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Verfahren zur kontinuierlichen Aufarbeitung von Rückständen, die bei der Verarbeitung von rohem, durch Oxydation von
Kohlenwasserstoffen erhaltenem Phthalsäure-bzw.
Maleinsäureanhydrid anfallen
Bei chemischen Prozessen fallen häufig im Laufe der Gewinnung, der Abscheidung oder der Reinigung des Syntheseproduktes Rückstände an, die mehr oder weniger grosse Mengen des Syntheseproduktes enthalten und zur Vermeidung von Verlusten aufgearbeitet werden müssen. Die Aufarbeitung solcher Rückstän - de erweist sich jedoch in vielen Fällen als so kostspielig, dass diese verworfen werden müssen.
So entstehen beispielsweise bei der Oxydation von Naphthalin oder o-Xylol mit Luftsauerstoff an Oxydationskatalysatoren, wie Vanadiumkatalysatoren, zu Phthalsäureanhydrid durch Nebenreaktionen, die sich teils im Kontaktofen, teils'durch die Gegenwart von aus den Schwefelverbindungen des Rohnaphthalins gebildeter oder nachträglich zugesetzter Schwefelsäure abspielen, wechselnde Mengen einer schwarzen, nicht destillierbaren und nicht schmelzbaren Substanz, die im Rohprodukt fein verteilt ist und bei der Destillation des rohen Phthalsäureanhydrids als Rückstand verbleibt. Um die Destillationsblase von diesem Rückstand befreien zu können, muss man etwa 30 - 800/0 Phthalsäureanhydrid in dem Rückstand belassen, um ihn in Form einer dickflüssigen Schmelze aus der Destillationsblase entfernen zu können.
Um aus diesem Destillationsrückstand das restliche Phthalsäureanhydrid zu gewinnen, hat man ihn bisher in einer besonderen Blase, die mit einem starken Rührwerk versehen ist, nochmals destilliert. Um einen ausreichenden Wärmeübergang von der nur von aussen beheizbaren Blasenwand auf das Füllgut sicherzustellen, muss der Blaseninhalt während der chargenweisen Destillation dauernd in Bewegung gehalten werden. Da der Blaseninhalt während der Destillation immer zäher und zum Schluss festspröde wird, sind hiefür aussergewöhnlich starke Rührwerke erforderlich, die ausserdem mit pflügenden oder kratzenden Vorrichtungen versehen sind. Trotzdem sind Anbackungen und bei direkter Feuerbeheizung die Bildung flüchtiger Schwelprodukte, die die Raffination des Phthalsäureanhydrids erschweren, nicht mit Sicherheit zu vermeiden.
Bei dieser Destillation bleibt ein schwarzes Produkt in unterschiedlicher Korngrösse mit einem erheblichen Gehalt an Feinstaub zurück, das eine niedrige Selbstentzündungstemperatur von etwa 3600C oder darunter aufweist. Seine Entfernung macht daher besondere Vorsichtsmassnahmen bzw. lange Kühlzeiten erforderlich. Je nach der Bauart müssen solche Destillierblasen nach jeder Charge oder nach gewissen Zeitabständen von Hand entleert und gereinigt werden, wobei es oft erforderlich ist, den an der Blasenwandung angebackenen steinharten Rückstand mit einem Abbauhammer abzubrechen. Ein solches Verfahren kann nicht als technisch befriedigend angesehen werden.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches eine wirksame Aufarbeitung solcher Rückstände gestattet. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Aufarbeitung von Rückständen, die bei der Verarbeitung von rohem, durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen erhaltenem Phthalsäurebzw. Maleinsäureanhydrid anfallen. Erfindungsgemäss werden diese Rückstände kontinuierlich in einen Verdampferraum eingeführt, in feine Stoffteilchen oder dünne Schichten aufgeteilt und aus diesen durch
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in den Verdampferraum eingeführte Heissgase der verdampfbare Anteil verdampft, worauf ein verbliebe ner fester Rückstand und die verdampften Anteile nach an sich bekannten Methoden getrennt abgeschieden werden.
