DE1493132A1 - Sublimationsverfahren zur Reinigung von unreiner Terephthalsaeure - Google Patents

Description

Dl. I. WIIOAND 8000 MÖNCHEN 15, 15. UGZi ISOD MONCHIN NUSSBAUMSTRASSE 10 DIPt.-INO. W. NIEMANN telefon, 55547«

HAMBUKO MTINTANWXLTI 1493132

I. 12270/65 9/Hir

Soeenjr Mobil Oil Company, Ine·, Vow ToA, H.Y. (T.St.A.)

Sublimationsverfahren zur Boinigung von unreiner Tarephthalsäure·

Dia Erfindung basiaht sieh auf dia Sublimation von unreiner Terephthalsäure, während diese in einem Wasserdampf enthaltenden gasförmigen Trägerstrom mitgeführt wird oder suspendiert ist, und die Kondensation eines hochgradig gereinigten Produkts aus diesem Material« wobei die Hauptmenge der damit vereinigten flüchtigeren Verunreinigungen zusammen mit dem Wasserdampf zu einer späteren Gewinnung gemeinsam mit nioht-kondensierter Isophthalsäure abgezogen wird.

Terephthalsäure ist von zunehmender wirteohaftlieher und teehnisohor Bedeutung, insbesondere als lohmaterial für

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dl· Herstellung τοη Polyäthylenterephthalat, da der Bedarf an fasern, Bändern, Ulmen u.dgl. aus diesem Polymerisat ständig »nimmt. Bei der Herstellung derartiger Produkte ist ein Hars hoher !einheit erforderlich und dies spiegelt sich in den Spezifikationen für die verwendete Terephthalsture wider. Demgemäß werden die Verunreinigungen in

fc terephthalsäure üblicherweise in Gewiehtateilen-je-Million

(ppm) gemessen, und im falle τοη Material, das but Terwendung bei der Herstellung der filmgrundlage τοη Magnetbändern vorgesehen ist, sollte der Oehalt an Metallverbindungen (▲sehe) einige Teile-Je-Million nioht übersehreiten.

Terephthalsäure wird derseit duroh Bildung eines wasserlöslichen Alkalisalses, wie Diammonium- oder Dinatriumterephthalat, Inberührungbringen der wäßrigen Lösung mit Aktivkohle xur Entfernung τοη unvollständigen Oxydationsprodukten und Metallen, gefolgt τοη einer Regeneration

" der Terephthalsäure durch neutralisation mit Säure, gereinigt. Diese Arbeitsmethode hat den Torteil, daß Produkte der unvollständigen Oxydation und Sohwermetalle bis auf eine geringe Höhe entfernt werden. Sie hat jedoch insbesondere folgende laehtellei (1) hohe Bohmaterialkosten (Säure, Alkall und Kohlenstoff bsw. Aktivkohle), (2) die Einführung τοη anderen Verunreinigungen, die ursprünglich nioht anwesend sind, wie latrium. Stickstoff und Sulfat-, Vitrat- oder Phosphatgruppen,

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und (5) Al· Hotwendigkeit ein·· Verkaufs oder einer legeaeration eine· al· lebenprodukt anfallenden anorganischen lall···

Ie sind auoh Toreohllge sur Reinigung τοη roher terephthalsäure ditreh Sublimation, einschließlich der Durohleitung τοη gasförmigen Trägermitteln durch Wirbelsohiohtbetten des Sohaat«rials bot Mitnahme Terdampften Material· in dem frageretrom, gemacht worden. Jedoch haben derartige Arbeitsweisen offenbar keine Anwendung in teohnisohem MaB* ■tab gefunden, möglicherweise infolge der Schwierigkeiten, die beim Sublimieren τοη terephthalsäure, insbesondere in einer dichten fluidisieren oder wirbelschicht ähnlichen Suspension, auftreten.

Wenngleich bei theoretischer Betrachtung eine Sublimation einfacher und billiger ist und die Binführung neuer Verunreinigungen aufgrund der rollständig physikalischen Hatur der Verarbeitung Terhindert, haben die praktischen ( Betriebsschwierigkeiten offensichtlich die technische Anwen· dung einer Sublimationsreinigung bisher unmöglich gemacht. Wenngleich Terephthalsäure ein echt subllmierbarer feststoff ist, der während der Verdampfung oder Kondensation nicht einen flüssigen Zustand durchläuft, sind beispielsweise kondensierte Teilchen τοη Terephthalsäure bei Temperaturen über 252°0 (4-50°7) verhältnismäßig klebrig und dieses Material neigt dazu, herkömmliche Kondensationseinrichtungen und

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Überführungsleitungen zu verstopfen und zu blockieren. Weiterhin werden, wenn eine nennenswerte Menge an p-Carboxybenzaldehyd anwesend ist, die Schwierigkeiten noch gesteigert, da sich die Flüchtigkeit dieses Materials nicht stark von der der Terephthalsäure unterscheidet. Diese Verunreinigung hat die Neigung, in Form eines Flüssigkeitsfilms auf kondensierenden Terephthalsäureteilchen zu kondensieren und hierdurch eine Agglomeration der festen Terephthalsäureteilchen zu verhältnismäßig klebrigen oder pappigen Massen zu begünstigen. Wenngleich die Fließeigenschaften von teilchenförmigen Feststoffen im allgemeinen mit einer Zunahme der Teilchengröße besser werden, gilt dies nicht für alle Terephthalsäuresublimate, da diese häufig aus großen nadel- oder stäbchenartigen Teilchen bestehen, die äußerst schlechte Fließeigenschaften aufweisen. Diese Art von Teilchen läßt sich bei der Herstellung von Harzen wesentlich schlechter mit Ä'thylenglycol auf schlämmen, als die bevorzugten etwa kugelförmigen Teilchen von Terephthalsäure.

Terephthalsäure kann in wirtschaftlicher Weise durch partielle Oxydation von p-Xylol hergestellt werden, jedoch enthält das Rohprodukt eine Anzahl von Verunreinigungen, von denen die meisten unvollständige Oxydatiasprodukte sind und eine höhere Flüchtigkeit als die Terephthalsäure aufweisen. Die hauptsächliche und störendste dieser Verunreinigungen ist p-Carboxybenzaldehyd (p-Aldehydobenzoesäure),

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jedoch sind auch p-Toluylsäure und Terephthalaldehyd gewöhnlich in geringeren Mengen anwesend.

Im Hinblick auf den zunehmenden Bedarf an hochgradig gereinigter Terephthalsäure besteht eine ausgeprägte !Forderung nach verbesserten Reinigungsverfahren.

Die Hauptaufgabe der Erfindung ist demgemäß die Schaffung eines in technischem Maßstab durchführbaren und wirtschaftlich arbeitenden Verfahrens zur Reinigung von Terephthalsäure nach der Sublimationsmethode, das zu einer wesentlichen Erhöhung des Reinheitsgrades führt und technisch annehmbare Ausbeuten ergibt.

Gemäß der Erfindung ist ein Sublimationsverfahren zur Reinigung von Terephthalsäure enthaltenden Materialien, die Verunreinigungen flüchtigerer Natur als die Terephthalsäure selbst umfassen, rorgesehen, bei dem man feinteilige feste Teilchen aus unreiner Terephthalsäure in einem Wasserdampf enthaltenden gasförmigen Trägerstrom suspendiert und mitführt, die Peststoffteilchen in Anwesenheit von überhitztem Wasserdampf, während sie in dem Strom in Suspension ^etra^en werden, verdampft, nicht-flüchtige Feststoffe aus dem Strom abtrennt, danach den Strom zur Kondensation eines wesentlichen Anteils der darin enthaltenen Terephthalsäure» dämpfe kühlt, während mindestens ein überwiegender Anteil des flüchtigeren Materials in der gasförmigen Phase gehalten wird, und die kondensierte Terephthalsäure aus dem Strom

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al3 ein Produkt von wesentlich verbesserter Reinheit abtrennt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die vorgenannte Kühlung des Terephthalsäuredämpfe enthaltenden Trägerstroms durch Maßnahmen durchgeführt, dte einen direkten Wärmeaustausch mit kühlendem Wasserdampf, der bei einer wesentlich tieferen Temperatur als die des dampfbeladenen

^ Trägerstroms eingeführt wird, einschließen.

Andere Gesichtspunkte der Erfindung betreffen die Abtrennung nicht-flüchtiger Feststoffe aus dem Trägerstrom mittels Filterung des Stroms durch ein poröses hitzebeständiges festes Material; Halten der Wandoberfläche des primären Kondensators bei Temperaturen über dem Taupunkt des darin kondensierenden Sublimats; bevorzugte Temperaturbedingungen, Strömungsgeschwindigkeiten und Verweilzeiten in verschiedenen Stufen des Verfahrens; bevorzugte Temperaturen und Mengen des Wasserdampfs; die sekundäre und tertiäre Kondensation von

organischem Material in der gasförmigen Phase aus der fraktionierten Kondensation; eine Resublimierung des anfänglichen Sublimationsprodukts; und die Einführung des Wasserdampfs in die Kondensationszone rundum die Umflache des Trägerstroms.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die TerephthalSäurebeschickung, entweder in Form des direkt aus der partiellen Oxydation von p-Iylol erhaltenen Rohprodukts oder nach teilweißer Reinigung durch nachfolgende längere Laugung dieses Eohsrprodukts bei hoher Temperatur

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mit Essigsäure oder einer anderen Fettsäure niederen Molekulargewichts, in feinteiliger Teilchenform mit strömendem Wasserdampf vermischt und in einer einfachen Vorrichtung unter Verwendung von Leitungsverdampfern und Kondensatoren sublimiert. Die Strömungsgeschwindigkeiten durch das ganze System werden zweckmäßig hoch genug gehalten, um alle Teilchen aus entweder roher Terephthalsäure oder dem sich erge- f benden Sublimat oder Kondensat an einer Ablagerung auf irgendeiner Oberfläche der Vorrichtung, abgesehen von Cyclonen, Filtern oder Sack- oder Taschensammlern (baß collectors), zu hindern. Das Träger- oder Mitnahmemittel kann entweder gesättigter oder überhitzter Wasserdampf sein; jedoch können gewünschtenfalls Stickstoff, Abgas oder andere inerte Trägergase damit vermischt sein. Die Verdampfung der Terephthalsäure kann vollständig allein durch die Wärme herbeigeführt v/erden, die aus einem verhältnismäßig heißen Trägerstrom aufgenommen Y<ird, gewöhnlich v/ird es jedoch bevorzugt, auch ' eine Verdampfungsschlange in einem herkömmlichen Ofen anzuwenden, um einen wesentlichen Anteil oder die Gesamtmenge der zur Verdampfung der suspendierten Feststoffe erforderlichen Wärme zuzuführen.

Das sich ergebende Gemisch aus Wasserdampf und Terephthalsäuredampf wird schließlich durch einen Cyclonabsclieiuer oder ein feines poröses Feststofffilter, das aus einem wärmebeständigen Material ausgebildet ist, geführt,

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um Asche oder andere nicht-flüchtige Verunreinigungen zu entfernen. Im allgemeinen wird es "bevorzugt, die äußerst kleine Menge an Asche, die typischerweise einige Hundert Teile-je-Million nicht übersteigt, unmittelbar vor der Endstufe der primären Kondensation in einem mehrstufigen Sublimationsverfahren zu entfernen, um auch jegliche Schuppen oder abgesplitterten Teile (scale), die beim Durchgang durch die mehrstufige Torrichtung aufgenommen werden können, zu entfernen. Bei einer Verfahrensweise, bei der die Terephthalsäure nur einmal sublimiert wird, wird die Entfernung von Asche aus dem Verdampferausfluß unmittelbar nach der Verdampfung durchgeführt.

