DE1493132B2 - Verfahren zur sublimativen reinigung von terephthalsaeure - Google Patents

Description

Rohe Terephthalsäure kann auf dem Wege der Behandlung einer wäßrigen Lösung eines Terephthalsäuresalzes mit Aktivkohle gereinigt werden. Diese Methode hat zwar den Vorteil, daß unvollständige Oxydationsprodukte und Schwermetalle weitgehend entfernt werden, jedoch insbesondere folgende Nachteile: Hohe Rohmaterialkosten, Einbringung von anderen Verunreinigungen, wie Natrium, Stickstoff und Sulfat, Nitrat oder Phosphat, und die Notwendigkeit einer Verwertung als Nebenprodukt anfallender anorganischer Salze.

Wenngleich eine Sublimation theoretisch einfacher und billiger erscheint und die Einführung neuer Verunreinigungen verhindert wird, haben die praktischen Betriebsschwierigkeiten offensichtlich die technische Anwendung der Sublimationsreinigung bisher unmöglich gemacht. Beispielsweise sind kondensierte Teilchen von Terephthalsäure bei Temperaturen über 232° C verhältnismäßig klebrig und neigen dazu, Einrichtungen und Leitungen zu verstopfen. Die Flüchtigkeit von p-Carboxybenzaldehyd unterscheidet sich nicht stark von der der Terephthalsäure. Diese Verunreinigung hat ferner die Neigung, sich in Form eines Flüssigkeitsfilms auf kondensierenden Terephthalsäureteilchen abzuscheiden und hierdurch eine Agglomeration der festen Terephthalsäureteilchen zu klebrigen Massen zu begünstigen. Außerdem kondensiert die Terephthalsäure in Nadel- oder Stäbchenform, die beide äußerst schlechte Fließeigenschaften aufweisen. Derartige Teilchen lassen sich wesentlich schlechter mit Äthylenglykol aufschlämmen als kugelförmige.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 072 981 ist ein Verfahren zum Reinigen von roher, metallische oder metallische und organische Verunreinigungen enthaltender Terephthalsäure bekannt, bei dem man durch ein aus roher Terephthalsäure und gegebenenfalls einem inerten Feststoff bestehendes und auf mindestens 300° C erhitztes Fließbett ein inertes Gas durchleitet und die entstandenen Dämpfe bei Temperaturen zwischen 25 und 220° C fraktioniert kondensiert.

Dieses Verfahren ist jedoch für den großtechnischen Einsatz nicht geeignet, da bei der Fließbettarbeitsweise leicht eine Agglomeration der Terephthalsäureteilchen eintritt.

Die deutsche Auslegeschrift 1 049 848 betrifft ein Verfahren zur Reinigung von roher, stickstoffhaltiger Terephthalsäure durch Trägerdampfsublimation mit

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Hilfe organischer Flüssigkeiten, wobei man die Subli- hitztem Wasserdampf durch Erhitzen des Trägergas-

mation in Gegenwart von Fettsäuren oder Fettsäure- stromes auf eine Temperatur zwischen 293 und

anhydriden, die unter dem Sublimationspunkt der 427° C, vorzugsweise 327 bis 410° C, zumindest

Terephthalsäure sieden bzw. deren Dämpfen bei teilweise durch indirekten Wärmeaustausch mit der

einer Temperatur von 280 bis 350° C vornimmt. 5 Heizoberfläche, die bei einer maximalen Temperatur

Gemäß der USA.-Patentschrift 2 578 326 wird das zwischen 302 und 482° C, vorzugsweise 343 bis

Sublimationsverfahren mit Hilfe schwerer Kohlen- 427° C, gehalten wird, und kondensiert die Tere-

wasserstoffe durchgeführt. phthalsäure durch Kühlen des Trägerstromes auf

Auch mit diesen bekannten Verfahren gelingt es eine Temperatur zwischen 177 und 288° C.

jedoch nicht, Terephthalsäure in hoher Reinheit und io Das Direktkühlmittel führt man bevorzugt bei

hohen Ausbeuten zu erhalten. einer Mehrzahl von Stellen ein, die in Abständen

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines in entlang des Strömungsweges des Trägerstroms durch

technischem Maßstab durchführbaren und wirt- die Kondensationszone angeordnet sind,

schaftlich arbeitenden Verfahrens zur Reinigung von Die Verweilzeit des Trägerstroms in der Konden-

Terephthalsäure nach der Sublimationsmethode, das 15 sationszone beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Sekun-

zu einer wesentlichen Erhöhung des Reinheitsgrades den.