Als heisse Gase können sowohl Stickstoff als auch von Sauerstoff weitgehend befreite Verbrennungsgase kohlenstoffhaltiger Verbindungen oder heisse Reaktionsgase in den Verdampferraum eingeführt werden, welch letztere unter anderem die gleichen Stoffe enthalten, wie sie aus den Rückständen wiedergewonnen werden. Besonders zweckmässig wird als ausdämpfendes Mittel ein sauerstofffreies oder sauerstoffarmes Umwälzgas, z. B. Rauchgas, angewandt, dem vor dem Eintritt in den Verdampferraum durch direkten oder indirekten Wärmeaustausch die für die Verdampfung notwendige Wärme zugeführt wird, wobei im Falle des Zumischens von heissem Gas eine entsprechende Menge abgekühltes Gas laufend aus dem System entfernt wird.
Zur Verhinderung einer Phthal-Säurebildung aus dem Anhydrid soll das Trägergas soweit von Verbrennungswasser befreit sein, dass dessen Taupunkt tiefer als die tiefste Gastemperatur liegt. Die Verwendung von Kohlendioxyd als Trägergas ist wegen seiner höheren spezifischen Wärme besonders vorteilhaft.
Werden die bei der Synthese anfallenden Reaktionsgase zum Ausdämpfen der Rückstände angewandt, so kann für diesen Zweck ein Teilstrom der Reaktionsgase verwendet werden. Hiebei kann es zweckmässig sein, die heissen Reaktionsgase zunächst in einem Abhitzekessel oder einer sonstigen geeigneten Vorrichtung herunterzukühlen, bevor der Wärmeinhalt dieser Gase zum Ausdämpfen der verdampfbaren Anteile aus den Rückständen ausgenützt wird. Bei Anwendung von Reaktionsgasen, die den aus den Rückständen auszudämpfenden Stoff bereits enthalten, können die bei der Rückstandsaufarbeitung anfallenden Gase einer besonderen Apparatur, aber auch zusammen mit dem Hauptstrom der Reaktionsgase einer gemeinsamen Apparatur zur Abscheidung des Syntheseproduktes zugeführt werden.
Das Ausdämpfen der Rückstände kann auch in einem besonderen Gefäss erfolgen, welches indirekt von den heissen Reaktionsgasen oder von einem besonderen Wärmeträger, der in einer Wärmeaustauschvorrichtung beispielsweise mittels der heissen Reaktionsgase aufgeheizt worden ist, beheizt wird.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Überführung des flüssigen bzw. durch Wärmeanwendung verflüssigten Rückstandes in einen feinverteilten Zustand, um mittels der angewandten heissen Gase eine möglichst vollständige Ausdämpfung der Rückstandsteilchen zu erzielen. Hiefür wird zweckmässig ein rotierender Verteilerkörper, z. B. ein Fliehkraftzerstäuber, angewandt, der innerhalb des Verdampfergefässes angeordnet ist. Die Umfangsgeschwindigkeit des Verteilerkörpers, die zweckmässig regelbar ist, wird beispielsweise auf 5-90 m/sec, vornehmlich auf 20 - 50 m/sec gehalten.
Bei diesen niederen Umfangsgeschwindigkeiten liegen die Tropfengrössen in einem für die vollständige Ausdampfung genügend niedrigen und für das selbsttätige Abrieseln der Rückstandskörner aus der Gasphase genügend hohen Bereich von etwa 20 bis 100 Mikron (0, 02 - 0, 1 mm). Infolgedessen werden die ausgedämpften Rückstandsteilchen bereits im Unterteil des Verdampfers fast vollständig abgeschieden, während die mit den heissen Gasen mitgerissenen Rückstandsteilchen in einem oder in mehreren nachgeschalteten Zyklonabscheidern von den Gasen und Dämpfen abgetrennt werden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dass der Verteilerkorper die Form einer flachen, oben offenen Schüssel von etwa 16 bis 24 cm Durchmesser hat, wobei die Innenmulde etwa oder angenähert die Form einer Kugelschale hat, bei der der Steigungswinkel der Innenfläche unmittelbar am oberen Rand weniger als 600 gegenüber der Waagrechten, vorzugsweise zwischen 20 und 350 beträgt. Die Überführung des flüssigen bzw. durch Wärmeanwendung verflüssigten Rückstandes in einen feinverteilten Zustand kann auch mittels eines Dünnschichtverdampfers erfolgen.
