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Verfahren zur katalytischen Oxydation von Anthracen mit Sauerstoff
oder solchen enthaltenden Gasen Die katalytische Oxydation von Anthracen wird gewöhnlich
im Dampfzustand ausgeführt. Für die Oxydation von Anthracen sind zwar bereits Vanadinkatalysatoren
in Eisessiglösung angewandt worden. Dieses Lösungsmittel wird in emaillierten Autoklaven
angewandt, ist unangenehm zu handhaben und für diesen Zweck nicht wohlfeil genug;
auch versuchte man, Anthracen in wässeriger Suspension, die Ammoniak oder Pyridin
enthielt, mit Kupfersalzen oder in neutraler oder verdünnter saurer Suspension mit
gelösten Ferrisalzen zu oxydieren.
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Es wurde nun gefunden,-daß sich das Anthracen im geschmolzenen Zustande
durch einfaches Lufteinblasen bei normalem oder erhöhtem Luftdruck ungleich viel
rascher und bequemer katalytisch mittels Vanadiumverbindungen zu Anthrachinon oxydieren
läßt als in der Dampfphase.
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Die in der Dampfphase arbeitenden Verfahren, wie beispielsweise dasjenige
der amerikanischen Patentschrift 1417 367, bedürfen relativ sehr großer Reaktionsräume,
in denen das Dampfluftgemisch durch lange Schichten des Katalysators nur verhältnismäßig
langsam hindurchstreichen darf, wenn die Ausbeuten befriedigende sein sollen.
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So bedarf es zur Oxydation einer bestimmten Menge Anthracen entweder
sehr großer Reaktionsräume oder sehr langer Reaktionszeiten. In einem Eisenrohr
von 2,5 cm lichter Weite lassen sich mittels einer 15,2 cm langen Schicht von fein
gekörntem Bimsstein, auf den nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift
1417 367 feines Vanadinsäurepulver aufgetragen ist, also in 300 ccm katalytischem
Reaktionsraum höchstens o,24 g Anthracen als Dampf in i Stunde oxydieren. In 23
Stunden werden also 5,52 g Anthracen zu Anthrachinon oxydiert in einer Ausbeute
von 83 Prozent der Theorie.
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Beim vorliegenden Verfahren der Oxydation im Schmelzfluß dagegen lassen
sich in der gleichen Zeit von 23 Stunden und in einem gleich großen Reaktionsgefäß
von 300 ccm Inhalt 150 g Anthracen, also fast die dreißigfache Menge oxydieren
mit einer höheren Ausbeute von 92 Prozent der Theorie an reinem Anthrachinon.
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Beim Einleiten der Luft unter Druck läßt sich die Reaktionszeit im
Schmelzfluß von 23 Stunden auf 5 Stunden herabsetzen bei Anwendung von 4 Atmosphären
Überdruck, auf nur 2 Stunden beim Arbeiten mit io Atmosphären Überdruck.
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Während die Verfahren der katalytischen Oxydation in der Dampfphase,
wie beispielsweise dasjenige der amerikanischen Patentschrift, bei Temperaturen
wesentlich über 300',
vorzugsweise bei 5oo ° arbeiten, genügen zur Oxydation
im Schmelzfluß schon Zoo bis 22o',
und es werden keinesfalls Temperaturen
über 28o° angewandt.
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Diese starke Herabsetzung der Reaktionstemperatur im Verein mit dem
flüssigen Aggregatzustand der zu oxydierenden Masse hat den Vorteil, daß die in
den Apparaturen der in der Dampfphase arbeitenden Verfahren häufig auftretenden
gefährlichen Explosionen ganz vermieden bleiben.
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Die tiefere Reaktionstemperatur setzt die Nebenreaktionen allzu weitgehender
Oxydation zu Phthalsäure und Kohlensäure auf ein Minimum herab und erhöht dadurch
die Ausbrute an Anthrachinon gegenüber den Verfahren, die in der Dampfphase oxydieren.
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Für diese katalytische Oxydation im Schmelzfluß eignen sich Vanadinsäure
bzw. ihre Salze, z. B. Silbervanadat oder Eisenvanadat.