führt und technisch annehmbare Ausbeuten ergibt. Die Terephthalsäure, die teilweise vorgereinigt

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Reini- sein kann, wird in feinverteilter Form mit strömengung von Terephthalsäure durch Trägerdampfsubli- dem Wasserdampf vermischt und sublimiert. Die mation ist dadurch gekennzeichnet, daß man feintei- 20 Strömungsgeschwindigkeit wird hoch genug gehalten, lige, nicht klebrige Rohterephthalsäure einem Was- um alle Teilchen aus roher Terephthalsäure bzw. serdampf enthaltenden inerten Trägergasstrom auf- dem sich ergebenden Sublimat an der Ablagerung gibt, die dort als verdünnte Dispersion von festen auf nicht dafür vorgesehenen Oberflächen der Vor-Teilchen im Trägergasstrom vorliegende Terephthal- richtung zu hindern. Das Trägermittel kann gesättigsäure durch Wärmeabsorption aus dem Trägergas 25 ter oder überhitzter Wasserdampf sein; jedoch kön- und bzw. oder durch äußere Wärmezufuhr vollstän- nen gewünschtenfalls Stickstoff oder andere inerte dig verdampft, die Säure, gegebenenfalls nach Ab- Trägergase damit vermischt sein. Die Verdampfung trennung sämtlicher Feststoffanteile durch Filtration, der Terephthalsäure kann vollständig durch die durch direkten Wärmeaustausch mit einem flüssigen Wärme herbeigeführt werden, die aus dem heißen oder dampfförmigen Kühlmittel innerhalb der strö- 30 Trägerstrom aufgenommen wird, gewöhnlich wird jemenden Phase kondensiert und auf übliche Weise doch bevorzugt, außerdem eine Verdampfungsisoliert, schlange anzuwenden, um einen wesentlichen Anteil

Vorzugsweise führt man die Kondensation mit oder die Gesamtmenge der zur Verdampfung der di-

einem Wasser in flüssigem oder dampfförmigem Zu- spergierten Säure erforderlichen Wärme zuzuführen,

stand enthaltenden Kühlmittel durch. Die Kondensa- 35 Das sich ergebende gasförmige Gemisch wird

tion wird hauptsächlich innerhalb einer Zone mit schließlich durch einen Cyclonabscheider oder ein

einer Grenzoberfläche durchgeführt, die bei Tempe- feines poröses Feststoff-Filter, das aus einem wärme-

raturen oberhalb des Taupunkts des in der Nähe be- beständigen Material besteht, geführt, um Asche

findlichen Teils des Trägerstroms gehalten wird, wo- oder andere nichtflüchtige Verunreinigungen abzu-

bei man die Verdampfung möglichst in Gegenwart 40 trennen. Im allgemeinen wird bevorzugt, die Asche

von etwa 5 bis 150 Mol eines einen wesentlichen Ge- unmittelbar vor der Stufe der primären Kondensation

halt an überhitztem Wasserdampf aufweisenden zu entfernen, um auch jegliche Schuppen oder Split-

, , Trägergases je Mol Terephthalsäure durchführt. ter, die beim Durchgang durch die Vorrichtung auf-

■ ' Die Kondensation wird insbesondere in einer Kon- genommen werden könnten, zurückzuhalten. Bei

densationszone durchgeführt, in die ein Strom von 45 einer Verfahrensweise, bei der die Terephthalsäure

überhitztem Wasserdampf einer Temperatur ober- nur einmal sublimiert wird, wird die Abtrennung von

halb des Taupunkts des eintretenden Trägerstroms Asche unmittelbar nach der Verdampfung durchge-

rund um den Umfang des in diese Zone gelangenden führt.

Trägerstroms herum eingeführt wird. Insbesondere Die Kondensation eines beträchtlichen Anteils, führt man die Kondensation innerhalb einer Zone 50 aber nicht der Gesamtmenge der Terephthalsäure, durch, in die ein Strom von überhitztem Wasser- als der am wenigsten flüchtigen Komponente im dampf rund um den Umfang des in diese Zone gelan- Dampfstrom, kann in einem primären Kondensator genden gasförmigen Trägerstroms bei einer Tempe- durchgeführt werden. Dieser besteht gewöhnlich aus ratur zwischen dem Taupunkt des benachbarten einem oder mehreren Rohren oder zylindrischen GeTeils des Trägerstroms und 14° C darüber einge- 55 fäßen mit einem einbautenfreien Innenraum und ist führt und ein Strom von Kühlwasserdampf in diese mit einem oder mehreren über seine Länge verteilten Kondensationszone rund um den Umfang des Stro- Injektoren versehen. Ein oder mehrere Wassermes von überhitztem Wasserdampf eingeführt wird, dampfströme werden rund um die Umfläche des wobei der Kühlwasserdampf beim Eintritt eine Tem- Trägerstromes bei jedem einzelnen Injektor eingeperatur von 66 bis 204° C unter Temperatur des an- 60 führt, um eine primäre Kondensation zu bewirken, grenzenden Teils des Trägerstroms aufweist. Mindestens einer der Wasserdampfströme wird bei