Die Beschickung des Verteilerkörpers mit dem flüssigen bzw. geschmolzenen Rückstand kann mittels einer in ihrer Leistung regelbaren Pumpe erfolgen. Vielfach enthält das zu verarbeitende Rückstandsgemisch im geschmolzenen Zustand neben in der Hauptmenge feinverteilten auch gröbere, harte bis plastische Partikel, welche die Ventile an Pumpen bzw.. Umgangsleitungen zu verstopfen neigen, wodurch eine genaue Dosierung des Aufgabegutes verhindert wird. Insbesondere tritt diese, die Durchführbarkeit des Verfahrens in Frage stellende Störung der Förderleistung von Pumpen bei der Aufarbeitung von Phthalsäureanhydridrückständen ein, weil im allgemeinen kleine, meist unter 200 l/h liegende Substanzengen mit entsprechend kleinen Pumpen bzw. Ventilen zu fördern und zu dosieren sind.
Diese Schwierigkeiten können zwar durch Anwendung von Heissgasgebläsen, die die Anwendung von Temperaturen bis etwa 4500C gestatten, vermieden werden. Abgesehen davon, dass solche Fördermittel recht kostspielig sind, besteht hiebei die Schwierigkeit, dass Schmiermittel von entsprechend hoher Hitzebeständigkeit zu verwenden sind. Es wurde weiterhin gefunden, dass inhomogene Schmelzen der oben genannten Art vollkommen störungsfrei durch ein Becherwerk mit regelbarer Umlaufgeschwindigkeit gefördert und dosiert werden können, das nahezu bis zum Boden des Vorratsbehälters eintaucht und in der Umlaufgeschwindigkeit
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regelbar ist.
Die Becher des Schöpfwerkes haben beispielsweise einen Füllinhalt von je zirka 30 cm3 und sind beiderseits einer Zahnradkette mit einem solchen Neigungswinkel angebracht,'dass sie ihren Inhalt in eine parallel zur Achse des oberen Zahnrades unter dem Zahnrad angebrachte Rinne vor Erreichen des oberen Umkehrpunktes. entleeren. Hiedurch kann das Schöpfwerk senkrecht angeordnet werden. Der in den Sumpf des Vorratsbehälters eintauchende Teil des Schöpfwerkes kann mit einem Siebkorb umgeben sein. Das beheizte Zulaufrohr für das Aufgabegut von der Rinne des Schöpfwerkes zum Verteilerkörper 'des Verdampfers ist so weit gehalten, dass die Gasräume des Vorratsbehälters und des Verdampfers im
Druckausgleich stehen.
Der Druckausgleich kann auch zusätzlich durch ein besonderes beheiztes Verbin- dungsrohr zwischen den beiden Behältern sichergestellt werden.
Das Verdampfungsgefäss wird zweckmässig mit einem im oberen Teil nach innen geöffneten Mantel ausgerüstet, wodurch einmal eine zentrale Führung des Heizgases in den Verdampferraum gewährleistet ist, zum andern eine Unterkühlung und damit eine gegebenenfalls verbundene Kondensation des ver- dampften Stoffes an der Wandung des Verdampfers vermieden wird. Die ausgedämpften Rückstandsteilchen sammeln sich zum grössten Teil am Bodenteil des Verdampfers an, während die mit den heissen Gasen mitgerissenen Rückstandsteilchen in einem oder mehreren nachgeschalteten Zyklonabscheidern von den Gasen und Dämpfen abgetrennt werden. Der sich in den unteren, vorzugsweise konischen Teilen des Verdampfers bzw. der Zyklonabscheider ansammelnde feinkörnige bis staubartige Rückstand kann bei niedrigem Zündpunkt zur Selbstentzündung führen.
