DE578723C

DE578723C - Verfahren zur katalytischen Oxydation von Anthracen mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen

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Publication number: DE578723C
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Priority date: 1929-03-06
Filing date: 1929-03-06
Publication date: 1933-06-16

Description

Verfahren zur katalytischen Oxydation von Anthracen mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen Die katalytische Oxydation von Anthracen wird gewöhnlich im Dampfzustand ausgeführt. Für die Oxydation von Anthracen sind zwar bereits Vanadinkatalysatoren in Eisessiglösung angewandt worden. Dieses Lösungsmittel wird in emaillierten Autoklaven angewandt, ist unangenehm zu handhaben und für diesen Zweck nicht wohlfeil genug; auch versuchte man, Anthracen in wässeriger Suspension, die Ammoniak oder Pyridin enthielt, mit Kupfersalzen oder in neutraler oder verdünnter saurer Suspension mit gelösten Ferrisalzen zu oxydieren.
Es wurde nun gefunden,-daß sich das Anthracen im geschmolzenen Zustande durch einfaches Lufteinblasen bei normalem oder erhöhtem Luftdruck ungleich viel rascher und bequemer katalytisch mittels Vanadiumverbindungen zu Anthrachinon oxydieren läßt als in der Dampfphase.
Die in der Dampfphase arbeitenden Verfahren, wie beispielsweise dasjenige der amerikanischen Patentschrift 1417 367, bedürfen relativ sehr großer Reaktionsräume, in denen das Dampfluftgemisch durch lange Schichten des Katalysators nur verhältnismäßig langsam hindurchstreichen darf, wenn die Ausbeuten befriedigende sein sollen.
So bedarf es zur Oxydation einer bestimmten Menge Anthracen entweder sehr großer Reaktionsräume oder sehr langer Reaktionszeiten. In einem Eisenrohr von 2,5 cm lichter Weite lassen sich mittels einer 15,2 cm langen Schicht von fein gekörntem Bimsstein, auf den nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift 1417 367 feines Vanadinsäurepulver aufgetragen ist, also in 300 ccm katalytischem Reaktionsraum höchstens o,24 g Anthracen als Dampf in i Stunde oxydieren. In 23 Stunden werden also 5,52 g Anthracen zu Anthrachinon oxydiert in einer Ausbeute von 83 Prozent der Theorie.
Beim vorliegenden Verfahren der Oxydation im Schmelzfluß dagegen lassen sich in der gleichen Zeit von 23 Stunden und in einem gleich großen Reaktionsgefäß von 300 ccm Inhalt 150 g Anthracen, also fast die dreißigfache Menge oxydieren mit einer höheren Ausbeute von 92 Prozent der Theorie an reinem Anthrachinon.
Beim Einleiten der Luft unter Druck läßt sich die Reaktionszeit im Schmelzfluß von 23 Stunden auf 5 Stunden herabsetzen bei Anwendung von 4 Atmosphären Überdruck, auf nur 2 Stunden beim Arbeiten mit io Atmosphären Überdruck.
Während die Verfahren der katalytischen Oxydation in der Dampfphase, wie beispielsweise dasjenige der amerikanischen Patentschrift, bei Temperaturen wesentlich über 300', vorzugsweise bei 5oo ° arbeiten, genügen zur Oxydation im Schmelzfluß schon Zoo bis 22o', und es werden keinesfalls Temperaturen über 28o° angewandt.
Diese starke Herabsetzung der Reaktionstemperatur im Verein mit dem flüssigen Aggregatzustand der zu oxydierenden Masse hat den Vorteil, daß die in den Apparaturen der in der Dampfphase arbeitenden Verfahren häufig auftretenden gefährlichen Explosionen ganz vermieden bleiben.
Die tiefere Reaktionstemperatur setzt die Nebenreaktionen allzu weitgehender Oxydation zu Phthalsäure und Kohlensäure auf ein Minimum herab und erhöht dadurch die Ausbrute an Anthrachinon gegenüber den Verfahren, die in der Dampfphase oxydieren.
Für diese katalytische Oxydation im Schmelzfluß eignen sich Vanadinsäure bzw. ihre Salze, z. B. Silbervanadat oder Eisenvanadat.
Besonders wirksam sind aber besonders fein dispergierte Katalysatoren, die folgendermaßen hergestellt werden Ammonvanadat z. B. hinterläßt durch langsame Zersetzung im geschmolzenen Anthracen bei Temperaturen von Zoo bis 28o', d. h. bei viel tieferen Temperaturen als bisher üblich, Vanadinoxyd in fein verteiltem Zustand von einer viel größeren katalytischen Wirksamkeit, als Vanadinsäure und deren Salze gewöhnlich aufweisen.