Die fraktionierte oder teilweise Kondensation einee beträchtlichen Anteils aber nicht der Gesamtmenge der Terephthalsäure, als der am wenigsten flüchtigen Komponente in dem Dampfstrom, kann in einem primären Kondensator vom Leitungstyp durchgeführt werden. Letzterer besteht gewöhnlich aus einer einfachen Rohrleitung, einer ItoLre oder einem erweiterten zylindrischen Gefäß mit einem leeren oder einbautenfreien (unobstructed) Innenraum und er ist mit einem oder mehreren Injektoren über seine Länge versehen; statt dessen können jedoch auch Leitungen von rechteckigem oder anderen Querschnitt Anwendung finden. £s kann auch eine Mehrzahl von parallel angeordneten Kondensierrohren an die Stelle des einzigen Kondensierrohrs treten. Ein öler mehrere

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Wasserdampfströme werden rundum die Umflache des Trägerstroms bei federn Injektor oder Mischer eingeführt, um eine geregelte primäre Kondensation vorzusehen. Es wird mindestens ein Wasserdaapfstrom bei einer wesentlich tieferen Temperatur als der des dampfbeladenen Trägerstroms eingeführt·, um die Temperatur des gesamten fließenden Gemischs unter den Taupunkt der darin enthaltenen Terephthalsäure zu bringen. Es kann auch überhitzter Wasserdampf zugeführt werden, um ™ die Abkühlungsgescnwindigkeit zu mäßigen oder die lineare Gasgeschwindigkeit auf einen Wert zu bringen, der für die förderung kondensierter Peststoffe geeignet ist, oder um das Terephthalsäure/Wasserdampf-Verhältnis zu regeln und hierdurch Verunreinigungen in der gasförmigen Phase zu halten. Das Gemisch, aus verdampftem Ausfluß und kühlendem Wasserdampf fließt durch eine hinreichende Leitungslänge, um eine Vermischung und Kühlung auf eine Temperatur herbeizuführen, die zuin Kondensieren eines vorherbestimmten wesentlichen Mengen- i anteils des anwesenden Terephthaisäuredampfes geeignet ist.

Bei einer Ausführungsform dieser primären Kondensation beruht typischerweise etwa die Hälfte des Temporatur-G auf einer Verdünnung mit den Wasserdampf tieferer akur, und die andere Hälfte auf einer V/ärmeübertragung i'iac'i außen durch die Kondensatorrohrwand. Da die Terephthalsäure lirokt zu !deinen Feststoffteilchen kondensiert, sollte uie lineare Gasgeschwindigkeit in der Kondensiereinrichtung

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hoch, genug gehalten werden, um diese Teilchen in Suspension zu halten und hierdurch eine Ablagerung von Feststoffen auf der Wand der Eöhre oder Bohrleitung zu verhindern.

Bei einer anderen Ausführungsform wird di£j Kondensatorwand bei Temperaturen oberhalb des Taupunkts des angrenzenden GemiBchstroms gehalten, so daß die Gasgeschwindigkeit weniger wichtig ist, da irgendwelche auf die Wand auf treffenden Teilchen aus Kondensat die.Keigung haben, zurückzuprallen oder zu verdampfen, nicht aber Ablagerungen auf der Wand aufzubauen.

Kondensierte Feststoffe werden aus der Suspension in dem gekühlten Trägerstrom durch herkömmliche Einrichtungen abgetrennt, z.B. einen Cyclonabscheider, einen Sacksammler oder ein Filter. Dieses Terephthalsäuresublinat weist eine wesentlich verbesserte Reinheit auf, da es einen viel tieferen Gehalt an den flüchtigeren Substanzen hat, und zwar wegen der Tatsache, daß die meisten und die liauptmeiige der letzteren in der gasförmigen Phase aus dem Abscheider herausgetragen v/erden; das Sublimat ist auch im wesentlichen frei von nicht-flüchtigen Verunreinigungen. Wenn ein ProduLct von noch höherer Beinheit gewünscht wird, z.B. ein Produkt mit einem Gesamtgehalt an Verunreinigungen in der Gegend von 25 Teilen-je-Killion oder weniger, kann das anfängliche Terephthalsäuresublimat ein- oder mehrmals unter im allgemeinen ähnlichen Bedingungen in einer Vorrichtung gleicher Art resublimiert werden. In jeder Sublimationsstiue sind

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gleiche oder ähnliche prozentuale Verringerungen in Gehalt; an flüchtigen Verunreinigungen erziel Dar.

Der gasförmige Strom, der den primären Kondensationsabscheider verläßt, enthält die Gesamtmenge des sowohl als Trägermittel als auch als Kühlmittel eingeführten Wasserdampf s zusammen mit einem wesentlichen Gehalt an nicht-kondensierter Terephthalsäure und der Hauptnenge der damit vereinigten flüchtigeren Verunreinigungen. In einem sekundären Rokrleitungfikondensator, der eine einsige Rohrleitung oder parallele Rohre aufweisen kann, wird Wasser in de- gasförmigen Strom in einen sorgfältig geregelten Ausmaß eingesprüht ; die Regelung erfolgt so, daiö eine hinreichende Kühlung dec Geuischstroms zur Condensation eines großen Anteils der noch c. ar in enthaltenen Terephthalsäure olnie Kondensation irgendwelchen Y/e-sserdami-'fes herbeigeführt wird, und zwar in einen Betriebsweise, bei der das iLühlwascer vollständig verdampft. Die in dem sekundären Iloudensator kondensierten i Feststoffe veicleu gewonnen, indem sie· aut; der gac.ürmigeu Phase in eiue.v Lerkömrilichen Einrichtung bei eizier l'eiuperatur abgetrennt -,.ercleii, die etwa in eier l'Iitte zwischen den in der primären und ir der tertiären Kondensation angewendeten Abtrennte;r.per?-.turcn liegt. Σΐη tertiäre Kondensation wird Lv;eclccäi?i{: iij der gleichen Y.eise durchgeführt, wie die in dem sckundäieu Koiidenst.tor, mit der Ausnahme, daß die Rate uex Einführung von KÜLilvaeser LV/ecioaäLig se hoch eingestellt

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wird, v;ie das zur Kondensation im wesentlichen allen restlichen organischen Materials angeseilt ist, wobei die tertiäre Abtrer^iuiigseinrichtung frei von kondensiertem Wasserdampf und Feuchtigkeit gehalten wird. Des liier kondensierte Produkt, das aus Terephthalsäure mit eir.em beträchtlich höheren Gehalt an Verunreinigungen als im Produkt des sekundären Kondensators besteht, wird ebenfalle gewonnen, um die Gesamtausbcv-tedes Verfahrens no hoch v:ie möglich zu halten.

Alternativ können die tertiäre Kondensation fortgelassen und alle normalerweise festen organischen Verbindungen im gasförmigen Ausfluß aus dem primären Kondensator in einem sekundären Kondensator kondensiert v/erden, der dann vorzugsweise ähnlich wie der vorstehend angegebene tertiäre Kondensator bei der tiefsten Abtrenntemperatur, dio unter Vermeidung einer Kondensation von Feuchtigkeit geeignet ist, betrieben v/ird.

Lei diesem Verfahren dient Y/asucrdampf als Träge:."· für feste Teilchen, als Kühlmittel zur selektiven Regelung der primären Kondensation von Terephthalsäure, als Llitnahne- oder Trägergas zum Herausspülen der geringen Menge an Verunreinigung en in der Dampfphase und, gegebenenfalls, zur Zuführung der gesagten oder eines wesentlichen Antoilc der Verdampfungsv/ärme. Die Wasserdampfauführuiiger. zu dar Sublimationseinrichtung, den Kondensatoren und andere:: Ausrüstungen können so geregelt werden, dar. ccviLischtc und r;cro₀olto Dampf-

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Geschwindigkeiten zum Halten von Feststoffen in Suspension in verschiedenen Stufen des Verfahrens vorliegen. Weiterhin lienmt die Wasserdampf atmosphäre die normale Neigung von Terephthalsäure zur Umwandlung in ihr Anhydrid durch Wasserabspaltun^ bei den auftretenden hohen Temperaturen. Darüber— hinaus ist Wasserdampf billig und leicht regelbar hinsichtlich Temperatur und Druck, er bringt keine ungewöhnlichen Korrosionsprobleme oder Gesundheitsgefahren mit sich, er kann leicht in herkömmlichen Einrichtungen von dem Produkt abgetrennt werden und darüberhinaus führt sauberer Wasserdampf nicht zu einer Verunreinigung des Produkts. Wenn ein Produkt äuRerst hoher Reinheit gewünscht wird, z.B. ein Produkt mit einem Natriumphalt von weniger als 2 Teilen-je-Million, sind eine Entfernung von mitgeführter Feuchtigkeit aus irgendwelchem angewendeten gesättigten Wasserdampf und eine Filtration von allem Wasserdampf, der mit der Terephthalsäure in Berührung kommt, zu empfehlen. Diese Maßnahmen sind auch ri-'tzlich hinsichtlich einer Verringerung der Belastung der Asolienoirtfernun^seinrichtunc. Mitgeführte Feuchtigkeit kann mn den Wasserdampf leicht in herkömmlichen Apparaturen entfernt v/erden, z.B. einem Achsialflußoyclon oder einem i:r,r,c!!Prentneheler. Zum Filtern von Wasserdampf kann ein Filter auc porösem rostfreien Stahl oder einem anderen ;-OO.1 f-;neten nicht-korrosiven porösen Material verwendet werden.

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Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden nachstehend Beispiele für eine Eeihe von 7erfahrensbedingungen aufgeführt. Unreine trockene Terephthalsäure wird bei Umgebungstemperatur in einer konstanten fiate mittels eines sich drehenden Peststoffzuteilungsventils (rotary solids valve) oder eines Schraubenförderers in einen rasch fließenden Strom eingespeist, der vorzugsweise vor der Einführung auf eine Temperatur von etwa 316 - 399⁰O (600 - 750⁰F) überhitzt worden ist. Gewünschtenfalls kann die Wasserdampftemperatur so tief wie 104⁰C (220⁰P) (zweckmäßig über 204⁰G (400⁰P)) oder so hoch wie 538⁰C (1000⁰P) liegen. Das molare Verhältnis von Wasserdampf zu Terephthalsäure kannso wenig wie 5:1 betragen, jedoch wird ein Verhältnis im Bereich von 15:1 oder 20:1 bevorzugt. Vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit bezüglich Größe der Verfahrenseinrichtung und Ausnutzung der Wärmeenergie sollte der Pluß des Trägerwasserdampfes so niedrig wie möglich aber noch hinreichend hoch gehalten werden, um die Verdampfung der Terephthalsäure durch den Wasserdampfdestillationseffekt zu erleichtern. In einer Verdampferleitung von geeignetem Durchmesser liegt die sich ergebende Pließrate gewöhnlich gut über der Mindestlineargeschwindigkeit von 6,1 bis 12,2 m/sec (20 bis 40 feet per second), je nach der Teilchengröße, die notwendig ist, um die Teilchen aus Eohsäure in Suspension zu halten, während sie

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in einem etwa waagerecht verlaufenden Rohr gefördert und verdampft werden. Im Falle eines etwa senkrecht verlaufenden Rohrs genügt eine geringere lineare Dampfgeschwindigkeit für diesen Zweck. Die Verdampferleitung kann also entweder etwa waagerecht oder etwa senkrecht angeordnet werden.

