leitet und darin ein weiteres Abbrennen von Koks von dem teilweise regenerierten Katalysator herbeiführt und darin ausserdem mindestens einen Teil des Kohlenmonoxyds zu Kohlendioxyd in dem Verdünntphasentransportsteigrohr oxydiert,

(c) den sich ergebenden regenerierten Katalysator vom Regeneriergas abtrennt,

(d) den regenerierten.Katalysator in Form eines zweiten dichten Bettes aus Katalysatorteilchen gewinnt, und

Der Kohlenmonoxydumwandlungspromotor kann ein oder mehrere Edel- oder Nichtedelmetalloxyde umfassen. Die bevorzugten Edelmetalloxyde sind Platinoxyd und Palladiumoxyd. Die bevorzugten Nichtedelmetalloxyde sind Vanadiumoxyd, Chromoxyd, Manganoxyd, Eisenoxyd, Kobaltoxyd, Nickeloxyd, Kupferoxyd und Seltene Erdmetalloxyde.

Die katalytisch wirksamen Mengen des Kohlenmonoxydumwandlungspromotors betragen vorzugsweise 0,5 bis 200 Gewichtsteile-je-Million, bezogen auf den gesamten Wirbelschichtkrackkatalysator, für die Edelmetalle und 0,01 bis 20 Gewichtsprozent des gesamten Wirbelschichtkrackkatalysators für die Nichtedelmetalle.

Ein weiteres bevorzugtes Merkmal besteht darin, daß eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von Kohlen-

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monoxyd zu .Kohlendioxyd in dem Verdünntphasentransportsteigrohr stattfindet. Der Ausdruck "im wesentlichen vollständig" soll bedeuten; daß die CO-Konzentration in dem verbrauchten Regenerationsgas auf weniger als 1000 Teile-je-Million und vorzugsweise auf weniger als 500 Teile-je-Million verringert worden ist.

Alle im Hauptpatent beschriebenen oder beanspruchten bevorzugten Merkmale stellen auch bevorzugte Merkmale des vorliegenden Verfahrens dar. Das vorliegende Verfahren kann in der gleichen Vorrichtung wie das Verfahren des Hauptpatents durchgeführt werden und die Zeichnung des Hauptpatents und deren Erläuterung gelten somit auch für das vorliegende Verfahren.

Die Anwendung des Kohlenmonoxydumwandlungspromotors gestattet entweder die Herbeiführung der gleichen C0-Umwandlungsrate bei einer Temperatur, die um einen so hohen Betrag wie 55°C oder noch mehr niedriger liegt als die ohne CO-Umwandlungspromotor erforderliche Temperatur, oder die Herbeiführung einer rascheren CO-ümwandlungsrate bei einer gegebenen Temperatur, verglichen mit der CO-ümwandlungsrate, die bei der gleichen Temperatur ohne die Anwendung eines CO-Umwandlungspromotors eintreten würde. Es ist dieser letztgenannte Vorteil, der von besonderer technischer und wirtschaftlicher Bedeutung ist. Ohne einen CO-Umwandlungspromotor erfordert eine ungleichmäßige Verteilung von frischem Regene-r rationsgas in demdichtphasigen Katalysatorbett häufig höhere Regenerationszonentemperaturen oder höhere Fließraten des frischen Regenerationsgases _t als das erwünscht ist, um eine genügend rasche CQHJmwandiungsrate au^frecht zu erhalten, so daß eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Kohlenmonoxyds innerhalb, der Regenerationszone stattfindet. Eine Erhöhung der Regenerationszonentemperatur kann die Verbrennung eines Hilfsbrennöls in der Regenerationszone erfordern

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oder die Rückführung.gesteigerter Mengen.an SchlammÖl zu.der Kohlenwasserstoffreaktionszone notwendig machen, so daß der erschöpfte Katalysator mehr Koks enthält, der in der Regenerationszone zur Erhöhung der Temperatur verbrannt werden kann. Erhöhte Fließraten des frischen Regenerationsgases beanspruchen nicht nur Gebläsekapazität, sondern führten häufig zu einer überlastung von Cyklontrenneinrichtungen und brachten einen Ausstoß größerer Mengen an Teilchen (Katalysator) mit dem Abgas mit sich, als nach Vorschriften über die Luftverschmutzung zulässig ist. Die Anwendung des CO-Umwandlungspromotors gestattet die Vermeidung von Hilfsbrennöl oder erhöhten Schlammölrückführraten und eine Verringerung der Menge an überschüssigem frischen Regenerationsgas, und gibt hierdurch der Raffinerie mehr Flexibilität im katalytischen Wirbelschichtkrackverfahren zurück.