Um dies zu vermeiden, ist es zweckmässig, den abgesetzten Rückstand laufend oder zeitweilig vor dem Ablassen, z. B. über eine Schleuse, von unten mit einem sauerstoffarmen oder sauerstofffreien, möglichst schweren Gas in solcher Menge zu spülen, dass die zwischen den feinen Körnern des festen Rückstandes eingeschlossenen Dampfreste des auszudämpfen- den Stoffes weitgehend verdrängt werden. Diese Gasspülung verhindert unter Umständen gleichzeitig, dass der abgelagerte Rückstand durch Ausbildung von Kristallnadeln des auszudämpfenden Stoffes verfilzt wird.
Die aus den Rückständen entfernten Syntheseprodukte können entweder für sich allein oder nach Ein- führung dieser Dämpfe in den Strom der Reaktionsgase gemeinsam mit dem in den Reaktionsgasen enthaltenen Syntheseprodukt zur Abscheidung gebracht werden. Die Abscheidung des Syntheseproduktes richtet sich nach seiner Art und kann durch Anwendung an sich bekannter Mittel, wie Kondensieren, Lösen oder Absorbieren erfolgen.
Um ausserhalb der Explosionsgrenzen der Phthalsäureanhydrid-Luft-Gemische zu bleiben, ist es er- forderlich, die verarbeitete Rückstandsmenge und die Menge des heissen Gases so aufeinander einzustel- len, dass das Phthalsäureanhydrid aus den Rückständen in einer solchen Menge ausgedämpft und in die heissen Gase eingebracht wird, dass der Gesamtgehalt des Gases an aus den Rückständen verdampftem und gegebenenfalls aus der Erzeugung mitgeführtem Phthalsäureanhydrid unterhalb 1, 7 Vol. -0/0 oder oberhalb
10,5 Vol.-% bzw. unterhalb 100 g oder oberhalb 650 g in Nm Gas liegt.
Es war bereits bekannt, einen relativ leicht verdampfbaren Stoff von einem schwerverdampfbaren
Stoff durch Versprühen der Mischung in einem heissen Gas zu trennen. Bei dieser bekannten Zerstäubungtrocknung werden in flüssiger oder breiiger Form befindliche Stoffe mehr oder weniger fein verteilt und einem heissen Trocknungsmittel ausgesetzt. Der Trocknungsvorgang ist dabei von der Tropfengrösse des zerteilten Gutes abhängig. Gleichzeitig beeinflusst die Tropfengrösse auch die Körnung und damit die Eigenschaften des fertigen Erzeugnisses. Bei dieser bekannten Zerstäubungstrocknung können als Zerstäubungsvorrichtungen entweder rotierende Scheiben oder Zweistoffdüsen verwendet werden. Hinsichtlich des Durchsatzes sind die Düsen den Fliehkraftzerstäubern um etwa das 40- bis 60fache unterlegen.
Diese bekannten Zerstäubungstrockner hat man bisher ausschliesslich zum Entfernen von Lösungsmitteln aus Lösungen angewandt, z. B. zur Überführung von Salzlösungen in feste Salze, insbesondere in der Düngemittelund Waschmittelindustrie, zur Schnelltrocknung oder Eindickung landwirtschaftlicher Produkte, z. B.
Überführung von Milch in kondensierte oder Trockenmilch, zur Gewinnung von festen, aber leicht löslichem Kaffee- und Kakaopulver aus flüssigen Kaffee- bzw. Kakaoextrakten. Diese Zerstäubungstrocknung hatte aber noch keinen Eingang in die chemische Industrie zur Aufarbeitung von Destillationsrückständen gefunden. Die Schwierigkeiten, die sich bei der Aufarbeitung beispielsweise von Phthalsäureanhydrid enthaltenden Destillationsrückständen bisher ergaben, sind in der Einleitung der Beschreibung eingehend er- läutert worden. Die erfindungsgemässe Anwendung des an sich bekannten Prinzips der Zerstäubungstrocknung auf solche industrielle Rückstände war für die Industrie der Phthalsäure- bzw. Maleinsäureherstellung ein bedeutender technischer Fortschritt.