Vorzugsweise läßt man den Trägerstrom in einer einer wesentlich tieferen Temperatur als der des

Menge von 5 bis 150 Mol, vorzugsweise 10 bis dampfbeladenen Trägerstroms eingeführt, um die

30MoI, von gasförmigem Mitnehmer- oder Träger- Temperatur des gesamten fließenden Gemisches un-

material je Mol Terephthalsäure mit einem Gehalt 65 ter den Taupunkt der Terephthalsäure zu bringen. Es

von wenigstens 30 Volumprozent, vorzugsweise we- kann aber auch überhitzter Wasserdampf zugeführt

nigstens 70 Volumprozent Wasserdampf, strömen, werden, um die Abkühlungsgeschwindigkeit zu mäßi-

bewirkt die Verdampfung in Gegenwart von über- gen oder die lineare Gasgeschwindigkeit auf einen

Wert zu bringen, der für die Förderung kondensierter trenneinrichtung von kondensiertem Wasserdampf

Feststoffe geeignet ist, oder um das Terephthal- und Feuchtigkeit frei gehalten wird. Das hier kon-

säure-Wasserdampf-Verhältnis zu regem und hier- densierte Produkt, das aus Terephthalsäure mit

durch Verunreinigungen in der gasfönnigen Phase zu einem beträchtlich höheren Gehalt an Verunreini-

halten. 5 gungen als im Produkt des sekundären Kondensators

Bei einer typischen Ausführungsform dieser pri- besteht, wird ebenfalls gewonnen, um die Gesamtmären Kondensation beruht etwa die Hälfte des ausbeute des Verfahrens so hoch wie möglich zu hal-Temperaturabfalls auf einer Verdünnung mit Was- ten.

serdampf tieferer Temperatur, die andere Hälfte auf Bei dem Verfahren hemmt die Wasserdampfatmo-

Wärmeübertragung nach außen durch die Kondensa- io Sphäre die Neigung der Terephthalsäure zur Anhy-

torrohrwand. Da die Terephthalsäure hierbei inner- dridbildung bei den auftretenden hohen Temperatu-

halb des Gasstroms zu kleinen Feststoffteilchen kon- ren. Wenn ein Produkt äußerst hoher Reinheit ge-

densiert, sollte die lineare Gasgeschwindigkeit in der wünscht wird, z. B. eines mit einem Natriumgehalt

Kondensiereinrichtung hoch genug gehalten werden, von weniger als 2 ppm, sind eine Abtrennung von

um diese Teilchen in Suspension zu halten und deren 15 mitgeführter Kondensatfeuchtigkeit aus den ange-

Ablagerung auf der Wand der Rohrleitung zu verhin- wendeten gesättigten Wasserdämpfen und deren FiI-

dern. tration zu empfehlen. Diese Maßnahmen sind auch

Wird die kondensatorwand bei Temperaturen im Hinblick auf eine Entlastung der Aschenentfer-

oberhalb des Taupunkts des angrenzenden Gemisch- nungseinrichtung nützlich.

Stroms gehalten, ist die Gasgeschwindigkeit weniger 20 Die Erfindung wird nachstehend an Hand bevor-

ausschlaggebend, da auf die Wand auftreffende Kon- zugter Ausführungsformen in Verbindung mit der

densatteilchen die Neigung haben, zurückzuprallen Zeichnung weiter erläutert.

oder sogar zu verdampfen, nicht aber dort Ablage- Fig. 1 zeigt ein Fließschema einer für die Durchrungen aufzubauen. führung der Erfindung geeigneten Vorrichtung;

Kondensierte Feststoffe werden aus der entstände- 25 F i g. 2 zeigt, teilweise im Schnitt längs der Mittelnen Dispersion in dem gekühlten Trägerstrom durch achse, Einzelheiten eines Teils einer Ausführungsherkömmliche Einrichtungen abgetrennt, z. B. durch form des primären Kondensators zur Veranschauli-Cylonabscheider, Sacksammler oder Filter. chung der äußeren Erhitzung und der Einführung