Eine Mindestmenge an Katalysator, verglichen mit der katalytischen Wirkung, d. h. eine maximale Umsetzung pro Einheit Katalysatorgewicht, erreicht man durch Anwendung flüssiger oder flüchtiger Vanadinverbindungen im Dampf- oder flüssigen Zustande, z. B. von Vanadinchloriden und -oxychloriden, oder Vanadinestern, wie Äthyl- oder Amylestern, oder Glykol- oder Glycerinestern. Diese Stoffe können dem geschmolzenen Anthracen flüssig oder gelöst in trockener Solventnaphtha oder Xylol, oder bei den Estern, gelöst in den' entsprechenden Alkoholen, zugegeben werden, damit daraus nach Zersetzung durch Feuchtigkeit oder aus der Luft angezogenes öder durch den Oxydationsvorgang gebildetes Wasser eine kolloidale Emulsion des Vanadinoxydes entstehen kann.
Weiterhin können diese Stoffe, vor allem Vanadinchlorid und -oxychlorid, durch einen Strom trockener Luft mitgenommen, beim Durchleiten durch das geschmolzene Anthracen von Zoo bis 28o° absorbiert werden. Nach dieser Methode hergestellte Katalysatoren besitzen den feinsten Grad kolloidaler Zerteilung in geschmolzenem Anthracen, was größte Substanzersparnis und höchste Wirksamkeit für den Katalysator bedeutet.
Das verwendete Anthracen kann 85 Prozent oder weniger Reinanthracengehalt haben. Gleiche oder bessere Anthrachinonausbeuten werden erhalten mit der nahezu reinen Mischung von Phenanthren und Anthracen, aus der der geringe Carbazolgehalt mittels Kalischmelze herausgenommen sein kann, welche Produkte man durch fraktionierte Destillation von Rohanthracen gewinnt.
Der Gehalt an Phenanthren erlaubt, dank des erniedrigten Schmelzpunktes der Mischung die Reaktion bei relativ niedriger Temperatur durchzuführen, während die fortschreitende Bildung von Anthrachinon den Schmelzpunkt wiederum ansteigen läßt, aber weniger als ohne Phenanthren. Aus diesem Grunde kann auch die Fluorenfraktion aus der fraktionierten Destillation von Rohanthracen als Verdünnungsmittel beigegeben werden oder auch andere Stoffe von hohem Siedepunkt, wie Naphthalin und Chlornaphthalin, so daß es möglich wird, das aus der Reaktionsschmelze auskristallisierende Anthrachinon durch heiße Filtration, heißes Pressen oder beide Methoden zusammen abzutrennen.
Auch weniger, reines Anthracen, wie die kleinen Endfraktonen aus der fraktionierten Destillation des Rohanthracens oder dieses selbst, kann verwendet werden, nachdem man sie gewisse Zeit mit feinem Kupferoxydpulvea oder anderen Metalloxyden gekocht und davon abdestilliert hat, wobei man gleichzeitig die ersten, den Katalysatoren schädlichen öligen Destillate mit ihrem Gehalt an Methyl- und Dimethylnaphthalin entfernt. Nach dieser Vorbehandlung mit Kupferoxyd, die, wenn nötig, wiederholt werden kann, werden die Anthrachinonausbeuten gut, Der saure Bestandteil des Katalysators, wie z. B. die Vanadinsäure, und, wenn das kostspieligere Silbervanadat verwendet wird, auch das Silber können vor Beginn der Anthrachinonabtrennung oder aus dem Rückstand der zur Gewinnung des Anthrachinons ausgeführten fraktionierten Destillation aus der Reaktionsmischung wiedergewonnen werden.
Das sublimierende Anthracen bildet in der Kühlzone für die austretende Luft feste Ausscheidungen, die Neigung haben, den Luftausgang zu verstopfen. Dies läßt sich dadurch verhindern, daß man im Kondensrohr des Kühlers eine Schnecke von einer der- eines Spiralbohrers ähnlichen mechanischen Wirkung unterbrochen oder ununterbrochen rotieren läßt, wodurch der Luftausgang frei bleibt und das kondensierte Anthracen stets ins Oxydationsgefäß zurückfällt. Auch eine in zwei Kühlerrohren abwechselnd betätigte Ausstoßvorrichtung mittels auf und ab gehender Kolben hat denselben Dienst.