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Besonders wirksam sind aber besonders fein dispergierte Katalysatoren,
die folgendermaßen hergestellt werden Ammonvanadat z. B. hinterläßt durch langsame
Zersetzung im geschmolzenen Anthracen bei Temperaturen von Zoo bis 28o', d. h. bei
viel tieferen Temperaturen als bisher üblich, Vanadinoxyd in fein verteiltem Zustand
von einer viel größeren katalytischen Wirksamkeit, als Vanadinsäure und deren Salze
gewöhnlich aufweisen.
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Eine Mindestmenge an Katalysator, verglichen mit der katalytischen
Wirkung, d. h. eine maximale Umsetzung pro Einheit Katalysatorgewicht, erreicht
man durch Anwendung flüssiger oder flüchtiger Vanadinverbindungen im Dampf- oder
flüssigen Zustande, z. B. von Vanadinchloriden und -oxychloriden, oder Vanadinestern,
wie Äthyl- oder Amylestern, oder Glykol- oder Glycerinestern. Diese Stoffe können
dem geschmolzenen Anthracen flüssig oder gelöst in trockener Solventnaphtha oder
Xylol, oder bei den Estern, gelöst in den' entsprechenden Alkoholen, zugegeben werden,
damit daraus nach Zersetzung durch Feuchtigkeit oder aus der Luft angezogenes öder
durch den Oxydationsvorgang gebildetes Wasser eine kolloidale Emulsion des Vanadinoxydes
entstehen kann.
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Weiterhin können diese Stoffe, vor allem Vanadinchlorid und -oxychlorid,
durch einen Strom trockener Luft mitgenommen, beim Durchleiten durch das geschmolzene
Anthracen von Zoo bis 28o° absorbiert werden. Nach dieser Methode hergestellte Katalysatoren
besitzen den feinsten Grad kolloidaler Zerteilung in geschmolzenem Anthracen, was
größte Substanzersparnis und höchste Wirksamkeit für den Katalysator bedeutet.
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Das verwendete Anthracen kann 85 Prozent oder weniger Reinanthracengehalt
haben. Gleiche oder bessere Anthrachinonausbeuten werden erhalten mit der nahezu
reinen Mischung von Phenanthren und Anthracen, aus der der geringe Carbazolgehalt
mittels Kalischmelze herausgenommen sein kann, welche Produkte man durch fraktionierte
Destillation von Rohanthracen gewinnt.
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Der Gehalt an Phenanthren erlaubt, dank des erniedrigten Schmelzpunktes
der Mischung die Reaktion bei relativ niedriger Temperatur durchzuführen, während
die fortschreitende Bildung von Anthrachinon den Schmelzpunkt wiederum ansteigen
läßt, aber weniger als ohne Phenanthren. Aus diesem Grunde kann auch die Fluorenfraktion
aus der fraktionierten Destillation von Rohanthracen als Verdünnungsmittel beigegeben
werden oder auch andere Stoffe von hohem Siedepunkt, wie Naphthalin und Chlornaphthalin,
so daß es möglich wird, das aus der Reaktionsschmelze auskristallisierende Anthrachinon
durch heiße Filtration, heißes Pressen oder beide Methoden zusammen abzutrennen.
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Auch weniger, reines Anthracen, wie die kleinen Endfraktonen aus der
fraktionierten Destillation des Rohanthracens oder dieses selbst, kann verwendet
werden, nachdem man sie gewisse Zeit mit feinem Kupferoxydpulvea oder anderen Metalloxyden
gekocht und davon abdestilliert hat, wobei man gleichzeitig die ersten, den Katalysatoren
schädlichen öligen Destillate mit ihrem Gehalt an Methyl- und Dimethylnaphthalin
entfernt. Nach dieser Vorbehandlung mit Kupferoxyd, die, wenn nötig, wiederholt
werden kann, werden die Anthrachinonausbeuten gut, Der saure Bestandteil des Katalysators,
wie z. B. die Vanadinsäure, und, wenn das kostspieligere Silbervanadat verwendet
wird, auch das Silber können vor Beginn der Anthrachinonabtrennung oder aus dem
Rückstand der zur Gewinnung des Anthrachinons ausgeführten fraktionierten Destillation
aus der Reaktionsmischung wiedergewonnen werden.