Das erhaltene Terephthalsäuresublimat weist eine von Wasserdampf in die Sublimatdämpfe,
wesentlich verbesserte Reinheit auf, da es einen viel 3° Gemäß F i g. 1 wird rohe Terephthalsäure einem geringeren Gehalt an flüchtigeren Substanzen hat, Beschickungsbehälter 2 zugeführt, der mit einem und zwar deswegen, weil die Hauptmenge der letzte- Band- oder Schraubenrührer 4 ausgestattet ist, welren in der gasförmigen Phase aus dem Abscheider eher durch einen Elektromotor 6 mit geringer Geausgetragen wird. Das Sublimat wird auch im we- schwindigkeit angetrieben wird, um Verkleben oder sentlichen frei von nichtflüchtigen Verunreinigungen 35 Zusammenballung der pulverförmigen Feststoffe zu sein. Wenn aber ein Produkt von noch höherer Rein- verhindern. Ein Drehventil, Zellenrad oder Schrauheit gewünscht wird, z. B. eines mit einem Gesamtge- benförderer8 für Feststoffe dient zur Einspeisung halt an Verunreinigungen von etwa 25 ppm oder we- der feinteiligen Säure mit gleichmäßiger Fließrate in niger, kann das primäre Terephthalsäuresublimat einen mit hoher Geschwindigkeit strömenden Wasein oder mehrmals resublimiert werden. In jeder Sub- 40 serdampfstrom, der durch eine Förderleitung 10 unlimationsstufe sind gleiche oder ähnliche prozen- terhalb der Zuführeinrichtung fließt. Es kann gesättuale Verringerungen im Gehalt an flüchtigen Verun- tigter Wasserdampf aus einer Zufuhrleitung 12 über reinigungen erzielbar. eine mit Ventil versehene Leitung 14 eingesetzt wer-

Der gasförmige Strom, der den primären Konden- den, oder bevorzugt kann überhitzter Wasserdampf

sator verläßt, enthält die Gesamtmenge des sowohl 45 aus einer Leitung 16 und eine mit Ventil versehene

als Träger- als auch als Kühlmittel eingeführten Zweigleitung 18 zugeführt werden.

Wasserdampfes, einen wesentlichen Anteil an nicht- Der Wasserdampf kann eine Temperatur zwischen

kondensierter Terephthalsäure und die Hauptmenge 204 und 538° C aufweisen und wird vorzugsweise

der flüchtigeren Verunreinigungen. In einem sekun- auf etwa 316 bis 399° C überhitzt. Das molare Ver-

dären Kondensator wird Wasser in den gasförmigen 50 hältnis von Wasserdampf zu Terephthalsäure kann

Strom in einem sorgfältig geregelten Ausmaß einge- bei 5:1 liegen, jedoch wird ein größeres Verhältnis

sprüht. Die Regelung erfolgt so, daß eine hinrei- im Bereich von 15:1 oder 20:1 bevorzugt. Die

chende Kühlung des Gemischstroms zur Kondensa- Fließrate liegt gewöhnlich merklich über der Min-

tion eines großen Anteils der noch darin enthaltenen destlineargeschwindigkeit von 6,1 bis 12,2 m/sec je

Terephthalsäure ohne Kondensation irgendwelchen 55 nach der Teilchengröße, die notwendig ist, um die

Wasserdampfes herbeigeführt wird. Das Kühlwasser Teilchen aus Rohsäure in Dispersion zu halten,

wird dabei vollständig verdampft. Die in dem sekun- Der Mitführ- oder Förderwasserdampf trägt die

dären Kondensator kondensierten Feststoffe werden Säurebeschickung als Staub dispergiert in eine Ver-

bei einer Temperatur gewonnen, die etwa in der dampferschlange 20 eines Ofens 22. Wird überhitzter

Mitte zwischen der bei der primären und bei der wei- 60 Wasserdampf von über 316° C als Träger verwen-

teren tertiären Kondensation angewendeten Abtrenn- det, so verdampft ein wesentlicher Anteil der rohen

temperatur liegt. Eine tertiäre Kondensation kann Säure in der Förderleitung 10 auf dem Weg zum

gewünschtenfalls in der gleichen Weise wie im voran- Ofen 22. Die Ofentemperatur wird so reguliert, daß

gehenden sekundären Kondensator durchgeführt die maximale Innenwandtemperatur zwischen 343

werden, mit der Ausnahme, daß die Einführung von 65 und 482° C, vorzugsweise unter 427° C, liegt. Die