Die Koksoxydationsrate wird durch Anwendung eines Wirbelschichtkrackkatalysators, der einen CO^Umwandlungspromotor enthält, selbst nicht beeinträchtigt, andererseits wird aber die CO-Umwandlungsrate gesteigert. Mit einem CO-Umwandlungspromotor kann die kinetische Geschwindigkeitskonstante für die Umwandlung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd typischerweise um das 2- bis 5-fache oder mehr gesteigert werden. Es kann somit in Anwesenheit eines CO-ümwandlungspromotors bei einer gegebenen Regenerationszonentemperatur eine raschere CO-ümwandlungsrate erzielt werden, als das ohne den Promotor der Fall ist. Umgekehrt kann die gleiche CO-Umwandlungsrate bei einer tieferen Regenerationszonentemperatur erzielt werden, als sie ohne einen CO-Umwandlungspromotor erforderlich ist.

Zur Anwendung in dem Verfahren der Erfindung sind allgemein Katalysatoren geeignet, die in einer zur Fluidisierung in einem katalytischen Wirbelschichtkrackverfahren befähigten physikalischen Form vorliegen, Kohlenwasserstoffkrack-

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aktivität besitzen und katalytisch wirksame Mengen eines Kohlenmonoxydumwandlungspromotors enthalten.

Der Kohlenmonoxydumwandlungspromotor kann als ein Bestandteil des Krackkatalysators in irgendeinen der bekannten amorphen Katalysatoren für die katalytische Wirbelschichtkrackung, die Siliciumdioxyd und/oder Aluminiumoxyd umfassen, oder in irgendeinen der "Molekularsiebe" enthaltenden Katalysatoren für die katalytische Wirbelschichtkrackung nach auf dem Gebiet der Katalysatorherstellung bekannten Methoden einverleibt werden, z.B. durch gemeinsame Fällung oder gemeinsame Gelierung oder durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Lösung eines thermisch zersetzbaren Salzes und Erhitzen zum Trocknen und Zersetzen des Salzes. Zu geeigneten "Molekularsieben" gehören sowohl natürlich vorkommende als auch synthetisch hergestellte Aluminosilikatmaterialien, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind, z.B. Faujasit, Mordenit, Chabazit, Zeolith X und Zeolith Y, um einige zu nennen.

Beispiel

Dieses Beispiel veranschaulicht Vorteile, wie sie bei einer gegebenen Anlage zur Durchführung eines katalytischen Wirbelschichtkrackverfahrens erzielt wurden, wenn ein Katalysator verwendet wurde, der einen etwa 10 GewichtsteiIeje-Million Platinoxyd umfassenden CO-ümwandlungspromotor enthielt. Einschlägige Werte, die vor und nach der Anwendung des die Vorteile veranschaulichenden Katalysators erhalten wurden, sind in der Tabelle I als Versuche 1 bzw. 2 angegeben.

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Tabelle I

Regeneration mit und ohne CO-Umwandlungspromotor

Regenerationszonentemperaturen, C Cyklone

regenerierter Katalysator

erstes dichtes Bett Lufterhitzer, Auslaß Beschickungsvorerhitzer, Auslaß

Schlammö!rückführung zur Kohlenwasserstoff Umwandlungszone, m /h

Abgasanalyse
CO₂,

Versuch 1 ohne CO-Um wandlungs promotor	Versuch 2 mit CO-Um wandlungs promotor -
761	705
759 .	705
737	682
379	171
308	271

17,2

10,5

CO, Volumenteile-je-Million

14	,6	15	,0
2	,8	2	,6
<500		<500

Vor der Anwendung des Katalysators, der den CO-Umwandlungspromotor enthielt, war es notwendig, den Lufterhitzer kontinuierlich zu befeuern, den Beschickungsvorerhitzer anzuwenden und die Menge des zu der Kohlenwasserstoffumwandlungszone zurückgeführten Schlammöls auf einen vergleichsweise hohen Wert zu bringen, um die Regenerationszonentemperatur auf eine Höhe zu steigern, wo das die Regenerationszone verlassende Abgas eine erwünschte CO-Konzentration von weniger als 500 Volumenteile-TJe-Million enthielt. Wie aus den Angaben für den Versuch 1 zu ersehen ist, betrugen die Lufterhitzertemperatur 379°C, die Beschickungsvorerhitzertemperatur 3O8°C

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und die Schlammölrückführung 17,2 m /Stunde. Diese Betriebs-

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bedingungen führten zu Regenerationszonentemperaturen im Bereich von 737 bis 761°C_f und bei diesen Temperaturen betrug die CO-Konzentration im Abgas weniger als 500 Volumenteileje-Million.