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Das sublimierende Anthracen bildet in der Kühlzone für die austretende
Luft feste Ausscheidungen, die Neigung haben, den Luftausgang zu verstopfen. Dies
läßt sich dadurch verhindern, daß man im Kondensrohr des Kühlers eine Schnecke von
einer der- eines Spiralbohrers ähnlichen mechanischen Wirkung unterbrochen oder
ununterbrochen rotieren läßt, wodurch der Luftausgang frei bleibt und das kondensierte
Anthracen stets ins Oxydationsgefäß zurückfällt. Auch eine in zwei Kühlerrohren
abwechselnd betätigte Ausstoßvorrichtung mittels auf und ab gehender Kolben hat
denselben Dienst.
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Die drohende Verstopfung läßt sich auch verhindern durch zwei Kühler,
die abwechselnd, während der Ausgang sich oben jeweils schließt, von Zeit zu Zeit
rasch auf den Schmelzpunkt der abgesetzten Substanz geheizt werden, so
daß
diese abschmilzt oder abrutscht und so der Luftausgang - offen gehalten wird. Diese
Einrichtung kann .zweckmäßig mit der obengenannten rein mechanischen kombiniert
werden.
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Anstatt bei Atmosphärendruck kann dieses Verfahren der katalytischen
Oxydation im flüssigen Zustande auch unter Druck bis io und mehr Atmosphären durchgeführt
werden, eine Methode, die namentlich dann in Betracht kommt, wenn man im geschlossenen
Druckgefäß, wie z. B. im rotierenden Rohr, die zur Oxydation ausreichende Luftmenge
oder Sauerstoffmenge zu Anfang auf einmal einfüllen muß.
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Oben angegebene Mittel zur Verhinderung der Verstopfung sind auch
bei. allen unter Druck im ununterbrochen fließenden Luftstrom durchgeführten Versuchen
nötig. Um in solchen Fällen Explosionen zu verhüten, wird die Zone, wo der Luftüberschuß
das Anthracen verläßt, auf einer unterhalb der Reaktionstemperatur liegenden Temperatur
gehalten, aber etwas über dem bei 18o bis 230' liegenden Schmelzpunkt. Außerdem
kann man zur Sicherheit den Raum, wo die überschüssige Luft aus der Schmelze tritt,
mit Stahl- oder Kupferwolle füllen.
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Die katalytische Oxydation 'im Schmelzfluß läßt sich auch so betreiben,
daß man erst das geschmolzene Anthracen z. B. mit Ammonvanadat behandelt, um die
katalytisch wirksame kolloidale Verteilung des Vanadins herzustellen, und dann diese
Mischung in Tropfen oder einem fortlaufenden Film im Gegenstrom der Luft von passender
Temperatur entgegenschickt. Das geschmolzene Anthracen mit oder ohne den kolloidalen
Katalysator läßt man über kleine Körper oder Siebplatten eines geheizten Turmes
tropfen oder in fortlaufendem Film über einen Träger oder aus irgendwelchem Material
bestehende großflächige Bleche, die mit dem wirksamen Katalysator überzogen sind,
fließen, stets im Gegenstrom zur Oxydationsluft, Hierfür kommen insbesondere aus
fortlaufenden Blechflächen sich aufbauende Gegenstromapparate in Betracht, wie sie
vom Erfinder für fraktionierte Destillation angewendet werden.
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Sie sind mit einer Mantelheizung versehen und oben mit einem Kühler.
Eine mechanische Vorrichtung, wie z. B. eine Ausstoßvorrichtung oder eine rotierende
Schnecke von einer der eines Spiralbohrers ähnlichen mechanischen Wirkung, sorgt
für die Freihaltung des Luftauslasses und Zurückbeförderung des kondensierten Anthracens
in den Oxydationsapparat. Die drohende Verstopfung läßt sich, wie schon erwähnt,
auch durch einen Kühler verhindern, der von Zeit zu Zeit rasch auf den Schmelzpunkt
der kondensierten Substanz geheizt wird, so, daß diese abschmilzt und abrutscht.
Auch durch die Einführung eines gex"mgen Betrages geeigneter niedriger siedender
Flüssigkeiten, wie Solventnaphtha, kann, wie schon oben erwähnt, die Verstopfung
des Auslasses vermieden werden.