Kühlwasser zweckmäßig so eingestellt wird, wie es Terephthalsäure wird während des Durchgangs

zur Kondensation im wesentlichen allen restlichen durch die Schlange 20 vollständig verdampft, mit

organischen Materialien angezeigt ist, wobei diese Ab- Ausnahme einer kleinen Menge an Asche oder ande-

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rem nichtflüchtigen Material. Das so erhaltene Ge- die gleiche Temperatur hat, während ein zweiter

misch wird durch eine Leitung 24 zu einem Cyclon- ringförmiger Strom aus gesättigtem Wasserdampf

abscheider 26 geführt, wo ein Teil der Asche abge- den überhitzten Strom eine kurze Zeitlang umgibt

trennt und durch Leitung 28 ausgetragen wird, wäh- und einhüllt, bevor alle drei Ströme völlig miteinan-

rend das gasförmige Material durch Überkopfleitung 5 der vermischt werden.

30 dem primären Kondensator zufließt. Eine Asche- Wahlweise, jedoch zweckmäßig, wird auch Wasabtrennung an dieser Stelle ist jedoch nicht unbe- serdampf, vorzugsweise gesättigter, in den kondensiedingt erforderlich, und der Cyclon 26 kann gegebe- renden Strom von mit Terephthalsäure beladenen nenfalls umgangen werden, sofern nicht der Gehalt Dämpfen an einem oder mehreren weiteren Punkten an nichtflüchtigen Bestandteilen in dem Dämpfestrom io stromabwärts in der ersten Stufe des primären Konungewöhnlich hoch ist. densators eingeführt, wozu z. B. ein Wasserdampf in-Wärmebeständige Filter, z. B. solche aus rostfreiem jektor 38 verwendet werden kann, der ähnlich wie Stahl, können im Anschluß an den Cyclonabscheider der Injektor 36 ausgebildet ist, mit der Ausnahme, vorgesehen werden. daß er gewöhnlich nur einen einzigen ringförmigen Der Kondensator besteht aus mehreren Längen 15 Einlaß zur Einführung von Wasserdampf aufweist, senkrechter Rohre 32, die durch U-Bögen 34 mitein- Bei solchen stromabwärts angebrachten Einrichtunander verbunden und mit einem oder mehreren ring- gen können kondensierende Feststoffe dazu neigen, förmigen Wasserdampfinjektoren 36 und 38 ausge- sich auf der Injektorwand abzuscheiden, die dem einstattet sind, tretenden gesättigten Wasserdampf benachbart ist. Ein Wasserdampf injektor mit Heizmantel 39 für 20 Diese Schwierigkeit kann jedoch leicht überwunden den primären Kondensator 32 ist im einzelnen in der werden, indem man einen Doppelringinjektor der in F i g. 2 dargestellt. Er besteht aus einer konzentrisch F i g. 2 dargestellten Art benutzt und überhitzten angeordneten, zweckmäßig verschweißten Verbin- Wasserdampf in geringer Menge durch den mittleren dung des Rohres 30 mit Rohrnippeln 40 und 41, bei Ringkanal eintreten läßt, um den Injektor hinreider das eine Ende eines jeden Nippels 40 und 41 je- 25 chend zu erwärmen. Der gesättigte Wasserdampf weils durch eine angeschweißte Platte 42 und 43 ver- wird durch die Rohrleitungen 12, 54, 56 und 64 zuschlossen ist, während sich das andere Ende frei zum geführt und die Zufuhr durch ein automatisches Ven-Einlaßende des primären Kondensatorrohres 32 öff- til 70 geregelt, welches auf Signale eines Temperaturnet. Der Injektor weist einen an sein offenes Ende fühlers 72, welcher unmittelbar stromaufwärts vor angeschweißten Flansch 44 auf, der zur Befestigung 30 dem Cyclon 74 des primären Kondensators angeordmittels Bolzen an einem Flansch 46 des Kondensa- net ist, anspricht. Das nichtkondensierte Material torrohres 32 und einem Flansch 48 des Mantels 39 wird über Kopf durch eine mit Ventil versehene Leiausgebildet ist. Ein Rohr 50 ist mit dem stromauf- tung 76 zu dem sekundären Kondensator abgezogen, wärts gelegenen Ende des Heizmantels 39 verbunden Bei Anwendung von nackten Kondensatorrohren und dient zur Zuführung des Heizmediums (z. B. Ab- 35 32, wie sie in F i g. 1 