Die Suspension von Feststoffen in Gas wird gewöhnlich weiter erhitzt, während sie durch die Rohrseite eines Röhrenofens geht, um die Terephthalsäure zu verdampfen, wobei die Maximaltemperatur der inneren Rohrwand zweckmäßig etwa 482⁰C (900⁰F) nicht übersteigt, um eine Zersetzung von irgendwelchen Terephthalsäureteilchen, die vor der vollständigen Verdampfung der Teilchen mit der Rohrwand in Berührung kommen können, zu vermeiden.Die Erhitzung des TrägerStroms wird so geregelt, daß das Gemisch aus Wasserdampf und Dämpfen von Terephthalsäure und ihren organischen Verunreinigungen den Verdampfer bei einer Temperatur verläßt, die mindestens um etwa 14⁰G über dem Taupunkt von Terephthalsäure in dem Gemisch liegt, jedoch unterhalb des Temperaturniveuas, bei dem sich die Säure in einem merklichen Ausmaß oder mit einer merklichen Geschwindigkeit zersetzt. Der Trägerstrom enthält auch eine sehr kleine Menge an nicht-flüchtigen festen Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 50 Mikron und diese Asche kann entfernt werden, indem man den Dampfstrom durch poröse Metallfilter aus gesintertem rostfreien Stahlpulver oder einem anderen wärmebeständigen Metall, das unter den Bedingunge

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des Verfahrens gemäß der Erfindung keiner nennenswerten Korrosion unterliegt, leitet. In Fällen, wo der Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen im Dampfstrom höher ist, kann einer derartigen Filtration eine Abtrennung der Asche in einem Oyclonabscheider vorausgehen.

Der Dampfstrom tritt in den primären Kondensator durch eine Mittelöffnung des Mischers ein, die vorzugsweise konzentrisch mit einer oder zwei ringförmigen Einlassen zur Einführung von Wasserdampf als Kühlmittel angeordnet ist. Gewöhnlich wird eine verhältnismäßig langsame Abkühlungsrate bevorzugt, da dies die Bildung und das Wachstum von großen Teilchen des Feststoffkondensate begünstigt, indem die Teilchen genügend Zeit haben, durch weitere Kondensation weiterer Terephthalsäure auf kleinen Teilchen zu wachsen. Große Teilchen sind leichter abzutrennen, zu sammeln und beim Ein- und Ausfüllen technischer Versendungsbehälter leichter zu handhaben, als feinere Teilchen.

Zur Begünstigung dieser langsameren Kühlung kann überhitzter Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von etwa 83⁰C (150⁰F) ober- oder unterhalb der Dampfeinlaßtemperatur aus dem inneren Ringkanal unmittelbar um die Umfläche des zentralen dämpfebeladenen Trägerstroms eingeführt werden, während gesättigter Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen 83° und 222⁰G (150 - 400⁰F) unterhalb der Dampfeinlaßtemperatur durch den äußeren Ringkanal als ein ringförmiger Strom,

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der den Strom des überhitzten Wasserdampfs umgibt, eingeführt werden kann. Der als Kühlmittel benutzte gesättigte Wasserdampf wird bei einer Temperatur eingeführt, die wesentlich tiefer als der Taupunkt des Trägerstroms am Kondensatoreinlaß ist, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 104° und 232 C (220 - 450 F); demgemäß kann man einen sauberen Abdampf bei einem typischen Überdruck von 0,70 - 1,41 kg/cm (10 psig) verwenden. Der in den Kondensator eingeführte überhitzte Wasserdampf befindet sich gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 316° und 399⁰C (600 - 75O⁰F), entsprechend einer Überhitzung von etwa 200 - 272⁰C (360 - 490⁰F). Wenn beispielsweise der Trägerstrom bei einer Temperatur von 357⁰C (675⁰F) eintritt, können der überhitzte Wasserdampf bei 343⁰C (65O⁰F) und der gesättigte Wasserdampf bei 177°C (35O⁰F) eingebracht werden. Zur Erzielung einer optimalen Primärkondensation tritt der Dämpfestrom bei einer Temperatur von etwa 14⁰C (25°F) über dem Taupunkt der darin enthaltenen Terephthalsäure ein und überhitzter Wasserdampf wird bei einer Temperatur im Bereich vom Taupunkt bis 14⁰C (25°F) darüber eingeführt. Der Wasserdampf von höherer Temperatur wird angrenzend an den gasförmigen Trägerstrom eingeführt, so daß diese beiden Ströme dazu neigen, sich zunächst zu vermischen und eine geringere Abkühlungsgeschwindigkeit des Dämpfestroms herbeizuführen. Weiterhinführt dies zu einer Erhitzung und Abschirmung irgendwelcher freiliegenden Teile

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des Injektors, insbesondere der Wand des Kanals, der den Kühlmittelwasserdampf zutreten läßt, vor einer Ablagerung von (Terephthalsäure auf diesen Teilen. Anfänglich befindet sich der Wasserdampf tieferer Temperatur im Gebiet angrenzend an die Wandung des Kondensatorrohrs, wodurch der Wärmedurchgang durch die Wand in diesem Gebiet in solchen Fällen, wo der Kondensator nicht von außen erhitzt ist, auf ein Geringstmaß zurückgeführt wird.

Die relativen Fließraten des gesättigten und des überhitzten Wasserdampfs werden weitgehend durch die Temperatur bestimmt, die in dem primären Kondensator vorliegen soll, nachdem die drei Ströme gut vermischt sind. Diese Ver-

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mischung in dem Konensator gestattet die Verwendung von

Strömen aus Anlagenwasserdampf bei den verfügbaren Temperaturen, so daß die Notwendigkeit zur Bildung eines Wasserdampf stroms von sorgfältig geregelter Temperatur entfällt, wie das andererseits notwendig wäre, wenn nur ein Wasserdampfstrom in den Kondensator eingeführt wird. Darüberhinaus würde ein einziger Wasserdampfstrom notwendigerweise bei einer Temperatur unterhalb des Taupunkts des Terephthalsäuredämpfestroms eingeführt werden müssen, was - wie sich gezeigt hat - zu einer wesentlichen Ablagerung von Feststoffen auf der Kondensatorwand führt. Weiterhin kann ein höheres molares Verhältnis von Mitführgas zu Terephthalsäure notwendig sein, um die kondensierten Feststoffe während des

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Durchgangs durch den primären Kondensator in Suspension zu halten, trotz der kleineren Teilchengröße von 0,5 bis 20 Mikron als das pulverförmige Rohmaterial in der Verdampfungsleitung, da der primäre Kondensator gewöhnlich einen beträchtlich größeren Durchmesser hat, als die Verdampfungsleitung. Der notwendige !Trägergasdurchsatz durch den Kondensator kann auf eine geeignete lineare Gasgeschwindigkeit eingestellt und bei dieser gehalten werden, indem man die Einführung von überhitztem Wasserdampf nach Maßgabe dieses Zwecks sowie zur Mäßigung der Abkühlungsgeschwindigkeit entsprechend regelt.

Zur Förderung einer geringeren Abkühlungsgeschwindigkeit kann der als Kühlmittel dienende Wasserdampf in den Trägerstrom an einer Anzahl von Punkten über die Länge des primären Kondensators eingeführt werden, anstelle einer Einführung der Gesamtmenge an Kühlmaterial an einer einzigen Stelle, um in dieser Weise die Temperatur des Stroms in schrittweisen Stufen abzusenken. In Verbindung mit einer derartigen Einführung an mehreren Stellen braucht in den meisten Fällen nur gesättigter Wasserdampf von verhältnismäßig niederen oder mäßigen Temperaturen bei den stromabwärts angeordneten Kühlmittelinjektoren oder liischern eingeführt zu werden.

Die Temperatur des Dämpfestroms an Kondensatorauslaß oder angrenzend an die AbOronneinriclrfcung, wo das Sublimat

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von dem Dämpfestrom geschieden wird (z.B. ein Cyclon oder Filter), ist eine wichtige Veränderliche des Verfahrens. Diese Abtrenntemperatur und das molare Verhältnis von Wasserdampf zu Terephthalsäure^ das jedoch von geringerem Einfluß ist, bestimmen weitgehend die prozentuale Gewinnung oder Kondensation in dem primären Kondensator und auch die Reinheit des Sublimats. Die Reinheit und die Gewinnung oder Ausbeute stehen in umgekehrter Beziehung zueinander; eine Erhöhung der Auslaßtemperatur steigert die Reinheit des Produkts auf Kosten einer geringeren Gewinnung in dieser Stufe, während eine Absenkung der Temperatur zu einer geringeren Reinheit und einer höheren prozentualen Gewinnung führt. Derzeit kann gesagt werden, daß eine Festatoffabtrenntemperatur in der Gesend von 27O⁰O (520⁰P) in vielen Fällen das Optimum für eine Erzeugung von Terephthalsäure hoher Reinheit darstellt. In einem geringeren Grad führt eine Erhöhung des Mengenanteils an Wasserdampf im Verhältnis zu verdampften Feststoffen zu einer Erhöhung der Reinheit der kondensierten Feststoffe, jedoch mit einer geringeren prozentualen Ausbeute, und umgekehrt. Unter Optinalbedingungen können mehr als 32 Gew.-# der Beschickung in jeder primären Kondensationsstufe mit einem p-Carboxybenzaldehyd-Gehalt, der um mindestens 92 % geringer als der der Beschickung ist, kondensiert werden, jedoch ist der Prozentsatz an gewonnenen Feststoffen gewöhnlich etv/as geringer, da er von der Abtrenn- und Saramelv/irksamkeit dee

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Cyclone oder der anderen Abtrenneinrichtung abhängig ist.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung, die in manchen Fällen bevorzugt wird, werden die Wand- oder Grenzflächen des einen oder der mehreren primären Kondensatoren und gegebenenfalls die des sekundären Kondensators bei Temperaturen gehalten, die mindestens gleich dem Taupunkt der Terephthalsäure in dem in der Nähe befindlichen oder angrenzenden Teil desäarin fließenden Gemischstroms sind. Derartige Innenwandtemperatureη liegen vorzugsweise im Bereich vom Caupurdrfc bis 14⁰C (25⁰I¹) höher und das Optimum kann beispielsweise etwa 2,8⁰C (5°F) über dem Taupunkt liegen. Es ist ersichtlich, da£ der Taupunkt abnimmt, während der Gesamtstroiu durch den Kondensator fließt und Terephthal säuredampf zu festen Teilchen kondensiert; demgemäß kann der End- oder Auslaßabschnitt des primären Kondensators bei tieferen Temperaturen gehalten werden, als das Einlaßende. Dies kann leicht dadurch erreicht werden, daii nan den Kondensator mit einem Mantel umgibt und Abgas aus dem Verdampferofen in geregeltem Volumen und ait geregelter Temperatur im G«~je-nstrom zu dem iiu ΙηηοΓΛ des Kondensators fließenden kondensierenden Dampfst fcrou uurch den umgebenden Plant el leitet. Alternativ können voruchiedene Abschnitte über die Länge des Kondensators durch irgendein geeignetes Heizmittel auf Temperaturen erhitzt werden, die schrittweise in Richtung des Dämpfeflu.ises abnehmen. Bei einer erhitzten Kondensatorwand wird jegliches sublimierte

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Material, das zu eineia Anhaften an der Wand neigt, verdampft, 30 daß eine Ansammlung von Ablagerungen auf der Wand ausgeschlossen ist. Dieses Erhitzen ergänzt die Wirkung der AufrechterhaltUn₁ j hinreichender Gasgeschwindigkeiten, um die kondensierenden Teilchen in Suspension su halten. Wenngleich eine geringe Menge an Wärae hei derartigen Einrichtungen häufig aiif den Dänpfestron übertragen ivird, kann dies leicht durch Steigerung der Zuführunggrate oder Verringerung der Temperatur des gesättigten Kühlwaoserdaapf3 gesteuert und gehandhabt werden; darüberhinaus kann die Warneaufnahme Je Mengeneinheit des durch den Kondensator fließenden Gesamtdämpfestroms durch Erhöhung des Durchmessers des Kondensators verringert worden, da dies das Verhältnis von Wandoborflache zu Volumon innerhalb des Sohrs verringert. Ein Erhitzen der KondenGatorvrand ist nützlich nicht nur zur weitgehenden Verringerung oder völligen Beseitigung oiaer Abscheidung von "eatstoi'fcn in dem Kondensator, sondern auch für eine Erleichterung einer ^βηε-.uen He jclu/ig der KorKiengabionstemperaturen.