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i. Beispiel Dispergiertes Vanadinoxyd aus Ammonvanadat als Katalysator
a) Anthracen aus fraktionierter Destillation von Rohanthracen und darauffolgender
Befreiung von Carbazol und daher nur Phenanthren enthaltend von einem Anthracengehalt
von 71 Prozent wird geschmolzen und mit 2 Prozent des Kohlenwasserstoffgewichtes
an Ammonvanadat versetzt. Beim Durchleiten von Luft, die einige Wäscher passiert
hat, durch die Zoo bis 28o° heiße Schmelze geht die Oxydation zu Anthrachinon vor
sich. Das im Ausgangswege für die Luft im Kühler sich absetzende sublimierte Anthracen
wird in gewissen Zeitabständen durch eine intermittierende Heizung an der Apparatewand
in einiger Entfernung oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche abgeschmolzen und so zur
ursprünglichen Schmelze zurückbefördert. Während dieses Vorgangs bleibt der Luftausgang
oben geschlossen, und es findet der Austritt der Luft durch einen zweiten, ebenso
mit intermittierender Heizung versehenen Kühler statt.
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Nach etwa 23stündigem Luftdurchleiten, was etwa dem x5 fachen des
'für die Bildung von Anthrachinon nötigen Luftquantum entspricht, ist das angewandte
Anthracen fast völlig aufgebraucht. Nach einer Vorbehandlung des Produktes mit starker
Kalilauge, wodurch geringe Menge begleitender phenolartiger Nebenprodukte, wie Oxyanthrachinone,
entfernt werden und der größte Teil des Vanadins herausgenommen wird, wird das Anthrachinon
als Reduktionsprodukt mit Zinkstaub und Natronlauge in Lösung gebracht und durch
Lufteinleiten wieder ausgefällt. Die Äusbeute beträgt 96 Prozent der Theorie. Eine
folgende Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure befreit es von anderen in der
Reaktion gebildeten Chinonen, die man auf diese Weise isolieren kann, während der
durch Wasserzusatz ausgefällte Anteil dem reinen Anthrachinon entspricht in einer
Ausbeute von 92 Prozent der theoretischen.
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b) Es wird wie im vorigen Beispiel vorgegangen, aber nach eistündigem
Luftdurchleiten durch die Schmelze wird unterbrochen und das gebildete Anthrachinon
vom nicht umgesetzten Rest der Mischung durch fraktionierte Destillation getrennt.
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Wenn nötig, kann eine Reinigung des Anthrachinons wie vorher folgen.
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Der Katalysator wird aus dem Destillationsrückstand wiedergewonnen.
z.
Beispiel Dispergiertes Vanadinoxyd aus Vanadinoxychlorid als Katalysator Phenanthrenhaltiges
Anthracen von 71 Prozent Reinanthracengehalt, durch fraktionierte Destillation erhalten,
wird geschmolzen und mit i Prozent des Anthracengewichtes an Vanadinoxychlorid versetzt.
Letzteres ist erhalten durch Behandlung von i Gewichtsteil Vanadinsäure mit i Gewichtsteil
Kohle und Chlor bei Zoo bis 3oo°.
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Die weitere Arbeitsweise deckt sich mit der des Beispiels i. Die Vanadinsäure
des angewandten Katalysators wird zurückgewonnen.
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Die Ausbeute an reinem Anthrachinon beträgt 94 Prozent der theoretischen.
3. Beispiel 85prozentiges Anthracen wird geschmolzen und mit etwa 8 Prozent des
Anthracengewichtes an Eisenvanadat versetzt. Um den Luftausgang von sich absetzendem
Sublimat frei zu halten, wird der Schmelze etwas Solventnaphtha zugesetzt.
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Die weitere Arbeitsweise deckt sich mit der des Beispiels i. Die Vanadinsäure
des Katalysators wird zurückgewonnen.
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Die Ausbeute an reinem Anthrachinon beträgt go Prozent der theoretischen.