veranschaulicht sind, tritt ein gas aus dem Ofen 22) in den Ringraum zwischen beträchtlicher Wärmeverlust aus dem kondensieren-Kondensatorrohr 32 und Mantelrohr 39. Das Heiz- den Dämpfestrom durch die Rohrwand ein, der etwa medium tritt am stromabwärts gelegenen Ende des die Hälfte des Abfalls der Temperatur des Stroms Mantels durch einen nicht dargestellten Auslaß aus. vom Einlaß zum Auslaß des Kondensators bewirken Bei Betrieb der ersten Stufe des primären Konden- 40 kann, wobei die Wärmeaufnahme durch den als sators tritt das Gemisch aus Terephthalsäuredampf Kühlmittel zugeführten Wasserdampf für die andere und gasförmigem Träger in das Kondensatorrohr 32 Hälfte verantwortlich ist. Zwecks genauerer Rege-, aus dem Rohr 30 vorzugsweise bei einer Temperatur lung der Stromtemperaturen kann es in manchen fi 1 von 14° C über dem Taupunkt der Säure ein und Fällen wünschenswert sein, das Rohr 32 mit einer kommt dort mit zwei ringförmigen Wasserdampfströ- 45 Lage eines wärmeisolierenden Materials zu umhülmen zusammen: Überhitzter Wasserdampf aus Lei- len, und zwar entweder über seine gesamte Länge tung 16 über Zweigleitung 52 gemäß F i g. 1 tritt bei oder gegebenenfalls nur im Abschnitt angrenzend an etwa 66° C unter- oder oberhalb der Dampfeinlaß- den Kondensatoreinlaß, um den Wärmedurchgang temperatur und vorzugsweise bei einer Temperatur durch die Rohrwand zu mindern,
zwischen dem Taupunkt und 14° C darüber in den 50 Bei der Ausführungsform gemäß F i g. 2 fließen inneren Ringraum zwischen Nippel 40 und Rohr 30 Abgas, überhitzter Wasserdampf oder ein sonstiges ein; ein Strom von gesättigtem Wasserdampf von 66 gasförmiges oder flüssiges Heizmedium durch den bis 204° C unterhalb der Dampfeinlaßtemperatur Ringraum innerhalb des Mantelrohrs 39 in der gleiwird über Zufuhrleitung 12 und die Leitungen 54, 56 chen Richtung wie der kondensierende Dämpfe- und 58 in die äußere ringförmige Zone zwischen den 55 strom. Der Mantel kann sich ebenfalls ganz oder teil-Nippeln 41 und 40 eingeführt. Die Zufuhrrate an ge- weise über den Kondensator erstrecken oder auch sättigtem Wasserdampf wird mit Hilfe eines automa- über die Länge des Kondensators in getrennte Zonen tischen Ventils 60 geregelt, welches auf Signale eines mit unabhängigen Ein- und Auslässen für Heizme- : Temperaturreglers 62, der stromaufwärts unmittelbar dien unterteilt sein, wenn eine genauere Abstimmung vor dem zweiten Wasserdampfinjektor 38 angeordnet 60 der Temperaturen längs der Kondensatorwand wünist, um den Grad der Kühlung, der in dem ersten sehenswert ist. Jede Gefahr einer Verstopfung kann Teil dieser primären Kondensatorstufe herrscht, zu beseitigt werden, indem man die Innenwand des steuern. Auf diese Weise werden die heißen gemisch- Kondensators etwas über dem Taupunkt des angrenten Dämpfe aus Terephthalsäure und Wasserdampf, zend fließenden Trägerstroms hält,
die in das erste senkrechte Kondensatorrohr 32 ein- 65 Das Produkt der ersten Stufe des primären Kontreten, zunächst mit einem Strom aus überhitztem densators wird in einem Cyclonabscheider 74 abge-Wasserdampf zusammengeführt, der rund um die trennt; dieser ist zweckmäßig mit einem steilen koni-Umfläche des gemischten Dampfstroms fließt und sehen Boden und einer Vibrationseinrichtung niede-

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rer Frequenz und großer Amplitude versehen, um clons 86 alle nichtflüchtigen Feststoffe in den Filtern

Verkleben und Brückenbildung im Boden des Cy- abgetrennt werden. Wenn es andererseits nicht wich-

clons möglichst zu verhindern. Dieses Zwischenpro- tig ist, daß das Endprodukt bis zu einem ganz beson-

dukt verhältnismäßig hoher Reinheit in Form von ders niedrigen Gehalt an nichtflüchtigen Verunreini-