Es ist aus der deutschen Auslegeschrift Nr. 1043334 ein Verfahren zum Verdampfen von schwerverdampfbaren und wärmeempfindlichen organischen Verbindungen bekanntgeworden, bei dem die zu verdampfende organische Verbindung innerhalb eines von aussen auf oder über die Verdampfungstemperatur
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erhitzten Raumes auf eine rotierende Vorrichtung (Lamellenkreisel) aufgegeben und fein verteilt wird, während im Gegenstrom ein ebenfalls erhitztes Gas, wie Ammoniak, eingeleitet wird. Mittels dieser Vorrichtung können wärmeempfindliche Stoffe schonend verdampft werden. Insbesondere dient dieses Verfahren zur Herstellung von Ammonsalzdämpfen organischer Säuren, die anschliessend katalytisch zu Säureamiden bzw. Säurenitrilen umgesetzt werden sollen.
Eine Trennung eines Stoffgemisches, ähnlich den erfindungsgemäss zu verarbeitenden Destillationsrückständen, ist durch diese Literaturstelle weder beschrieben noch nahegelegt worden. Ausserdem wäre dieses bekannte Verfahren zur Verarbeitung von Phthalsäureanhydridrückständen nicht brauchbar, da die verbleibenden festen Rückstände den rotierenden Lamellenkreisel innerhalb kürzester Zeit verstopfen würden.
In den nachfolgenden Beispielen wird für Phthalsäureanhydrid auch die Abkürzung"PSA"angewandt.
Beispiel 1 : Zur Verarbeitung von 100 kg/h Destillationsrückstand aus derPSA-Herstellung, der zu 75 Gew. -0/0 aus PSA und zu 25 Gew. -% aus PSA-freiem Rückstand besteht, werden in der Apparatur gemäss Fig. l stündlich 200 noms trockenes Trägergas mit dem Gebläse 7 umgewälzt. Das Trägergas wurde durch Ver- brennen von Koksgas mit Luft hergestellt und besteht zu etwa 89,5% aus N2 und zuetwa 10,3% aus CO weber Spuren Sauerstoff. Im Gaserhitzer 8, der mit dem Abgas eines Koksgasbrenners auf etwa 5000C oder 2 darüber erhitzt wird, wird das Trägergas auf etwa 470 C erwärmt, anschliessend im Hauptstrom in Schraubenlinie durch
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heizung der unteren konischen Teile des Verdampfers 2 und des Zyklonabscheiders 3.
Aus dem mit einem Rührwerk versehenen Vorratsbehälter 1, der auf etwa 2000C gehalten wird, werden mit einem Becherwerk 11 fortlaufend 100 kg/h des aufzuarbeitenden Rückstandes in die Rinne 12 geschöpft, von der aus der Rückstand kontinuierlich der mit 50 Umdr/sec rotierenden Schüssel 13 von 20 cm Durchmesser zufliesst, Hier wird der Rückstand in kleine Tropfen aufgeteilt, die auf dem Wege durch den Gasraum ihren PSA-Inhalt durch Verdampfen restlos verlieren. Die Verdampfungsrückstände in Form von Kugeln von etwa 0, 05 mm Durchmesser oder darunter sinken nahezu restlos zu Boden und sammeln sich im unteren konischen Teil des Verdampfers 2 an. Der angesammelte Rückstand wird mit wenig Inertgas gespült, um aus den Gaszwischenräumen des angesammelten festen Rückstandes die Phthalsäureanhydriddämpfe zu verdrängen.
Hiedurch wird gleichzeitig ein Verfilzen des festen Rückstandes durch Ausbildung von PSANadeln verhindert.