T3ei dem pi'imüren Kondensator akun es sicli uii einen einzigen Solu*stran;j oder ein einziges Gefäß oder eine Mehrzahl derartiger Rohre odor Gefäße, die durch U-73ö_en verbunden sind, oder andere Rohranordnungen von geeigneter Längo und geeignetem Durchmesser, um die gewünschte Aufenthnltszeit und - bei einigen Anwendungen - den jcvünschten W^:Iriaedu:cxihgantä

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durch das Rohr vorzusehen, handeln. Für die Zwecke der Erfindung wird die Aufenthaltszeit in allen primären und sekundären Kondensatoren vom £unkt der Einführung eines Kühlmittels in den Dämpfcstrom bis zu dem Punkt, an dem die sich ergebenden kondensierten Feststoffe aus dem Strom abgetrennt werden, gemessen. Eine verhältnismäßig lan^e Verweilzeit oder langsame Abkühlungsgeschvtindigkeit ist nütsslich für eine Förderung der Kondensation und ein Λachsen der eewünflchte:* verhältnismäßig großen Sublimatteilchcn. Jedoch gibt es Anzeichen, daß übcnuäliio 1λπ&ο Aufcuti.-.altsseitejA iii dom primären Kondensator, beispielsweise JO Sekunden in einigen Füllen, dazu neigen, die nadell'önaib'en 'i'oilchen nit unfjür-stiben Ilandheibungsei^enßchal'tcn zu ei zeugen. Ec ist daher in vielen Fällcit wünechenewert, die Vorvvcilzeit hinreichend i^;iiizuscliränkeu, un irgendeine"ne^rienöT/orte Bildung von lan&ijestreckten Teilchen zu verneiüen und iu «eacntlichen Teilchen vou annähernd kugelförmiger Gootalt zu erhaltcu.

Gewöhnlich wird eine lineare Gasgeschwindigkeit von 1,5 bis 4^»7 ti/sec (^ bis 1^0 feet per second) in dem primären KondenauGor aufrechterhalten, lliuliche Gasüeschv;indi^keiten

in sekundären ui.'.ü tcrtiäreii !».oiiucuijatoreii Aü\?endung lüi- eli.e Vei'hinderurnj; der Abla^orajüg odor Ansammlung vor; künueniiiei'L-tr Serephthalsäure aui der Kondensatorwand wird de üo :»,er_ui_oc I£iiidc;SwGe3C;._tvir-digkei·!; von der nitrieren n^iL.'. 'ei· koiiilejjticreiifioii 'li-iatcriaJ-B, der räuulichen

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Anordnung des Kondensators und davon, ob äußere Erhitzung zur Anwendung kommt oder nicht, abhängen. Die lineare Gasgeschwindigkeit kann in manchen Fäll on so gerinn; wie 0,15 n/sec (0,5 fest per second) in einen von außen erhitzten senkrechten Kondensator nein, jodoch ist im allgemeinen nine Geschwindigkeit über etwa 1,5 m/soc (5 feet per second) wünschenswert.

Wenngleich die Kondengatorrohre waagerecht oder in irgendeinem Winkel angeordnet sein können, ist eino senkrechte Anordnung in vielen Fällen vorzuziehen, da oie die geringste Gasgeschwindigkeit zum Suspendieren und •fördern der teilchenförmigen Feststoffe erfordert. Die teilchengröße dieses festen iSaterials ist so klein, daß die TTirkiin-z: der Schwerkraft unbedeutend, ist und wenig Unterschiede zwischen einrn tatsächlichen IJOstr.toffflui?· (oder einer Verweilzeit) Henkrecht aufwärts und senkrecht ibw^rts bestehen. Wc des angezeigt ist, wird ein senkrechter Abv:artsil-αΓ bevorzugt, da dann die ITeigung be^toLt, irgendwelche schwereren kondensierten Teilchen, dir· zv.m Ausfallen aus der Suspension neigen können, mit zur Trenneinrichtung jsü crv'ilen. Ir· Verbindung mit einfüi. eenkroc¹ ten primäre: ι ICorid<vr.^a';or k^'nn die Zuf";hru:ic von \7rG°erclr.mpi" ^r^."Uptr:"chlir.". eier vollpfnndig auf Basis ein^r ?/."ruiebi.lonz :jo::tnvit.rt vrerien, indem c.io Zufü>.ru.i'_- des TX?,-Iv ^eserdar^T.fcs ^w Er^.iolim^ uor- '_;-".v?'hlt'-n Peptf3+-off -■.btrf.nr.'tenpfrrntv.r (knnc c- ^rr/:?:: r-:\,ir^ t:^rvpn:^,ti.ix-)

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eingestellt wird, v/obsi es kaum oder überhaupt nicht notwendic ist, zu3£tsuchen Wasserdampf einzuführen, am eine erhöhte Dumpfere scht;iridit>keit zur Mitführunc von ZTeststofftcilchen aufrechtzuerhalten. Dies gestattet eine wesentliche Verringerung der Zuführung von überhitztem Wasserdampf zu den Kondensator, da ein wesentlicher Anteil dieses Wasserdampfs für Trümer- und nicht für Kühlzwecke benutzt wird. Tatsächlich kann es in manchen Fällen mcglich sein, nur gesättigten iVcsserdcaipf alc Kühlmittel in den primären Kondensator einzuführen.

Andererseits ist eine lineare Gasgeschwindigkeit ir. der Gröiic von etwa 12 m/sec (40 feet per second) oder mehr ir waagerechten Kondsneierleitungen erforderlich, um ein Ad setzen der suspendierten Teilchen in der Leitun^ zu verhindern, luf.erst hohe Gasseschwindi^keiten, 2.B. 122 ra/sec (-!CO feet per second) oder darüber, erhöhen die E:ier£,iekosten unnL'tic;, führen leicht zu einer Verrinceruuj; dei* Teilchcn- ^röf'e tez Produkte durch Abrieb und können zv. einer ernsti-c.ften Erosion der Leitungen führen.

Ec ist sehr v.-ünr» ehe newer t, die AblE-^erun^; von ZTe ct- ::tcflcu auf Loii&ensatoroberflacaen zu beseitigen oder auf ein 'Jerin^ctiiic?. zurückzuführen, de. cli-rarti^e Ablagerungen i.cr: Druckabfall dui*ch den Kondensator erliolien und hierdurch OiTi. E/ier^icverbraucb. cteiücm; dsxübex'hine.uii verringern die ne;er. den VTäriedvrcli^an^ durch die Kondensatorwand

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und machen häufige Stillegungen für arbeitsaufwendige Reinigungen notwendig. Wenn U-Bögen zur Verbindung mehrerer senkrechter Beinen von Kondensatorrohren benutzt werden, treten weniger Schwierigkeiten als bei waagerecht ausgerichteten Rohren auf, und zwar wegen der verhältnismäßig kleinen Innenoberfläche in den U-Bögen und der größeren Turbulenz der Strömung an diesen Stellen.

Ein weiterer Grund für eine Vermeidung der Ablagerung von Terephthalsäureteilchen in den Kondensatorleitungen ist die Tatsache, daß dieses Material eine gewisse Oberflächenklebrigkeit bei den in primären Kondensatoren herrschenden Betriebstemperaturen zeigt. Für die Böden von Cyclonabscheidern und Vorratsbehältern, die Terephthalsäureteilchen handhaben, sind steile Wände empfehlenswert, insbesondere wenn das Material heiß ist, um die Brückenbildung und Verklebung von Feststoffen in diesen Einrichtungen so gering wie möglich zu halten. Ein mechanisches Klopfen, das nicht sehr häufig zu erfolgen braucht, trägt ebenfalls zur Beseitigung dieser Schwierigkeit bei, und es ist wünschenswert, ein Gefälle des Gasdrucks in der Richtung des Peststoffflusses über Drehventile und Schraubenförderer, die zur Einspeisung oder Förderung der Säureteilchen benutzt werden, aufrechtzuerhalten.

Die Dampfphase, die den mit dem primären Kondensationssystem verbundenen Cyclon oder anderen Abscheider verläßt, wird im allgemeinen zu einem zweiten oder sekundären Konden-

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sator und nachfolgend zu einen dritten oder tertiären Kondensator geleitet, um die organischen Komponenten in diesen Dämpfen zu gewinnen. Außer Wasserdampf enthält dieses gasförmige Gemisch beträchtliche Mengen an nicht-kondensierten Terephthalsäuredämpfen zusammen mit äußerst feinen mitgeführten Feststoffteilchen aus Terephthalsäure, die in einer Abtrenneinrichtung vom Cyclontyp nicht abgeschieden wurden, und außerdem die Hauptmenge (oft 90 % oder mehr) der flüchtigeren Verunreinigungen, einschließlich p-Carboxybenzaldehyd, p-Toluylsäure und Terephthalaldehyd.

Der sekundäre Kondensator besteht typischerweiee aus einem zylindrischen Gefäß oder einer Röhre τοη verhältnismäßig großem Durchmesser, die eine konzentrisch darin angeordnete Düse zum Eineprühen von Wasser in den Dämpfestrom bei dessen Eintritt in diesen Rohrkondensator und ein zugeordnetes Cyclon oder Filter zum Abtrennen der kondensierten Feststoffe aus der gasförmigen Phase aufweist. Es wird ein feiner Sprühregen aus Wasser unter Druck in den Dämpfestrom in einer genügenden Menge eingesprüht, um den gasförmigen Strom hinreichend zu kühlen und einen wesentlichen Anteil der verbliebenen Terephthalsäure und einen gewissen Teil ihrer flüchtigen Verunreinigungen zu kondensieren, Jedoch ohne gleichzeitige Kondensation von Wasserdampf oder Feuchtigkeit, während andererseits der als Kühlmittel verwendete Wasserschauer durch die Bewirkung der Kühlung vollständig

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verdampft wird. Zur Veranschaulichung sei angegeben, daß die Abtrenntemperatur in dem Cyclon des sekundären Kondensators bei einer Optimaltemperatur von 188⁰C (37O⁰P) oder in der Mitte zwischen den Abtrenntemperaturen der primären und der tertiären Kondensation gehalten wird. Infolge der zusätzlichen Menge an Dampf, die hier durch die Verdampfung des Kühlwassers gebildet wird, stellt die Ablagerung von Feststoffen weniger ein Problem in dem sekundären Kondensator als in dem primären Kondensator dar. Jedoch wird eine senkrechte Anordnung für beide Typen von Kondensatoren bevorzugt, undzwar im Hinblick auf eine maximale Wärmewirtschaftlichkeit, Energieausnutzung und vorteilhafte Größe der Einrichtung, sowie die erhöhte Betriebsanpassungsfähigkeit, indem längere Aufenthaltszeiten in Kondensatoren irgendeiner gegebenen Größe Anwendung finden können, bevor die Ablagerung von Feststoffen zu einem begrenzenden Paktor wird. Wenn nötig oder wünschenswert, kann der sekundäre Kondensator durch eine geeignete Wärmequelle, wie Abgas, von außen beheizt werden, um die Innenwandtemperaturen über dein Taupunkt des angrenzenden Teils der kondensierenden Dämpfe zu halten. Peststoffe, die in den sekundären Kondensatoren anfallen, werden gewöhnlich zu dem Einsatzmaterialbehälter für die anfängliche Sublimationsstufe zurückgeführt, wenn der Gehalt an Verunreinigungen nicht wesentlich höher ist als der in der Frischbeschickung; in manchen FäUeniann es jedoch wünschenswert

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sein, dieses Material zu der partiellen Oxydationsreaktion oder der nachfolgenden Laugungsstufe zurückzuführen.