Die drohende Verstopfung läßt sich auch verhindern durch zwei Kühler, die abwechselnd, während der Ausgang sich oben jeweils schließt, von Zeit zu Zeit rasch auf den Schmelzpunkt der abgesetzten Substanz geheizt werden, so daß diese abschmilzt oder abrutscht und so der Luftausgang - offen gehalten wird. Diese Einrichtung kann .zweckmäßig mit der obengenannten rein mechanischen kombiniert werden.
Anstatt bei Atmosphärendruck kann dieses Verfahren der katalytischen Oxydation im flüssigen Zustande auch unter Druck bis io und mehr Atmosphären durchgeführt werden, eine Methode, die namentlich dann in Betracht kommt, wenn man im geschlossenen Druckgefäß, wie z. B. im rotierenden Rohr, die zur Oxydation ausreichende Luftmenge oder Sauerstoffmenge zu Anfang auf einmal einfüllen muß.
Oben angegebene Mittel zur Verhinderung der Verstopfung sind auch bei. allen unter Druck im ununterbrochen fließenden Luftstrom durchgeführten Versuchen nötig. Um in solchen Fällen Explosionen zu verhüten, wird die Zone, wo der Luftüberschuß das Anthracen verläßt, auf einer unterhalb der Reaktionstemperatur liegenden Temperatur gehalten, aber etwas über dem bei 18o bis 230' liegenden Schmelzpunkt. Außerdem kann man zur Sicherheit den Raum, wo die überschüssige Luft aus der Schmelze tritt, mit Stahl- oder Kupferwolle füllen.
Die katalytische Oxydation 'im Schmelzfluß läßt sich auch so betreiben, daß man erst das geschmolzene Anthracen z. B. mit Ammonvanadat behandelt, um die katalytisch wirksame kolloidale Verteilung des Vanadins herzustellen, und dann diese Mischung in Tropfen oder einem fortlaufenden Film im Gegenstrom der Luft von passender Temperatur entgegenschickt. Das geschmolzene Anthracen mit oder ohne den kolloidalen Katalysator läßt man über kleine Körper oder Siebplatten eines geheizten Turmes tropfen oder in fortlaufendem Film über einen Träger oder aus irgendwelchem Material bestehende großflächige Bleche, die mit dem wirksamen Katalysator überzogen sind, fließen, stets im Gegenstrom zur Oxydationsluft, Hierfür kommen insbesondere aus fortlaufenden Blechflächen sich aufbauende Gegenstromapparate in Betracht, wie sie vom Erfinder für fraktionierte Destillation angewendet werden.
Sie sind mit einer Mantelheizung versehen und oben mit einem Kühler. Eine mechanische Vorrichtung, wie z. B. eine Ausstoßvorrichtung oder eine rotierende Schnecke von einer der eines Spiralbohrers ähnlichen mechanischen Wirkung, sorgt für die Freihaltung des Luftauslasses und Zurückbeförderung des kondensierten Anthracens in den Oxydationsapparat. Die drohende Verstopfung läßt sich, wie schon erwähnt, auch durch einen Kühler verhindern, der von Zeit zu Zeit rasch auf den Schmelzpunkt der kondensierten Substanz geheizt wird, so, daß diese abschmilzt und abrutscht. Auch durch die Einführung eines gex"mgen Betrages geeigneter niedriger siedender Flüssigkeiten, wie Solventnaphtha, kann, wie schon oben erwähnt, die Verstopfung des Auslasses vermieden werden.
i. Beispiel Dispergiertes Vanadinoxyd aus Ammonvanadat als Katalysator a) Anthracen aus fraktionierter Destillation von Rohanthracen und darauffolgender Befreiung von Carbazol und daher nur Phenanthren enthaltend von einem Anthracengehalt von 71 Prozent wird geschmolzen und mit 2 Prozent des Kohlenwasserstoffgewichtes an Ammonvanadat versetzt. Beim Durchleiten von Luft, die einige Wäscher passiert hat, durch die Zoo bis 28o° heiße Schmelze geht die Oxydation zu Anthrachinon vor sich. Das im Ausgangswege für die Luft im Kühler sich absetzende sublimierte Anthracen wird in gewissen Zeitabständen durch eine intermittierende Heizung an der Apparatewand in einiger Entfernung oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche abgeschmolzen und so zur ursprünglichen Schmelze zurückbefördert. Während dieses Vorgangs bleibt der Luftausgang oben geschlossen, und es findet der Austritt der Luft durch einen zweiten, ebenso mit intermittierender Heizung versehenen Kühler statt.