Feinteilchen, die typischerweise in einem Größenbe- 5 gungen in Form von Metallverbindungen befreit

reich von 0,5 bis 20 Mikron liegen, wird vom unteren wird, können die Filter 96 und 98 fortgelassen und

Ende des Cyclons abgezogen. nur der Cyclon 86 in der zweiten Reinigungsstufe

Die Temperatur des Dampfstroms im Kondensator verbleiben. Wenn poröse Metallfilter in einer mehrist eine wichtige Veränderliche des Verfahrens. Die stufigen Sublimation Anwendung finden, sollten hierdurch bedingte Abtrenntemperatur sowie das io diese Filter unmittelbar vor dem primären Kondeninolare Verhältnis von Wasserdampf zu Terephthal- sator der Endstufe angeordnet werden, wie das in säure bestimmen weitgehend die prozentuale Gewin- F i g. 1 veranschaulicht ist.

nung oder Kondensation in dem primären Kondensa- Nach Durchgang durch die Filter werden die tor und auch die Reinheit des Sublimats. Reinheit Dämpfeströme über Kopf durch Leitungen 101 und und Gewinnung oder Ausbeute stehen in umgekehr- 15 102 in eine Leitung 108 geführt, die zu einem Waster Beziehung zueinander; eine Erhöhung der Aus- serdampfinjektor 110 und senkrechten Kondensatorlaßtemperatur steigert die Reinheit des Produkts auf rohren 32, welche durch U-Bögen 34 miteinander Kosten einer geringeren Gewinnung in dieser Stufe, verbunden sind, führt. Die Betriebsweise des primäwährend eine Absenkung der Temperatur zu geringe- ren Kondensators der zweiten Stufe ist im wesentlirer Reinheit bei erhöhter Ausbeute führt. Es kann 20 chen die gleiche wie die der ersten Stufe. Überhitzter gesagt werden, daß eine Feststoffabtrenntemperatur Wasserdampf aus der Speiseleitung 16 wird einem inin der Gegend von 270° C in vielen Fällen das Opti- neren Ringkanal des konzentrischen Wasserdampfinmum für eine Erzeugung von Terephthalsäure hoher jektors 110, der von gleicher Bauart wie der Injektor Reinheit darstellt. In einem geringeren Grad führt 36 gemäß F i g. 2 ist, durch eine mit Ventil versehene auch eine Erhöhung des Anteils an Wasserdampf im as Leitung 112 in konstanter Rate zugeführt, während Verhältnis zu verdampften Feststoffen zu einer Erhö- gesättigter Wasserdampf aus Leitung 54 in den äußehung der Reinheit der kondensierten Feststoffe, aber ren Ringraum des Injektors 110 durch eine Leitung gleichfalls bei geringerer prozentualer Ausbeute, und 114 eingeblasen wird, und zwar unter Regelung umgekehrt. Unter Optimalbedingungen können im- durch ein automatisches Ventil 116 und einen strommerhin mehr als 82 Gewichtsprozent der Beschik- 30 abwärts angeordneten Temperaturfühler 118. Ein kung in jeder primären Kondensationsstufe mit zweiter Wasserdampfinjektor 120 ist stromabwärts einem p-Carboxybenzaldehyd-Gehalt, der um minde- angeordnet; in diesen wird nur gesättigter Wasserstens 92 % geringer als der der Beschickung ist, kon- dampf aus Leitung 54 über Leitung 122 eingeführt; densiert werden; allerdings ist der Prozentsatz an ge- und zwar unter Regelung durch ein automatisches wonnenen Feststoffen gewöhnlich etwas geringer, da 35 Ventil 124 und einen Temperaturregler 126. Der Iner von der Abtrenn- und Sammelwirksamkeit des jektor 120 ist, wie der Injektor 38, gewöhnlich nur Gyclons oder der anderen Abtreimeinrichtung ab- mit einem einzigen Ringkanal für Wasserdampf verhängig ist. sehen, da normalerweise nur eine Art von Wasser-

Die Säureteilchen können dann mittels eines För- dampf an dieser Stelle eingeblasen wird, sofern nicht derers 78 in einer konstanten Rate in eine Förderlei- 40 die Neigung besteht, daß sich Sublimatablagerungen tung 80 eingespeist werden, wo sie von einem Strom auf dem Injektor ansammeln. Der Strom von konüberhitzten Wasserdampfes aus Leitung 16 aufge- densierten Terephthalsäurefeststoffteilchen, die in nommen und für eine Sublimationsreinigung zweiter dem nichtkondensierten Dampf dispergiert sind, Stufe zu einer Verdampferschlange 82 im Ofen 22 fließt in einen Cyclonabscheider 128, aus dem das geführt werden. Die Verdampfung des bereits einmal 45 Endprodukt über einen Förderer 130 und eine Leisublimierten Materials erfolgt teilweise durch den tung 132 abgezogen wird.