Aus dem Cyclon des sekundären Kondensators wird die gasförmige Phase überkopf zu dem tertiären Kondensator abgeführt; letzterer ist ähnlich wie der sekundäre Kondensator ausgebildet und wird in der gleichen Weise betrieben, mit der Ausnahme, daß das Ausmaß der Einführung von Kühlwasser vorzugsweise so geregelt wird, daß die Abtrenntemperatur in dem Sackfilter oder der anderen Abtrenneinrichtung bis herunter auf die Mindesttemperatur gesenkt wird, die zur Vermeidung einer Kondensation irgendwelcher nennenswerten Mengen an Feuchtigkeit (z.B. 104-121⁰C (220-250⁰P)) zweckmäßig ist. Wiederum wird die Gesamtmenge des Kühlwassers bei der Kühlung des Dämpfestroms verdampft. In dieser Stufe wird im wesentlichen die Gesamtmenge der in den eintretenden Dämpfen enthaltenen organischen Stoffe kondensiert und abgetrennt. Dieses Kondensat besteht im wesentlichen aus Terephthalsäure mit einem beträchtlich größeren Gehalt an Verunreinigungen als in der frischen Sublimationsbeschickung} demgemäß wird es zweckmäßig gewonnen und verarbeitet, indem es zu der vorausgehenden Arbeittsstufe der Laugungsreinigung oder zu dem Reaktor, in dem p-Xylol oxydiert wird, zurückgeführt wird, nicht aber durch Rückführung des Materials zu der Prischbeschiclcung, wo es die Gesamtkonzentration an flüchtigen Verunreinigungen durch Belassen im wesentlichen aller flüchtigen

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Tierunreinigungen in dem System fortschreitend aufbauen würde.

Der gasförmige Strom, der den Abscheider des tertiären Kondensators verläßt, besteht fast vollständig aus Wasserdampf j dieser wird danach gewöhnlich in einem herkömmlichen Wasserwäscher oder Strahlkondensator bekannter Art kondensiert und das hierdurch erzeugte Vakuum kann dazu benutzt werden, die Förderung des dämpfebeladenen Trägers troins durch die Sublimationsreinigungsvorrichtung zu unterstützen.

Zur weiteren Veranschaulichung sind nachstehend Bereiche von einigen der Verfahrensveränderlichen des Verfahrens gemäß der Erfindung tabellarisch zusammengestellt:

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O CO OO

Verdampferschlance

Förder&asfluß, Mol/Mol Terephthalsäure Fördersaszusammensetzunc, Mol-% Wasserdampf Maximale Innenrohrwandtemperatur, ⁰C (⁰F) Auslaß-Dämpfetemperatur, ⁰C (⁰F) statischer Druck am Einlaß, kg/cm (psia)

Primärer Kondensator

Dämpfeeinlaßtemperatur, ⁰C (⁰F) Temperatur des überhitzten Wasserdampf3,⁰C(⁰F) Temperatur des gesättigten Wasserdampf3,⁰C(⁰F) lineare Gasgeschwindigkeit, m/sec (ft/sec) Aufenthaltszeit, sec Feststoff/Gas-Trenntemperatur, ⁰C (⁰F) Gesamtfördergasfluß, Mol/MOl Terephthalsäure

ρ stat. Druck am Auslaß, kg/cm (psia)

Geeigneter Bereich

5-150
30-100

304-482 (580-900)
293-427 (560-800)
0,07-3,52 (1-50)

293-399 (560-750)
293-482 (560-900)
104-232 (22O-45O)
0,15-122 (0,5-400)
0,5 - 20

177-299 (35O-57O)
10 - 500
0,07-3,16 (1-45)

BeTorzuRter Bereich

10-30

70-100

343-427 (650-800) 327-410 (620-770) 0,56-2,11 (8-30)

327-371 316-399 127-188 1,5- 49 1,5 - 8 221-282 20- 100 1,05-1,76 (15-25)

(620-700) (600-750) (260-370) (5-150)

(430-540)

Sekundärer Kondensator

lineare Gasgeschwindigkeit, m/see (ft/sec) Yerweilzeit, see

Feststoff/Gas-Trenntemperatur, ⁰G (°j?) stat. Druck am Auslaß, kg/cm (psia)

Tertiärer Kondensator Geeigneter Bereich Bevorzugter Bereich

lineare Gasgeschwindigkeit, m/sec (ft/sec) Xi Verweilzeit, see
(j Feststoff/Gas-Trennteaperatur, ⁰C (⁰F) stat. Druck am Auslaß, cm WS Überdr. (inches

Water Gauge)

0,15-61	(0,5-200)	1,5-50	(5 - 100)	I
0,5 - 50		1,0-10		VX ro
104-204	(220-400)	182-199	(560-590)	I
0,07-1,76	(1 - 25)	1,05-1,27	(15-18)
0,15-61	(0,5-200)	1,5-50	(5-100)
0,5 - 50		1,0-10
100-185	(212-560)	104-121	(220-250)
0 - 140	(0 - 55)	12,7 - 58	(5-15)

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Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung weiter erläutert.

Pig. 1 zeigt ein schematisches Fließbild einer für die Durchführung der Erfindung geeigneten Vorrichtung.

Pig. 2 zeigt, teilweise im Schnitt längs der Mittellinie, Einzelheiten eines Teils einer Ausführungsform des primären Kondensators zur Veranschaulichung der äußeren Erhitzung und der Einführung von Wasserdampf in die sublimierten Dämpfe.

Zwecks besserer Übersichtlichkeit sind zahlreiche herkömmliche Teile der Anlage, wie Ventile, Regelinstrumente, Zubehör und Hilfseinrichtungen o.dgl., in dem Pließbild weggelassen worden, da derartige Einrichtungen und ihre Verwendung an sich bekannt sind.

Gemäß I'ig. 1 wird rohe Terephthalsäure einem Beschickungsbehälter 2 zugeführt, der mit einem Band- oder Schraubenrührer 4- ausgestattet ist, welcher durch einen Elektromotor 6 mit geringer Geschwindigkeit angetrieben wird, um ein Verkleben oder Agglomerieren der pulverförmigen Feststoffe in dem Behälter zu verhindern. Ein Drehventil für Feststoffe, Zellenrad oder Schraubenförderer 8, der unterhalb des Behälters angeordnet ist, dient zur Einspeisung der feinteiligen Säure mit einer gleichmäßigen Menge/Zeit in einen mit hoher Geschwindigkeit fließenden Wasserdampfstrom,

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der durch, eine Förderleitung 10 unterhalb der Zuführeinrichtung fließt; hierdurch wird eine verhältnismäßig verdünnte Suspension von Peststoffteilchen in dem Trägerstrom gebildet. Es kann sauberer gesättigter Wasserdampf aus einer Zuführungsleitung 12 über eine ait Ventil versehene Leitung 14 benutzt werden, gewöhnlich wird Jedoch reiner überhitzter Wasser-

^ dampf als Mitnehmer- oder Trägergas bevorzugt und dieser kann aus einer Zuführungsleitung 16 über eine mit Ventil versehene Zweigleitung 18 zugeführt werden. Der Mitführ- oder Förderwasserdampf trägt die Säurebeschickung in Suspension als Staub in eine Verdampfcrschlange 20 eines Ofens Wenn überhitzter Wasserdampf bei einer Temperatur über 316⁰C (600⁰F) als Trägermittel verwendet wird, verdampft ein wesentlicher Anteil der rohen Säure in der Förderleitung 10 auf dem Weg zu dem Ofen. Die Ofentemperatur wird in bekannter Weise so geregelt, daß die maximale Innenwandtemperatur zwischen 34-3° und 427⁰C (650-800⁰F) liegt. Die Terephthalsäure wird während des Durchgangs durch die Schlange 20 vollständig verdampft, mit Ausnahme einer kleinen Menge an Asche oder anderem nicht-flüchtigen Material. Das Gemisch aus heißen Dämpfen und Wasserdampf wird durch eine Isolierte Leitung 24 zu einem Cyclonabscheider 26 geführt, wo ein Teil der Asche abgetrennt und durch eine Leitung 28 abgezogen wird, während das gasförmige Material durch eine Überkopf-

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leitung 30 zu dem primären Kondensator abfließt. Eine Ascheabtrennung an dieser Stelle ist nicht unbedingt erforderlich, und der Cyclon 26 kann gegebenenfalls umfahren werden, sofern nicht beispielsweise der Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen in dem Dämpfestrom ungewöhnlich hoch ist.

Die in der Zeichnung dargestellte besondere Ausführungsform des Kondensators besteht aus mehreren Längen senkrechter Rohre 32, die durch U-Bögen 34 miteinander ver- m bunden und mit einem oder mehreren ringförmigen Wasserdampfinjektoren 36 und 38 ausgestattet sind.

Ein geeigneter Wasserdampfinjektor für die Ausführungsform des primären Kondensators 32, der von einem Heizmantel 39 umgeben ist, ist im einzelnen in der Fig. 2 dargestellt. Diese Ausführungsform des Injektors besteht aus einer konzentrischen, zweckmäßig verschweißten Vereinigung des Rohrs 30 mit Rohrnippeln 40 und 41, bei der das eine Ende eines jeden der Nippel 40 und 41 durch eine angeschweißte Platte verschlossen ist, während sich das andere Ende frei zum f Einlaßende des primären Kondensatorrohrs 32 öffnet. So ist das Rohrstück 40 durch eine ringförmige Platte oder Scheibe verschlossen, die sowohl an den Nippel 40 als auch an das Rohr 30 angeschweißt ist, und das Rohrstück 41 ist in ähnlicher Weise durch eine an die ITippel 41 und 40 angeschweißte Platte 43 geschlossen. Der Injektor 36 weist einen an sein offenes Ende angeschweißten Flansch 44 auf, der zur Befestigung

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mittels Bolzen an einem Plansch 4-6 des Kondensatorrohrs 32 und einem Plansch 48 des Mantels 39 ausgebildet iat. Ein Rohr 50 ist mit dem stromaufwärts gelegenen Ende des Heizmantels verbunden und dient zur Zuführung des Heizmediums (z.B. Abgas aus dem Ofen 2?) in den Rlngraum zwischen dem Kondensatorrohr 32 und dem Mantelrohr 39. Das Heizmedium tritt am stromabwärts gelegenen Ende des Mantels durch eine nicht dargestellte Auslaßverbindung aus.

Im Betrieb der ersten Stufe des primären Kondensators tritt das Gemisch aus Terephthalsäuredampf und gasförmigem Träger in das Kondensatorrohr 32 aus dem Rohr 30 bei einer Temperatur von 3^3°C (650⁰F) ein und kommt dort mit zwei ringförmigen Wasserdampfströmen zusammen. Überhitzter Wasserdampf aue der Leitung 16 und der Zweigleitung 52 gemäß Fig. 1 tritt bei einer Temperatur von 34-3⁰C (650⁰F) in den inneren Ringraum zwischen dem Nippel 40 und dem Rohr 30 mit einer konstanten Menge/Zeit, die durch einen automatischen Fließregler (nicht dargestellt) oder ein Ventil in der Leitung

52 geregelt werden kann, ein. Ein Strom von gesättigtem Wasserdampf mit einer Temperatur von 177⁰C (35O⁰F) wird über die Zuführungsleitung 12 und die Leitungen 54, 56 und

53 in die äußere ringförmige Zone zwischen den Nippeln 41 und 40 eingeführt. Die Rate der Zuführung an gesättigtem Wasserdampf wird mittels eines automatischen Ventils 60 in Ansprechen auf Signale von einem Temperaturregler 62, der

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unmittelbar stromaufwärts von dem zweiten Wasserdampfinjektor 38 angeordnet ißt, geregelt, um den Gral der Kühlung, der in dem ersten Teil dieser primären Kondensatorstufe eintritt, zu steuern. In dieser Weise werden die heißen gemischten Dämpfe aus Terephthalsäure und Wasserdampf, die in das erste senkrechte Kondensatorrohr 32 eintreten, zunächst mit einem Strom aus überhitztem Wasserdampf zusammengeführt, der rund uci die Umfläche des gemischten Dampfstroms fließt und die gleiche Temperatur hat, während ein zweiter ringförmiger Strom aus gesättigtem Wasserdampf mit einer um 167°C (300⁰F) tieferen Temperatur den überhitzten Strom eine kurze Zeit lang umgibt und einhüllt, bevor alle drei Ströme völlig miteinander vermischt v/erden.