Durch die Verdampfung des PSA kühlt sich das Trägergas auf zirka 2500C ab. Das Gas-Dampfge misch enthält beim Austritt zum Zyklonabscheider 3 etwa 5,6 Vol. -0/0 PSA-Dampf, für den der Taupunkt bei etwa 2000C oder wenig darunter liegt. Mit einer Temperatur von wenig über 2000C wird das GasDampfgemisch durch den PSA-Flüssigabscheider 4 geführt, in dem durch indirekte Kühlung mit umlaufendem, aus dem PSA-Festabscheider 4a oder 4b kommenden Kühlöl auf etwa 1370C abgekühlt wird. Dabei werden etwa 67 kg/h PSA flüssig abgeschieden, die dem Sammelbehälter 9 zufliessen.
Im Festabscheider 4a oder 4b wird das Gas-Dampfgemisch auf zirka 200C abgekühlt, wobei 99, 8% der im Gas enthaltenen 8 kg/h PSA in kristalliner Form ausfallen und von Zeit zu Zeit ausgeschmolzen werden. Spuren von PSA Staub scheiden sich aus dem abgehenden Gasstrom im Zyklon 5 ab.
Im Schlauchfilter 6 sammeln sich mit der Zeit neben PSA flüchtige Verunreinigungen, insbesondere l, 2-Naphthochinon an.
Hinter dem Zyklon 5 bzw. dem Schlauchfilter 6 wird das maximal noch 0, 1 g PSA als Dampf im Nm enthaltende Trägergas mit dem kleinen Teilstrom, mit dem die konischen. Teile von Verdampfer 2 und Zyklon 3 beheizt wurden, gemischt, dadurch um einige Grad Celsius aufgewärmt und über das Gebläse 7 zum Gaserhitzer zurückgeführt.
Das gewonnene PSA besteht zu 99, 80/0 aus Phthalsäureanhydrid ; der feste Rückstand fällt an folgenden Orten und in folgender Menge an :
Im konischen Teil des Verdampfers 24,7 kg/h mit 0, 02 Gew. -0/0 PSA-Gehalt.
Im Zyklon 0,2 kg/h mit 0, 3 Gel.-% PSA-Gehalt.
Nach der Elementaranalyse besteht der feste Rückstand aus
79,0 Gew.-% C
2,5 Gew.-% H
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6 Gew.-% NWird an Stelle von Rauchgas Kohlendioxyd als Trägergas verwendet, so braucht das Gas bei unver- änderter Umwälzgasmenge von 200 Nii ?/h CO, wegen der höheren spezifischen Wärme des CO2 nur auf 420 C erwärmt zu werden.
Beispiel 2 : Das gesamte Abgas eines Reaktors für die katalytische Naphthalinoxydation in einer Menge von 5000 m/h, das neben 39, 1 g/m3 Phthalsäureanhydrid sowie geringen Mengen Maleinsäure-
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wird das Gas in den Verdampfer unmittelbar unter dem Deckel von der Peripherie her in radialer Strömung zur Achse des Verdampfers hin eingeführt. Zu diesem Zweck wird das Gas zunächst auf einen Ringraum verteilt, aus dem es durch Öffnungen in gleichmässiger Verteilung auf den ganzen Umfang in den Verdampferraum eintritt. Wahlweise kann das Gas oben in den Ringraum eingeführt werden oder zunächst am unteren Ende des konischen Teiles der Ummantelung des Verdampferraumes, um diesen aufzuheizen bzw. warmzuhalten.
Aus einemRührwerksbehälter werden bei etwa 180 - 2000C mittels einer Tauchpumpe etwa 100 kg/h Destillationsrückstand aus der PSA-Hauptdestillation, der aus etwa 50 Gew.-% PSA und 50 Gel.-% PSAfreiem Rückstand besteht, auf einen Fliehkraftzerstäuber gefördert. Aus den genügend kleinen Tropfen des geschmolzenen Rückstandes verdampft das gesamte Phthalsäureanhydrid in den Gasraum, wobei das Gas sich um etwa 50C abkühlt. Das nunmehr mit etwa 50 g/Nm Phthalsäureanhydrid beladene Gas wird über einen oder mehrere Zyklonabscheider zur Abscheidung der letzten Spuren von PSA-freiem Verdampfungsrückstand und einem indirekt auf etwa 50 - 400C gekühlten Abscheider zugeführt.