Die Werte für den Versuch 2 zeigen, daß bei der Anwendung eines Wirbelschichtkrackkatalysators, der einen Platinoxyd umfassenden CO-Umwandlungspromotor enthielt, die gewünschte CO-Konzentration von weniger als 500 Volumenteileje-Million bei Regenerationszonentemperaturen erzielt wurde, die um 55°C niedriger sind als die Temperaturen bei dem Versuch 1. Diese niedrigeren erforderlichen Regenerationszonentemperaturen gestatteten eine Verringerung der Lufterhitzertemperatur von 379°C auf 171°C, eine Verringerung der Beschickungsvorerhitzertemperatur von 3O8°C auf 27l°C und eine Verringerung der Schiammö!rückführung von 17,2 auf 10,5 m /h. Diese Verringerungen brachten eine beträchtliche Einsparung an Betriebsmittelkosten mit sich und erlaubten darüber hinaus eine gewisse Steigerung der Zuführungsrate der Frischbeschickung.

Zusätzlich zu der Ermöglichung tieferer Temperaturen hat die Anwendung eines Katalysators, der einen CO-ümwandlungspromotor enthält, bei Betriebsdurchführungen in anderen katalytischen Wirbelschichtkrackanlagen, eine Verringerung der Zuführungsrate des frischen Regenerationsgases (Luft), die für eine gegebene Beschickungsrate zur Erzielung einer gewünschten CO-Konzentration in dem Abgas erforderlich ist, erlaubt. Bei.einer Anlage für ein katalytisches Wirbelschichtkrackverfahren, die in Nähe der Ausiegungsgrenzen von Cyklonabscheidern betrieben wird, vermag eine derartige Verringerung wiederum die Teilchenemission aus der Anlage zu verringern. In Fällen, wo die Cyklontrennleistung kein Problem darstellt, können andere Anlagen zu einer Steigerung der Frischbeschik-

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kungsrate bei. einer Fließrate des frischen Regenerationsgases in der Lage sein, die nicht höher ist, als sie vorher mit einer niedrigeren Frischbeschickungsrate aber ohne einen Katalysator, der einen CO-Umwandlungspromotor enthält, angewendet wurde.

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Claims

10. August 1976 U 896/76

Patentansprüche

/T) Verfahren zum Regenerieren von aus einer Kohlenwasserstoffumwandlungszone abgezogenem, mit Koks verunreinigtem, teilchenförmigen!, erschöpftem Katalysator, insbesondere nach Patent 23 26 072,

dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator, der katalytisch wirksame Mengen eines Kohlenmorioxydumwandlungspromotors enthält, der Regeneration unterwirft und dabei

(b) sich ergebenden teilweise regenerierten Katalysator und teilweise verbrauchtes Regeneriergas direkt aus dem dichten Bett aufwärts in verdünnter Phase in und durch ein Verdünntphasentransportsteigrohr leitet und darin ein weiteres Abbrennen von Koks von dem teilweise regenerierten Katalysator herbeiführt und darin ausserdem mindestens einen Teil des Kohlenmonoxyds zu Kohlendioxyd in dem Verdünntphasentransportsteigrohr oxydiert,

(c) den sich ergebenden regenerierten Katalysator vom Regeneriergas abtrennt,

(d) den regenerierten Katalysator in Form.eines zweiten dichten Bettes aus Katalysatorteilchen gewinnt, und

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, frei dem der Kohlenmonoxydumwandlungspromotor ein oder mehrere Nichtedelmetalloxyde umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der als Nichtedelmetalloxyd(e) Vanadiumoxyd, Chromoxyd, Manganoxyd, Eisenoxyd, Kobaltoxyd, Nickeloxyd, Kupferoxyd oder Seltene Erdmetalloxyde enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die katalytisch wirksamen Mengen des Kohlenmonoxydumwandlungspromotors 0,01 bis 20 Gewichtsprozent des Katalysators ausmachen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem der Kohlenmonoxydumwandlungspromotor ein oder mehrere Edelmetalloxyde umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der als Edelmetalloxyd (e) Platinoxyd und/oder Palladiumoxyd enthält.

7.. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die katalytisch wirksamen Mengen des Kohlenmonoxydumwandlungspromotors 0,5 bis 200 Gewichtsteile-je-Million des Katalysators ausmachen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen die Gesamtmenge des Kohlenmonoxyds in dem Verdünntphasentransportsteigrohr zu Kohlendioxyd oxydiert.

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