4. Beispiel 85prozentiges Anthracen wird geschmolzen und mit 8 Prozent des Anthracengewichtes
an Sübervanadat versetzt. Als Lösungsmittel für etwaige Sublimatablagerung im Luftausweg
wird etwas Chlornaphthalin zugegeben.
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Die weitere Behandlung ist wie im vorangehenden Beispiel.
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Silber und Vanadinsäure des Katalysators werden zurückgewonnen.
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Die Ausbeute an reinem Anthrachinon beträgt 88 Prozent der theoretischen.
5. Beispiel In einen aus fortlaufenden dünnen Blechen aufgebauten Gegenstromapparat,
der mit Mantelheizung versehen ist, wird geschmolzenes phenanthrenhaltiges Anthracen
von 71 Prozent Anthracengehalt, das mit 2 Prozent seines Gewichtes mit durch Erhitzen
mit Ammoniumvanadat fein dispergierter Vanadinsäure emulgiert ist, von oben in den
Apparat eingetropft, während die auf Zoo bis 28o' vorgewärmte Luft von unten im
Gegenstrom über den herabfließenden Anthracenfilm geführt wird. Die oben entweichende,
an Sauerstoff verarmte Luft tritt durch einen Luft- und Wasserkühler, worin sich
alles mitgeführte Anthracen vollkommen kondensiert. Eine rotierende Schnecke von
der mechanischen Wirkung eines Spiralbohrers in Verbindung mit einer ausschließenden
intermittierenden Heizung, wie in Beispiel i näher ausgeführt, hält den .Luftausgang
frei und befördert das Anthracen in den Oxydationsapparat zurück. Die fertig oxydierte
Schmelze tritt durch einen Überlauf am unteren Ende des Apparates aus und wird wie
in den vorhergehenden Beispielen durch Destillation mit überhitztem Wasserdampf
und Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure gereinigt. Die Ausbeute an reinem
Anthrachinon beträgt 96 Prozent der theoretischen. 6. Beispiel In einem mit
Tonkugeln von i cm Durchmesser gefüllten Turm oder Kolonne aus Eisen, dessen Mantel
auf die Reaktionstemperatur geheizt ist, läßt man in. gleichmäßiger Verteilung geschmolzenes
Anthracen von 71 Prozent Anthracengehalt, das mit z Prozent seines Gewichtes mit
durch Erhitzen mit Ammoniumvanadat fein dispergierter Vanadinsäure emulgiert ist,
von oben in gleichmäßiger Verteilung eintropfen, während die auf Zoo bis 28o' vorgewärmte
Luft von unten im Gegenstrom durch das langsam herabfließende Anthracen entgegengeführt
wird. Die oben entweichende, an Sauerstoff verarmte Luft tritt durch einen oder
mehrere Luft- und Wasserkühler, worin sich alles mitgeführte Anthracen vollkommen
kondensiert. Eine von außen betätigte Ausstoßvorrichtung mit im Inneren der Kühlrohre
auf und ab gehenden Kolben hält den Luftausgang frei und befördert das Anthracen
in. den Oxydationsapparat zurück. Das unten durch Überlauf ausfließende. Oxydationsprodukt
wird wie im Beispiel 5 gereinigt. Die Ausbeute an reinem Anthrachinon beträgt 81
Prozent der theoretischen. 7. Beispiel In ein 41 fassendes Stahlrohr von 6o cm Länge
und g cm Weite *erden 12 g Anthracen von 84 Prozent Reinanthracengehalt gemischt,
mit i g technischem Ammoncarbonat eingefüllt, dann o,5 ccm Vanadinoxychlorid, auf
in einem offenen Röhrchen befindliche Glaswolle getropft, eingeführt. Nach dichtem
Verschrauben wird die ausreichende Menge an Luft eingepreßt, was 3,5 Atmosphären
entspricht, dann wird das Rohr unter langsamem Rotieren in einem Ofen rasch auf
2940' angeheizt und bei dieser Temperatur 3 Stunden rotiert. Nach dem Erkalten wird
die Luft abgelassen und der Rohrinhalt mit überhitztem Wasserdampf destilliert,
mit Zink und Natronlauge gelöst, filtriert, mit Luft ausgeblasen und zuletzt mit
konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Die Ausbeute an reinem Anthrachinon beträgt
gi Prozent der theoretischen.