Wahlweise, jedoch zweckmäßig, wird auch Wasserdampf in den kondensierenden Strom von mit Terephthalsäure beladenen Dumpfen an eineu odor mehreren weiteren Punkten stromabwärts in der ersten Stufe des primären Kondensators eingeführt, wozu ein Wasserdampfinjektor 3^ verwendet werden kann, der ähnlich wie der Injektor 36 ausgebildet ist, mit der Ausnahme, daß er gewöhnlich nur einen einzigen ringförmigen Einlaß zur Einführung von Wasserdampf aufweist. Vorzugsweise wird nur gesättigter Wasserdampf an den stromabwärts gelegenen Stellen ein'jeblnsen. Bei einigen diener stromabwärts vorgeöohenen Einrichtungen können kondensierende Feststoffe dazu neigen, sich auf der Injektorwand abzuscheiden, die

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dem eintretenden gesättigten Wasserdampf benachbart ist, da letzterer die Injektorwand auf eine Tenperatur unter dem Taupunkt des angrenzend flieBenden Teil3 des Dämpfestroms kühlt. Diese Schwierigkeit kann jedoch leicht überwunden v/erden, indem man einen Doppelringinjektor der in Fig. 2 dargestellten Art benutzt und. überhitzten Wasserdampf in einer geringen Menge durch don nitleren ringförmigen Kanal eintreten läßt, um den Injektor hinreichend zu erwärmen und eine derartige Ablagerung zu verhindern oder auf ein Geringstmaß zurückzuführen. Der gesättigte Wasserdampf wird dem Injektor durch die Rohrleitungen 12, 54, 56 und 64 zugeführt und die Einführung von Wasserdampf v/ird durch ein automatisches Ventil 70 in Ansprechen auf Signale von der Abfühleinrichtung eines Temperaturreglers 72, welcher unmittelbar stromaufv/ärts von dem Cyclon 74 des primären Kondensators angeordnet ist, geregelt. !.Venn der Abscheider 74 unter der Kontrolle des Temperaturreglers 72 bei einer Temperatur von etwa 260 C (500 F) arbeitet, umfaBt das nicht-kondensierte Material sämtlichen Wasserdampf, eine beträchtliche Menge Terephthalsäure (einschließlich einer geringen Menge an "Feinteilen"), die Hpuptmenge der damit vereinigten flüchtigen Verunreinigungen und gewöhnlich eine sehr kleine Menge an feiner Asche; dieses Material wird überkopf durch eine mit Ventil versehene Leitung 76 zu dem nachstehend beschriebenen sekundären Kondensator abgezogen.

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Bei Anwendung von nackten Kondensiatoz'rühren 32, wie sie in der i'ig. 1 veranschaulicht sind, tritt ein beträchtlicher Wärmeverlust aus dem kondensierenden Dämpfestrom durch die Rohrwand ein, der etwa die Hälfte des Abfalls der Temperatur des Stroms vom Einlaß zum Auslaß des Kondensators bewirken kann, wobei die Wärmeaufnahme von dem als Kühlmittel zugeführten Wasserdampf für die andere ^ Hälfte verantwortlicn ist. Zwecks genauerer Regelung der Stromtemperaturen kann es in manchen Fällen wünschenswert sein, das Rohr 52 mit einer La^e eines wärmeisolierenden Materials zu umnullen, entweder über seine gesamte Länge oder gegebenenfalls nur im Abschnitt angrenzend an den Kondensatorainlaß, um den «Jäz'meviurch^ax-T.; durcn die Holirwand durcn Verringerung oder Ausschal tun·., der Wirkung starker Änderungen der atmosphärisch en '-Temperatur au verringern und zu regeln.

Bei dor Ausfuiirun^sf orw ^entU:« Fi₁J₁. 2 Hießt Abgas, | überhitzter Wasserdampf oder ein anderes gasförmiges oder flüssiges Heizmeäium durch den Rin^raum rund um das kondensatorrohr oder -jei"ä."j inner-ialb deu Hautelrohrs ρ3 in der gleichen räcntunr, wie dex- konleii&ierende Dümpiestrom. Der Mantel kann sich über die volle Länge des Kunäeiisators ersti*oci:cn oaer er kaiin nur ein oder mehrere Abschnitte im jiereicii deo Einlfi.'jendes, der iiitte oaer des Ausladendes des Kondensators uiiiiüllen, sofern das gev/ünsciit v:irc. Der Mantel

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kann auch über die Länge des Kondensators in getrennte Zonen oder Abteile mit unabhängigen Einlassen und Auslässen für Heizmedien unterteilt sein, wenn es wünschenswert ist, eine genauere Abstimmung der Temperaturen längs der Kondensatorwand vorzusehen. Jegliche Neigung oder Gefahr einer Verstopfung dieser Einrichtung kann beseitigt werden, indem man die Innenwand des Kondensators etwas über dem Taupunkt des angrenzend fließenden Trägerstroms hält. Bei einem ummantelten Kondensator spielt der als Kühlmittel zugeführte Wasserdampf eine wesentlich wichtigere Rolle für die Regelung und Lenkung der Kondensation von Terephthalsäure, da der Wärmedurchgang durch die Kondensatorwand in diesem Fall gewöhnlich umgekehrt ist, so daß der Dämpfestrom etwas Wärme von der erhitzten Wand des Kondensators aufnimmt.

Das Produkt der ersten Stufe des primären Kondensators wird in einem Hochleistungscyclonabscheider 74 abgetrennt; dieser ist zweckmäßig mit einem steilen konischen Boden und einer Vibrationseinrichtung niederer Frequenz und großer Amplitude versehen, um ein Verkleben und eine Brückenbildung im Boden des Cyclone weitgehend oder vollständig zu verhindern. Dieses Zwischenprodukt verhältnismäßig hoher Reinheit in Form von Feinteilchen, die typischerweise in einem Größenbereich von 0,5 bis 20 Mikron liegen, wird vom unteren Ende des Cyclons abgezogen. Es wird dann mittels eines Schraubenförderers oder Zellenrads 78 in einer konstanten Menge/Zeit

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in eine Förderleitung 80 eingespeist, wo es von einem Strom überhitzten Wasserdampfs aus der Leitung 16 aufgenommen wird; in dieser Weise wird es für eine Sublimationsreinigung zweiter Stufe zu einer Verdampferschlange 82 in dem Ofen 22 geführt. Die Verdampfung des bereits einmal sublimierten Materials erfolgt teilweise durch den überhitzten Wasserdampf in der Leitung 80 und sie wird vervollständigt in der Ofen- % schlange 82, aus der der Dämpfestrom mit einer Temperatur von etwa 399⁰C (750⁰P) in eine Oberführungsleitung 84 austritt, die das erneut verdampfte Material und den Wasserdampf zu einem weiteren Cyclonabscheider 86 führt. Die Hauptmenge der Asche, jegliche Schuppen oder Teilchen (scale) aus der Anlage und andere nicht-flüchtige Verunreinigungen werden in diesem Cyclon aus dem Dämpfestrom entfernt und durch eine Bodenleitung 88 abgezogen, während der gasförmige Strom überkopf durch Leitungen 90, 92 und 94 zu parallel geschalteten Ascheentfernungsfiltern 96 und 98 abgenommen wird. In diesen Filtern wird der Dampfstrom filtriert, indem er durch die Wände einer Gruppe von zylindrischen Metallpatronenfiltern (nicht dargestellt) geleitet wird, die parallel geschaltet sind, aus porösem gesinterten rostfreien Stahl bestehen und eine Porengröße aufweisen, die zur Entfernung im wesentlichen aller Teilchen von verunreinigenden nicht-flüchtigen Feststoffen geeignet ist.

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Derartige Filter müssen von Zeit zu Zeit nach der "Bückblasemethode" gereinigt werden, d.h. durch Fluß einer geeigneten inerten gasförmigen Substanz in Gegenrichtung, um die auf den Filteroberflächen abgelagerten Feststoffe zu entfernen; demgemäß sind zwei oder mehr Filter vorgesehen, so daß keine Unterbrechung des Flusses der sublimierten Dämpfe erforderlich ist, während ein Filter durch Eüekblasen gereinigt wird. Bei der dargestellten Vorrichtung sind Mittel vorgesehen, um jeweils eines der Filter zu gegebener Zeit unter Verwendung von überhitztem Wasserdampf aus der Leitung 16 und entweder der Leitung 99 oder der Leitung 100 bei einer Temperatur gut über 316°C (600⁰F) und einem hinreichend hohen Druck durch Hückblasen zu reinigen, vorzugsweise unter Anwendung einer automatischen Eegeleinrichtung, die im einzelnen nicht dargestellt ist. Während ein Filter durch Eückblasen gereinigt wird, sind seine Dampfzuführungs- und Auslaßleitungen geschlossen. Die kleinen Mengen an Feststoffen, die durch diese Filter aus dem Dämpfestrom abgetrennt werden, werden von Zeit zu Zeit durch Bodenleitungen 104 und 106 während Eückblaseperioden des Arbeitskreislaufs aus den Filtern entfernt. Nach längerem Betrieb wird der Druckabfall durch die Filter trotz häufiger Eückblasungen zuweilen ansteigen. Dieser Zustand kann durch Einwirkung chemischer Mittel beseitigt werden, indem man die Filterpatrone in heiße wäßrige Natriumhydroxydlösung

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taucht, ausspült, dann in warme konzentrierte Salpetersäure taucht, ausspült und trocknet.

Wenn die Menge an Asche oder anderen Feststoffen in dem Dämpfestrom der Leitung 84 verhältnismäßig gering ist, können der Cyclon 36 fortgelassen und alle nicht-fluchtigen Feststoffe in den Filtern abgetrennt werden. Wenn es andererseits nicht wichtig ist, daß das Endprodukt bis zu einem

1 ganz besonders niedrigen Geringstgehalt von nicht-flüchtigen ^

Ken Verunreinigungen in Form von Metallverbindm befreit wird, können die Filter 96 und 98 fortgelassen und der Cyclon 86 in der zweiten Reinigungsstufe allein zur Verringerung des Gehalts an nicht-flüchtigem Material benutzt v/erden. Wenn poröse Metallfilter in einer mehrstufigen Sublimation Anwendung finden, sollten diese Filter unmittelbar vor dem primären Kondensator der Endstufe angeordnet werden, wie das in der Fiß. 1 veranschaulicht ist.

Nach .Durchhang durch die Filter werden die Dämpfe- | ströme überkopf durch Leituncen 101 und 102 in eine Leitung geführt, die zu einen Wasserdampfinjektor 110 und senkrechten Kondensatorrohren 32, v/elche durch U-Bögen 34 miteinander verbunden sind, führt. Die Betriebsweise des primären Kondensators zweiter Stufe ist im wesentlichen die gleiche wie in der ersten Stufe. Überhitzter Wasserdampf aus der Speiseleitung 15 v«ir«l einem inneren Ringkanal des konzentrischen Wasserdampf injektors 110, der von gleicher Bauart wie der Injektor

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gemäß Fig. 2 ist, durch, eine mit Ventil versehene Leitung in konstanter Hate zugeführt, während gesättigter Wasserdampf aus der Leitung 54- in den äußeren Ringraum des Injektors durch eine Leitung 114· eingeblasen wird, und zwar unter Regelung durch ein automatisches Ventil 116 und einen stromabwärts angeordneten Temperaturfühler 118. Ein zweiter Wasserdampfinjektor 120 ist stromabwärts angeordnet und in diesen wird nur gesättigter Wasserdampf aus der Leitung 54· über eine Leitung 122 eingeführt, und zwar unter Regelung durch ein automatisches Ventil 124- und einen Temperaturregler 126. Der Injektor 120 ist, wie der Injektor 38, gewöhnlich nur mit einem einzigen ringförmigen Kanal für den Wasserdampf versehen, da normalerweise nur eine Art von Wasserdampf an dieser 3teile eingeblasen wird, sofern nicht die Neigung besteht, daß sich Sublimatanlagerungen auf dem Injektor ansammeln. Der Strom von kondensierten Terephthalsäurefeststoffteilchen, die in dem nicht-kondensierten Dampf suspendiert sind, fließt in einen Cyclonabscheider 128, aus dem das Endprodukt über ein Zellenrad, Drehventil oder Schraubenförderer 130 und eine Leitung 132 abgezogen wird.