Nach etwa 23stündigem Luftdurchleiten, was etwa dem x5 fachen des 'für die Bildung von Anthrachinon nötigen Luftquantum entspricht, ist das angewandte Anthracen fast völlig aufgebraucht. Nach einer Vorbehandlung des Produktes mit starker Kalilauge, wodurch geringe Menge begleitender phenolartiger Nebenprodukte, wie Oxyanthrachinone, entfernt werden und der größte Teil des Vanadins herausgenommen wird, wird das Anthrachinon als Reduktionsprodukt mit Zinkstaub und Natronlauge in Lösung gebracht und durch Lufteinleiten wieder ausgefällt. Die Äusbeute beträgt 96 Prozent der Theorie. Eine folgende Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure befreit es von anderen in der Reaktion gebildeten Chinonen, die man auf diese Weise isolieren kann, während der durch Wasserzusatz ausgefällte Anteil dem reinen Anthrachinon entspricht in einer Ausbeute von 92 Prozent der theoretischen.
b) Es wird wie im vorigen Beispiel vorgegangen, aber nach eistündigem Luftdurchleiten durch die Schmelze wird unterbrochen und das gebildete Anthrachinon vom nicht umgesetzten Rest der Mischung durch fraktionierte Destillation getrennt.
Wenn nötig, kann eine Reinigung des Anthrachinons wie vorher folgen.
Der Katalysator wird aus dem Destillationsrückstand wiedergewonnen. z. Beispiel Dispergiertes Vanadinoxyd aus Vanadinoxychlorid als Katalysator Phenanthrenhaltiges Anthracen von 71 Prozent Reinanthracengehalt, durch fraktionierte Destillation erhalten, wird geschmolzen und mit i Prozent des Anthracengewichtes an Vanadinoxychlorid versetzt. Letzteres ist erhalten durch Behandlung von i Gewichtsteil Vanadinsäure mit i Gewichtsteil Kohle und Chlor bei Zoo bis 3oo°.
Die weitere Arbeitsweise deckt sich mit der des Beispiels i. Die Vanadinsäure des angewandten Katalysators wird zurückgewonnen.
Die Ausbeute an reinem Anthrachinon beträgt 94 Prozent der theoretischen. 3. Beispiel 85prozentiges Anthracen wird geschmolzen und mit etwa 8 Prozent des Anthracengewichtes an Eisenvanadat versetzt. Um den Luftausgang von sich absetzendem Sublimat frei zu halten, wird der Schmelze etwas Solventnaphtha zugesetzt.
Die weitere Arbeitsweise deckt sich mit der des Beispiels i. Die Vanadinsäure des Katalysators wird zurückgewonnen.
Die Ausbeute an reinem Anthrachinon beträgt go Prozent der theoretischen. 4. Beispiel 85prozentiges Anthracen wird geschmolzen und mit 8 Prozent des Anthracengewichtes an Sübervanadat versetzt. Als Lösungsmittel für etwaige Sublimatablagerung im Luftausweg wird etwas Chlornaphthalin zugegeben.
Die weitere Behandlung ist wie im vorangehenden Beispiel.
Silber und Vanadinsäure des Katalysators werden zurückgewonnen.
Die Ausbeute an reinem Anthrachinon beträgt 88 Prozent der theoretischen. 5. Beispiel In einen aus fortlaufenden dünnen Blechen aufgebauten Gegenstromapparat, der mit Mantelheizung versehen ist, wird geschmolzenes phenanthrenhaltiges Anthracen von 71 Prozent Anthracengehalt, das mit 2 Prozent seines Gewichtes mit durch Erhitzen mit Ammoniumvanadat fein dispergierter Vanadinsäure emulgiert ist, von oben in den Apparat eingetropft, während die auf Zoo bis 28o' vorgewärmte Luft von unten im Gegenstrom über den herabfließenden Anthracenfilm geführt wird. Die oben entweichende, an Sauerstoff verarmte Luft tritt durch einen Luft- und Wasserkühler, worin sich alles mitgeführte Anthracen vollkommen kondensiert. Eine rotierende Schnecke von der mechanischen Wirkung eines Spiralbohrers in Verbindung mit einer ausschließenden intermittierenden Heizung, wie in Beispiel i näher ausgeführt, hält den .Luftausgang frei und befördert das Anthracen in den Oxydationsapparat zurück. Die fertig oxydierte Schmelze tritt durch einen Überlauf am unteren Ende des Apparates aus und wird wie in den vorhergehenden Beispielen durch Destillation mit überhitztem Wasserdampf und Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure gereinigt. Die Ausbeute an reinem Anthrachinon beträgt 96 Prozent der theoretischen. 