In diesem wird von den insgesamt mit dem Gas eingebrachten rund 50 g PSA/Nm3 etwa 99, 5% oder mehr abgeschieden, u. zw. ausschliesslich in fester Form als Kristallnadeln, da der Taupunkt für 50 g/Nm PSA mit zirka 1310C in gleicher Höhe wie der Schmelzpunkt liegt.
Wie es in der Technik der PSA-Abscheidung üblich ist, wird in der Zeit des Abschmelzens des PSA in einer Vorlage das Gas durch einen andern Abscheider gleicher Wirkungsweise geführt.
Der überwiegend aus etwa kugelförmigen Partikeln von etwa 50 bis 200 Durchmesser bestehende PSA-freie Rückstand sammelt sich grösstenteils im konischen Unterteil des Verdampfers. Der restliche, mehr feinkörnige Anteil fällt in dem bzw. den nachgeschalteten Fliehkraftabscheidern an. Der feste, fliessfähige Rückstandsstaub reicht bis in den unteren Teil des Verdampfers und des Zyklons und wirkt als Gasabschluss. Um zu verhindern, dass der Rückstandsstaub beim Abkühlen durch PSA-Nadeln verfilzt wird sowie dass Rückstandsstaub bei gelegentlicher Selbstentzündung im Verdampfer oder Zyklon weiterglimmt, wird ein sauerstofffreies Schutzgas, vorzugsweise CO , etwa in halber Höhe in die Rückstandsstaubschicht eingeleitet.
Hiedurch wird das -und PSA-dampfhaltige Trägergas aus den Zwischenräumen zwischen den Körnern des Rückstandes ferngehalten.
Beispiel 3 : 5 000 Nm3/h Reaktionsgas werden im Gaskühler auf etwa 1800 C gekühlt und in einen Hauptstrom von 4000 Nm3/h, der der normalen PSA-Gewinnung zugeführt wird, und in einen Teilgas- strom von 1000 Nm3/h geteilt. Dieser schwächere Gasstrom wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, im Verdampfer mit etwa 100 kg/h PSA-haltigem Rückstand über den Fliehkraftzerstäuber beladen und nach Abtrennung des PSA-freien Rückstandes zunächst auf 1320 vorgekühlt. Dabei werden rund 40% des reduzierten 90 g/Nm3 betragenden Gesamtgehaltes an PSA flüssig abgeschieden, da der Taupunkt für diesen PSA-Gehalt bei 1460C liegt, und laufend einer Vorlage zugeführt. Das restliche PSA wird in tiefer gekühlten Festabscheidern, die wechselseitig geschaltet werden können, aus dem Gas entfernt.
Beispiel 4 : Die Reaktionsgase aus der katalytischen Oxydation von Benzol mit Luft werden hinter dem Reaktor zunächst in einem Abhitzekessel durch indirekte Wasserkühlung unter Dampferzeugung auf rund 3000C gekühlt. Das Gas enthält im wesentlichen folgende Bestandteile (in Vol.-%): 76% N2, 14% O2, 5% H 0, 40/0 CO + CO, Rest Maleinsäureanhydrid und Spuren Benzol und organische Nebenprodukte der Oxydation.
Bei etwa 300 C wird das gesamte Gas in einer Menge von etwa 4400 Nm3/h, ähnlich wie im Beispiel 2 beschrieben, als Heizgas in den Verdampfer eingeführt, der mit einem aus einem korrosionsfesten Metall bzw. aus einer korrosionsfesten Metallegierung bestehenden, rotierenden Verteilerkörper ausgestaltet ist. Die aus dem Verdampfer austretenden, maleinsäureanhydridhaltigen Gase werden, wie unten beschrieben, einem Kühlaggregat zugeführt, in dem der grösste Teil des Maleinsäureanhydrids bei Temperaturen oberhalb 550C flüssig abgeschieden wird. Aus den das Kühlsystem verlassenden Abgasen wird das restliche Maleinsäureanhydrid durch Auswaschen mittels Wasser in Form einer Maleinsäurelösung gewonnen, die etwa 60 Gew.-% Maleinsäure und 40 Gel.-% Wasser enthält.