Die von dem Cyclon 128 durch eine Leitung 134· abgenommene Dampfphase hat eine ähnliche Zusammensetzung wie die Dampfphase, die den Cyclon 74- durch die Leitung 76 verläßt, sie weist jedoch einen geringeren Gehalt an den flüchtigen Verunreinigungen auf. Die Ströme aus diesen beiden

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Cyclonen werden vereinigt und zusammen durch eine Leitung zu einem sekundären Kondensator 138 geführt, der wie die beiden primären Kondensatoren aus einem Bohrkondensator bestehen kann. Bei dem sekundären Kondensator kann es sich also einfach um ein oder mehrere senkrecht angeordnete Bohre oder Bohren geeigneter Größe und Länge handeln, um ein genügendes Volumen und eine hinreichende Aufenthaltszeit für die Kondensation einer beträchtlichen Fraktion M der in dem Dämpfestrom verbliebenen normalerweise festen Substanzen vorzusehen. Es erfolgt eine fraktionierte Kondensation durch Einsprühen von entmineralisiertem Wasser aus einer Speiseleitung 140 in Abwärtsrichtung durch eine oder mehrere Sprühdüsen oder einen Brausekopf (nicht dargestellt), der am Kopf des Kondensatorrohrs 138 angeordnet ist. Sie Wasserzuführung wird durch ein automatisches "Ventil 142 in Ansprechen auf den Temperaturregler 144, der ein Abfühlelement in der Leitung 138 in Nähe des Einlasses eines ^ Cyclons 146 aufweist, geregelt. Die letztgenannte Einrichtung wird gewöhnlich so eingestellt, daß sie eine Auslaß- oder Feststoff/Gas-Trenntemperatur von 193⁰C (38O⁰F) aufrechterhält, und zwar durch Begelung der Einführung einer genügenden Wassermenge, um den gewünschten Mengenanteil des in dem Dämpfestrom enthaltenen organischen Materials zur Gewinnung und Wfederverwendung zu kondensieren, jedoch ohne Kondensation irgendwelcher Anteile des Wasserdampfs, der

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als Trägermittel und in den primären Kondensationsstufen eingeführt worden ist. Ss wird also alles in den zweiten Kondensator eingesprühte Wasser beim Kühlen des Dämpfestroms verdampft und hierdurch kondensiert ein Teil der normalerweise festen organischen Materialien.

Die Abtrennung der sich ergebenden festen Teilchen erfolgt in dem Cyelonabscheider 146 und dieses Material

fe wird durch ein Drehventil oder einen Schraubenförderer 148

und eine Leitung 150 abgezogen. Dieses pulverförmige unreine Produkt wird zu dem Vorratsbehälter 2 der Sublimationsstufe zurückgeführt, da es im wesentlichen aus Terephthalsäure besteht und einen Gehalt an p-Carboxybenzaldehyd und anderen Verunreinigungen aufweist, der hinreichend gering für eine direkte Rückführung zu dem Sublimationsprozess ist. Alternativ kann dieses unreine Material auch zu der Laugungebehandlung oder - weniger erwünscht - als Einsatzmaterial zu der p-Xylol-Oxydation zurückgeführt werden.

" Die Dampfphase von der sekundären Kondensation wird

überkopf durch eine Leitung 154 zu einem tertiären Kondensator 156 geführt, der vorzugsweise ähnlich ausgebildet ist, wie der sekundäre Kondensator. Dieses Beschickungsmaterial besteht hauptseöilich aus Wasserdampf und es enthält einen geringeren Prozentsatz an normalerweise festen organischen Materialien im Dampfzustand oder als mitgeführte feine Feststoffteilchen. Wenngleich die organischen Bestandteile noch

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zum Hauptanteil aus Terephthalsäure bestehen, ist der Prozentsatz an damit vereinigten verdampfbaren Verunreinigungen beträchtlich größer als in den aus den primären Kondensatoren austretenden Dämpfen. Der tertiäre Kondensator wird in ähnlicher Weise wie der sekundäre Kondensator betrieben, indem Wasser aus einer Leitung 158 in die eintretenden Dämpfe am Kopf der Kondensatorleitung 156 eingesprüht wird, und zwar unter Regelung durch ein automatisches Ventil 160 % in Ansprechen auf einen Temperaturregler 162, der in Nähe des Einlasses zu einem Sackfilter und Sammler 164 angeordnet ist. In dieser dritten Kondensationsstufe wird die Gesamtmenge des Kühlwassers verdampft und im wesentlichen sämtliche verbliebenen organischen Verbindungen werden kondensiert, jedoch ohne Kondensation von irgendwelchen Wasserdampfanteilen. Hierzu wird der Regler 162 so eingestellt, daß die niedrigste mögliche Temperatur (gewöhnlich 104⁰C (220⁰F)) aufrechterhalten wird, die in der Lage ist, das Sackfilter ^ frei von kondensierter Feuchtigkeit zu halten. Gewebe aus WoIl- oder Acrylfasern kann für dieses Filter Verwendung finden.

Die festen Teilchen, die sich im Boden des Sackfilters 164 ansammeln, werden durch einen Schraubenförderer 166 zu einer Leituixg 163 getragen, und zwar zur Rückführung in die vorausgehende Laugungsstufe oder zur Einführung in den p-Xylol-Oxydationsreaktor zwecks Verbesserung der Gesamt-

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ausbeute, da der Gehalt an verdampfbaren Verunreinigungen in dieser Terephthalsäure höher ist, als das für eine direkte Bückführung zu der Sublimationsstufe wünschenswert wäre. Im Hinblick auf das schwierige Fließverhalten von Terephthalsäureteilchen sind die verschiedenen Schraubenförderer, Zellenräder oder Drehventile, die in der vorstehend beschriebenen Verarbeitungsvorrichtung benutzt werden, zweckmäßig mit geeigneten herkömmlichen Einrichtungen ausgestattet, um einen geringen Druckabfall über den Einspeiser oder Förderer in Richtung des Flusses vorzusehen.

Die Dampfphase, die das Filter 154 durch eine Leitung 17Ο verläßt, besteht im wesentlichen aus Wasserdampf und unbedeutenden Mengen an nicht-kondensiertem Material. Dieser Wasserdampf wird zweckmäßig in einem barometrischen Strahlkondensator kondensiert, um ein Vakuum zu erzeugen, das die Förderung der Dampfgemische und Suspensionen durch die Anlage unterstützt.

In Fällen, wo dn Produkt genügender Reinheit in einer einzigen Sublimationsstufe zu erhalten ist, kann die vorstehend beschriebene Vorrichtung vereinfacht werden,indem man die Verdampierachlange 20 und die restlichen Einrichtungen des primären Kondensators erster Stufe fortläßt und statt dessen die Förderleitung 10 direkt mit der Verdampferschlange 82 in dem Ofen verbindet. Dies ist gegenüber einer Fortlassung der primären Kondensationseinrichtung zweiter Stufe zu bevor-

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zügen, da dann die Aschenfilter 96 und 93 zur weitgehenden oder vollständigen Entfernung aller nicht-flüchtigen Feststoffe aus dem primären Kondensationsbetrieb erhalten bleiben.

Es kommt auch in Betracht, die vorstehend beschriebene Arbeitsweise für gewisse Anwendungen durch Fortlassen der tertiären Kondensationsstufe zu vereinfachen. Dies kann er-

folgen, indem man die Leitung 136, die die ausfließenden ^ Dampfphasen der primären Kondensationsstufen führt, direkt an den Kondensator 156 anschließt und im wesentlichen alle normalerweise festen organischen Bestandteile des Dämpfestroms ohne Kondensation von Wasserdampf oder Feuchtigkeit dort in einer sekundären Kondensation unter Bedingungen, die den vorstehend für die tertiäre Kondensation beschriebenen Bedingungen ähnlich sind, kondensiert. Es ist dann mehr Kühlwasser erforderlich, da die Dämpfebeschickung bei einer höheren Temperatur in den Kondensator eintritt und μ

mehr Material zum festen Zustand kondensiert wird. Die unreinen Terephthalsäurefeststoffe, die in dieser sekundären Kondensation ausfallen, werden vom Boden des Sackfilters 164 abgezogen und zu der vorausgehenden Laugungsbehandlung oder der p-Iylol-Oxydation zurückgeführt.

Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung sind nachstehend in tabellarischer Form Beispiele aufgeführt, die ohne sekundäre Kondensation in einer Anlage kleinen

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Maßstabs durchgeführt wurden; diese umfaßte eine Verdampferschlange aus Rohr von 13 cm (5 inch) Nenndurchmesser in einem Ofen, ein Cyclon zur Ascheentfernung und poröse Filter aus rostfreiem Stahl, einen einzigen primären Kondensator aus vier waagerechten Rohren von 6 ι (20 foot) Länge und 30 cm (12 inch) Nenndurchmesser und einen Oyclon zur Sammlung des Produkts. Der einzige Injektor für Kühlmittelwasserdampf bestand aus einem zentralen 15 cm (6 inch) fiohrnippel für den Eintritt des Terephthalsäuredampfstroms in konzentrischer Anordnung mit 20 cm (8 inch) und 25 cm (10 inch) Rohrnippeln für den überhitzten Wasserdampf bzw. den gesättigten Wasserdampf, die alle auf einem mit dem Plansch des ersten Schusses des Primärkondensatorrohrs verbundenen 30 cm (12 inch) Rohrflansch montiert waren. Die in den Beispielen verwendete Beschickung bestand aus einer gelaugten rohen Terephthalsäure, die durch partielle Oxydation von p-Xylol hergestellt und dann einer ausgedehnten Laugung bei erhöhter Temperatur mit Essigsäure unterworfen worden war. Im Falle der Beispiele 3 und 5 bestand die Beschickung aus dem Produkt einer vorausgehenden einzigen Sublimationsbehandlung j demgemäß veranschaulichen diese beiden Beispiele die Endetufe eines mehrstufigen Sublimationsverfahrens. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind in der Beschreibung alle Mengenanteile auf das Gewicht bezogen.

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U 9 3 1 3 2

Dae Absetzen von festen Teilchen aus einer gasförmigen Suspension ist naturgemäß bei Iforizontalfluß eher ein Problem, als bei Senkrechtfluß. Um das Absetzen von kondensierenden Teilchen während des Durchgangs des Trägerstrome durch den waagerecht angeordneten primären Kondensator auf ein Geringstmaß zurückzuführen, wurden bei diesen Beispielen hohe Strömungsgeschwindigkeiten aufrechterhalten, indem höhere Gesamtverhältnisse von Wasserdampf zu Terephthalsäure angewendet wurden, als sie für technische Betriebsdurchführungen in großem Maßstab bevorzugt werden. Demgemäß

traten keine Schwierigkeiten hinsichtlich Verstopfung der Kondensatorrohre und Förderleitungen oder übermäßiger Druckabfälle in diesen Apparateteilen auch bei langdauernden Versuchsläufen in Bereich von 7 his 90 Stunden auf.