6. Beispiel In einem mit Tonkugeln von i cm Durchmesser gefüllten Turm oder Kolonne aus Eisen, dessen Mantel auf die Reaktionstemperatur geheizt ist, läßt man in. gleichmäßiger Verteilung geschmolzenes Anthracen von 71 Prozent Anthracengehalt, das mit z Prozent seines Gewichtes mit durch Erhitzen mit Ammoniumvanadat fein dispergierter Vanadinsäure emulgiert ist, von oben in gleichmäßiger Verteilung eintropfen, während die auf Zoo bis 28o' vorgewärmte Luft von unten im Gegenstrom durch das langsam herabfließende Anthracen entgegengeführt wird. Die oben entweichende, an Sauerstoff verarmte Luft tritt durch einen oder mehrere Luft- und Wasserkühler, worin sich alles mitgeführte Anthracen vollkommen kondensiert. Eine von außen betätigte Ausstoßvorrichtung mit im Inneren der Kühlrohre auf und ab gehenden Kolben hält den Luftausgang frei und befördert das Anthracen in. den Oxydationsapparat zurück. Das unten durch Überlauf ausfließende. Oxydationsprodukt wird wie im Beispiel 5 gereinigt. Die Ausbeute an reinem Anthrachinon beträgt 81 Prozent der theoretischen. 7. Beispiel In ein 41 fassendes Stahlrohr von 6o cm Länge und g cm Weite *erden 12 g Anthracen von 84 Prozent Reinanthracengehalt gemischt, mit i g technischem Ammoncarbonat eingefüllt, dann o,5 ccm Vanadinoxychlorid, auf in einem offenen Röhrchen befindliche Glaswolle getropft, eingeführt. Nach dichtem Verschrauben wird die ausreichende Menge an Luft eingepreßt, was 3,5 Atmosphären entspricht, dann wird das Rohr unter langsamem Rotieren in einem Ofen rasch auf 2940' angeheizt und bei dieser Temperatur 3 Stunden rotiert. Nach dem Erkalten wird die Luft abgelassen und der Rohrinhalt mit überhitztem Wasserdampf destilliert, mit Zink und Natronlauge gelöst, filtriert, mit Luft ausgeblasen und zuletzt mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt. Die Ausbeute an reinem Anthrachinon beträgt gi Prozent der theoretischen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zur katalytischen Oxydation von Anthracen mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck vermittels Vanadinsäure bzw. ihren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation im Schmelzfluß stattfindet.
2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen- oder Silbersalze der Vanadinsäure als Katalysator verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch =, dadurch gekennzeichnet, daß besonders fein dispergierte Vanadinsäure, erhalten aus Ammoniumvanadat oder Vanadiumchlorid oder Vanadinoxychlorid oder Vanadinsäureestern, durch Erhitzen mit Anthracen, allenfalls unter Mithilfe der Luftfeuchtigkeit, als Katalysator verwendet wird. q..
Verfahren nach Anspruch z bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Anthracen in Mischung mit den Schmelzpunkt herabsetzenden Zusätzen, insbesondere Phenanthren, zur Anwendung gelangt.
5. Verfahren nach Anspruch r bis q., dadurch gekennzeichnet, daß das den Katalysator enthaltende geschmolzene Anthracen in Form eines dünnen breiten und sehr langen Films auf einer schwach geneigten Blechunterlage herunterläuft und in innigstem Kontakt am vorgewärmten, von unten aufsteigenden Luftstrom vorbeigeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch z bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Anthracen über Siebböden oder irgendwelches Füllmaterial, wie Tonkugeln oder Raschigringe usw., in einem außen heizbaren Turm von oben langsam dem von unten aufsteigenden vorgewärmten Luftstrom im Gegenstrom in innigstem Kontakt entgegenströmt.
7. Verfahren nach Anspruch x bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Verstopfungen der Gasaustrittsstellen der verwendeten Apparatur durch abwechselndes Anheizen von entsprechenden Apparateteilen oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche verhindert werden und das in den Kühlern kondensierte Anthracen in den Oxydationsapparat zurückbefördert wird. B. Verfahren nach Anspruch z bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstopfungen der Gasaustrittsstellen durch Zugabe eines bei der Reaktionstemperatur flüchtigen Stoffes, der imstande ist, jedes sich absetzende Sublimat zu lösen oder am Zusammenbacken zu verhindern und herunterzuwaschen, verhindert werden. g. Vorrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch = bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß besonders beim Arbeiten unter Druck Schutzvorrichtungen zur Verhütung von Explosionen, wie z. B. Anfüllen des Raumes oberhalb der Schmelze mit Stahl- oder Kupferwolle, vorgesehen werden.