Von dieser etwa 60 - 800C
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warmen, laufend anfallenden Maleinsäurelösung werden stündlich 130 - 135 kg auf den Verteilerkörper aufgegeben.
Die in Form sehr kleiner Tropfen in den etwa 3000 warmen Gasraum des Sprühverdampfers eingebrachte Maleinsäurelösung wird in so kurzer Zeit in Wasserdampf und Maleinsäureanhydriddampf zerlegt, dass eine Isomerisierung der Maleinsäure zu Fumarsäure in merkbarem Ausmass nicht einsetzt. Die aus harzartigen bzw. verharzenden Stoffen bestehenden Verunreinigungen der wässerigen Maleinsäurelösung, die unter den im Verdampfer herrschenden Bedingungen in der Hauptsache nicht verdampfen, hinterbleiben als sehr kleine Tropfen, die am Boden des Verdampfers bzw. in den nachgeschalteten Zyklonabscheidern niedergeschlagen und als praktisch maleinsäureanhydridfreie Schmelze laufend oder zeitweilig abgelassen werden.
Das den gesamtenMaleinsäureanhydriddampf und Wasserdampf aus der Synthese und aus der Einsprü- hung enthaltende Gas wird in Zyklonabscheider eingeführt, die es mit etwa 2300C verlässt, und wird nach entsprechender Zwischenkühlung auf rund 1000C in einem als Flüssigabscheider wirkenden Kühler auf 54 bis 550C abgekühlt. Im Temperaturbereich zwischen dem Taupunkt für Maleinsäureanhydrid, der durch das Einsprühen der Maleinsäurelösung von zirka 730C auf zirka 800C erhöht worden ist, und der Endtemperatur des Gases im Kühler von zirkÅa 550C werden rund 175 kg/h rohes Maleinsäureanhydrid abgeschieden. Das ist etwa dieselbe Menge, wie sie mit dem Ofenabgas in den Sprühverdampfer eingebracht wur-
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Das Abgas hinter dem Flüssigabscheider wird direkt der Wasserwäsche zugeführt, in der das gesamte restliche Maleinsäureanhydrid als Maleinsäure in wässerige Lösung gebracht wird, die bei der Wasserwäsche durch an sich bekannte Massnahmen auf die oben genannte Konzentration gebracht und in den Verdampfer zurückgeführt wird.
Durch das Einsprühen der rohen wässerigen Maleinsäurelösung in den Verdampfer wird offenbar eine Reinigung des Ofenabgases bewirkt, die sich darin äussert, dass das rohe Maleinsäureanhydrid aus dem Flüssigabscheider merklich weniger Rückstände bei der Vorbehandlung und Destillation hinterlässt als bei der herkömmlichen Abscheidung.
Auch die bei der Vorbehandlung und der Destillation, anfallenden maleins aureanhydridhaltigen Rück- stände oder wässerigen Maleinsäurelösungen werden der einzusprühenden rohen Maleinsäurelösung aus der Wasserwäsche beigemischt und auf diese Weise gleichfalls im Sprühverdampfer in Maleinsäureanhydridund Wasserdampf und Maleinsäureanhydrid freien Rückstand zerlegt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Aufarbeitung von Rückständen, die bei der Verarbeitung von rohem, durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen erhaltenem Phthalsäure-bzw. Maleinsäureanhydrid anfallen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Rückstände kontinuierlich in einen Verdampferraum eingeführt, in feine Stoffteilchen oder dünne Schichten aufgeteilt und aus diesen durch in den Verdampferraum eingeführte Heissgase- der verdampfbare Anteil verdampft wird, worauf ein verbliebener fester Rückstand und die verdampften Anteile nach an sich bekannten Methoden getrennt abgeschieden werden.