Aus den Werten der Tabelle ist ersichtlich, daß durch das Verfahren gemäß der Erfindung durchweg ein hoher Grad an Reinigung erzielt wurde, wie das insbesondere durch Verringerungen des p-Carboxybenzaldehydgehalts von gut über 90 % in jeder Sublimationsstufe und durch die deutliche Verbesserung der Lösungsfarben - nach American Public Health Association (ΑΡΓΙΑ) - des Produkts in Dimethylfornaldehyd und in Schwefelsäure angezeigt wird.

Weiterhin werden durch dieses physikalische Reinigungsverfahren keine anderen Verunreinigungen eingeführt und das Verfahren gestattet eine ausgezeichnete Regelung

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hinsichtlich einer gegenseitigen Abstimmung von Crewinnung oder Ausbeute und Grad der Reinigung je Stufe in einer äußerst einfachen Vorrichtung.

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Betriebsbedingungen

Terephthalsäure(TPA)-Zuführung, kgACLb/hr) 44,7(98,6) 101(223)

Pörderwasserdaapf/TPA-BescaickungjMol-Verli. 122 27

Temp.dee abgeführten Pörderwasserdampfs,⁰C(°P)336(636) 352(665)

Wasserdaiapf/IPA-Tejap.b.Eintritt i.d.OfOn⁰C(⁰F)287(549) 261(502)

WaBserd./TPA-Temp.b.Verlassen d.Ofens,⁰O(⁰F) 383(722) 393(740)

Hitti.Verweil«eit im Ofen, see 0,16 0,29

Druck am Einlaß d.Verdampferschl.,kg/e»²(psia)i,47(2o,9) 1»39(19»7)

Temp.am Einlaß d.primär.Kondensat.,⁰O(⁰P) 350(662) 346(655) g

Gesättigt.Wasserd.als Kühlmittel,

Zufluß, kg/h (lb/hr) 1383(3O5o) 2666(5878)

Gesättigt.Wasserd·als Kühlmittel,

Temp., ⁰O(⁰P) 171(340) 171(340)

Überhitzt.Wasserdaapf,Zufluß,kg/h(lb/hr) 423(932) 423(932)

" ⁿ Temp., ⁰C (⁰P) 343(650) 344(652)

Gesamtwasserdampffluß im primären Kondensator, kg/h (lb/hr) 2396(5282) 3407(7510)

Gesamtwasserdampffluß im primären Kondensator, Mol/Mol TPA 493 312

Auslaß d.primär.Kondensat.(Cyclon),Temp. f

⁰O(⁰P) 230(445) 220(428)

Druck am Auslaß d.primär.Kondens.kg/cm²(psia)1,03(14,7) 1,03(14,7)

Druckabfall im primär.Kondensat.,kg/cm²(psi) 0,17(2,4) 0,11(1,5)

Betriebsersebnisse (EM*-Einsatzmaterial) EM» Prod. EM* Prod.

p-Oarboxybenzaldehydgehalt,Teile-je-Million 3300 227 3300 Aschegehalt, Teile-Je-MiIlion - - -

Lösungsfarben, APHA

5 % in Dimethylformamid 25 15 25

1% in Schwefelsäure 20 15 20

p-Oarboxybenzaldehyd-Verringerung, % 93»1

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	5 6	1493132	7	8
3 4	133(293) 159(350)	142(314)	131(289)
104(230) 156(343)	41 35	38	39
52 35	3^7(657) 34-3(650)	345(653)	350(662)
345(653) 344(652)	281(537) 259(498)	271(519)	273(523)
242(467) 273(523)	401(754) 395(744)	404(760)	406(763)
398(748) 330(716)	0,16 0,16	0,17	0,19
0,16 0,15

1,44(20,4) 1,22(17,3) 1,36(19,3) 1,41(20,0) 1,59(22,6) 1,77(25,2)

358(677) 352(666) 353(668) 353(667) 365(688) 365(689)

1043(2300) 907(2000) 980(2160) 1212(2672) 959(2114) 856(1887)

174(345) 171(340) 171(340) 171(340) 171(340) 171(340)

423(932) 423(932) 423(932) 423(932) 423(932) 423(932)

344(652) 346(655) 343(650) 344(652) 343(650) 346(655)

2056(4532) 1920(4232) 1990(4387)2234(4924) 1966(4335) 1833(4042)

132

114

138

130

127

129

262(503) 261(502) 261(501) 266(510) 275(526) 265(508)

1,03(14,7) 1,03(14,7) 1,03(14,7) 1,03(14,7) 1,03(14,7) 1,03(14,7)

0,01(0,1) 0,02(0,3) 0,06(0,9) 0,01(0,2) 0,09(1,3) 0,28(4,0)

EM» Prod. EM» Prod. EM* Prod. EM*_ Prod,, EM* Prod. EM* Prod. 23 3600 153

167 8 -

- 10

- 10

97.0

95,8

130 5	7000 310	4200	91	340	4250	93	270
	- 15		10		10
mm ·»	- 15	-	15	-	15
96,2	95,6	,9	,5

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Sublimationsverfahren zur Reinigung von unreiner Terephthalsäure, die als Verunreinigungen Stoffe höherer Flüchtigkeit als Terephthalsäure selbst enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man feinteilige feste Teilchen der unreinen Terephthalsäure in einem Wasserdampf enthaltenden gasförmigen Trägerstrom suspendiert und mitführt, die Feststoffteilchen in Anwesenheit von überhitztem Wasserdampf, während sie in dem Strom in Suspension getragen werden, verdampft, nicht-flüchtige Feststoffe aus dem Strom abtrennt, danach den Strom derart kühlt, daß ein wesentlicher Anteil der darin enthaltenen Terephthalsäuredämpfe kondensiert und mindestens ein überwiegender Anteil des flüchtigeren Materials in der gasförmigen Phase gehalten wird, und die kondensierte Terephthalsäure aus dem Strom als Produkt wesentlich verbesserter Beinheit abtrennt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß man den Strom zur Abtrennung der nicht-flüchtigen Feststoffe durch die Poren eines porösen wärmebeständigen festen Materials leitet.

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   3. Terfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadureh gekennzeichnet, daß «an ·> bis 150 Mol überhitzten Wasserdampf «ur Mitführung Jt «in·· Mol· Terephthalsäure rerwendet.

   4· Terfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3t dadurch gekennzeichnet, daß man dl· Terdampfung bei einer laximaltemperatur dt· Strom· ren wenigstene 11*0 (20*T) über dem Taupunkt der ϊβrephthai ■ lure in de» fltaaieeh aber nieht über 427*0 (800*1) dtirehfttlirt.

   5. Terfahren naoh einem der Aneprüohe 1*4« dadureh gekennieiehnet, daß man dtn Trägeritrom durch direkten Warmeauetauich mit lühlwaaeerdampf, der «it einer wesentlich tieferen Temperatur al« der Trtgeretrom in eine londeneatleaasCBe eingeführt wird, kühlt.

   6· Terfahren nach Anspruch 5» dadureh gekennzeichnet, daß man den lühlwaaierdampf rand um die flmfliehe des Trigerstroms einführt.

   7. Terfahren nach Anspruch 5, dadureh gekennzeichnet, daß man einen Strom τοη überhitstem Wasserdampf rund um die Umflache des frtgerstrems und einen Strom τοη Kühlwasserdampf rund um die Umfliehe des Strome aus Überhit stern Wasserdampf und bei einer wesentlich tieferen Temperatur als der Trageretrom in die Kondensatienssene einführt.

   8. Terfahren naeh Anspruch 5 oder 7, dadureh gekennzeichnet, daß man den Strom des überhitzten Wasserdampfs bei einer Temperatur swischen dem Taupunkt des an-

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   grenstmden Ttil· dta Trügtrstroma und 13»9^e0 (29⁰I) darüber und dtn Strom dt« Kühlwaastrdampf■ bti tiner Ttaperatur ▼on 83 - 222⁰O (150 - 400⁰I) unttr der Temperatur des angrenzenden Teil· dta Trägtretroma la dit Kondtnsationasont einführt.

   9. Ttrfahrtn nach tlntm dtr Anspruch· 5-8, dadurch gekennzeichnet, daß man dit fraktionierte Konden-■ation hauptsächlich in tintr londenaationazone durchführt, dit tint bti Temperaturen übtr dem Taupunkt dta angrenzenden TtIXa des Trlgtratroma gehaltene Begrenzung·» fliehe aufweist.

   10. Ttrfahren nach tintm dtr Ineprüche 5*9» dadurch gekennzeichnet, daß man dtn Wasserdampf in tintr eolehen Menge pro Zeit in die londtneationezone tinführt, daß dit tntetthtndt lineare Gasgeschwindigkeit auirtioht, um kondensierende Terephthalsäure teilchen in dem gekühlten Trägeretrom in dtr Kondtneationssont in Suspension iu halten.

   11. Ttrfahrtn nach tintm dtr Ansprüche 3 oder 7-10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom des Überhit»ten Wasserdampf· bei einer Temperatur »wischen 293° und 482⁰O (560 - 90O⁰T) und dtn Strom dt· Kühlwasstrdampf· bti tintr Temperatur swischen 104° und 232⁰O (220 - 450⁰I) in dit Kondensation·sons tinführt.

   12. Ttrfahrtn nach tintm dtr Anspruch· 5 - 11t dadurch gtktnnstiehntt, daß man dtn Kühlwasstrdampf an

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   Hahrtran übar dl· Länge dos fliefiweges d«a Trägerefcroms durch dia londenaationazone verteilten Italian «irführt.

   13. Verfahren nach einem dar Anspruch· 5-12, dadurch gekennzeichnet, daß man dia Gasgesohwindifikeit in dar londensationaione zwischen 1,5 und 45,7 «/nee (5 * 150 faat par second) hält.

   Verfahren nach einem dar Ansprüche 5 - 13ι

   " dadurch gekennzeichnet, dafi man dia Temperatur unl dia linführungsrate daa Kühlwaaserdampfes ·ο ragalt, dafi dia Temperatur dea eich ergebenden gemiachten Strome auf 177 - 288⁰C (350 - 55O⁰I) Tarringart wird.

   15· Verfahren nach einem dar Anaprüche 5 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufenthaltes·it dea Trägeratroms in der Kondonsationszone »wischen 0,5 und Sekunden hält.

   16. Verfahren nach einem der Anaprüche * - 15· dadurch gekennzeichnet, dafi man die bei der fraktionierten Kondensation entstehende Gasphaae danach durch Einführung einer hinreichenden Menge an Wasser derart kühlt, dafi im wesentlichen alle in der gaaförmigen Phase verbliebenen organischen Verbindungen kondensieren, jedoch ohne nennenswerte Kondensation des darin enthaltenen Wasserdampfs·

   17· Verfahren nach einem der Ansprüche 5 * 15* dadurch gekennzeichnet, dafi man den gasförmigen Auefluß der primären fraktionierten Kondensation nachfolgend einer

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   weiteren geregelten Kühlung in einer sekunderen Kondensation unterwirft, hierduroh aus dieses gasförmigen Ausfluß eine weitere beträchtliche fraktion an Terephthalsäure« deren Gehalt an Terunrelnlgungen nloht wesentlich größer als der der unreinen ferephthaisäure ist, auskondensiert, das sekundäre Kondensat vom der gasförmigen !hase abtrennt und als feil der Beschickung zu der Terdampfungsstufe zurückführt, den nicht-kondensierten dampfförmigen Ausfluß der sekundären Kondensation dann in einer tertiären KondensatIonsstufe durch Einführung einer genügenden Menge an Wasser derart kühlt, daß im wesentlichen alle darin verbliebenen organischen Verbindungen ohne gleichzeitige nennenswerte Kondensation des darin befindliehen Wasserdampf β kondensieren, und die kondensierten organischen Verbindungen abtrennt und gewinnt.

   18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 17t dadurch gekennzeichnet, daß man das kondensierte ferephthalsäureprodukt unter den vorgenannten Verdampfungs* und Kondensationsbedingungen reaublimiert·

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