überhitzten Wasserdampf in Leitung 80; sie wird ver- Die von dem Cyclon 128 durch eine Leitung 134 vollständigt in der Ofenschlange 82, aus der der abgenommene Dampfphase hat eine ähnliche ZuDampf in eine Überführungsleitung 84 austritt, die sammensetzung wie die Dampfphase, die den Cydas erneut verdampfte Material und den Wasser- 5° clon74 durch Leitung 76 verläßt, sie weist jedoch dampf zu einem weiteren Cyclonabscheider 86 führt. einen geringeren Gehalt an den flüchtigen Verunrei-Die Hauptmenge der Asche, etwaige Schuppen oder nigungen auf. Die Ströme aus diesen beiden Cyclo-Teilchen aus der Anlage und andere nichtflüchtige nen werden verunreinigt und zusammen durch eine Verunreinigungen werden in 86 aus dem Dämpfe- Leitung 136 zu einem sekundären Kondensator 138 strom entfernt und durch eine Bodenleitung 88 abge- 55 geführt.

zogen, während der gasförmige Strom über Kopf Es erfolgt eine fraktionierte Kondensation durch

durch Leitungen 90, 92 und 94 zu Aschefiltern 96 Einsprühen von entmineralisiertem Wasser aus einer

und 98 abgenommen wird. Die Filter können zu ge- Speiseleitung 140 in Abwärtsrichtung durch eine

gebener Zeit unter Anwendung von überhitztem oder mehrere Sprühdüsen, die am Kopf des Konden-

Wasserdampf aus Leitung 16 und entweder Leitung 60 satorrohrs 138 angeordnet ist. Die Wasserzuführung

99 oder Leitung 100 gereinigt werden. wird durch ein automatisches Ventil 142 geregelt.

Die kleinen Mengen an Feststoffen, die durch welches auf den Temperaturregler 144, der ein Ab-

diese Filter aus dem Dämpfestrom abgetrennt wer- fühlelement in der Leitung 138 in Nähe des Einlasses

den, werden von Zeit zu Zeit durch Bodenleitungen eines Cyclons 146 aufweist, anspricht. Die letztge-

104 und 106 entnommen. 65 nannte Einrichtung wird gewöhnlich so eingestellt,

Falls die Menge an Asche oder anderen Feststof- daß sie eine Auslaß- oder Feststoff-Gas-Trenntempe-

fen in dem Dämpfestrom der Leitung 84 verhältnis- rarur von 193° C aufrechterhält, und zwar durch

mäßig gering ist, können unter Fortlassung des Cy- Regelung der Einführung einer genügenden Wasser-

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menge, um den gewünschten Mengenanteil des in tors erster Stufe fortläßt und statt dessen die Förderdem Dämpfestrom enthaltenen organischen Mate- leitung 10 direkt mit der Verdampferschlange 82 in rials zur Gewinnung und Wiederverwendung zu kon- dem Ofen verbindet. Dies ist gegenüber einer Fortdensieren, jedoch ohne Kondensation irgendwelcher lassung der primären Kondensationseinrichtung Anteile des Wasserdampfes, der als Trägermittel in 5 zweiter Stufe (Leitung 84, Einheit 86 usw. bis Einden primären Kondensationsstufen eingeführt wor- heit 128) zu bevorzugen, da dann die Aschefilter 96 den ist. Es wird also alles in den zweiten Kondensa- und 98 zur Verfügung stehen.

tor eingesprühte Wasser beim Kühlen des Dämpfe- Das Verfahren kann auch durch Fortlassen der se-

stroms verdampft und hierdurch ein Teil der nor- kundären Kondensationsstufe vereinfacht werden, malerweise festen organischen Materialien konden- io Dies kann erfolgen, indem man die Leitung 136, die siert. die ausfließenden Dampfphasen der primären Kon-

Die Abtrennung der entstandenen festen Teilchen densationsstufen führt, direkt an den Kondensator erfolgt in dem Cyclonabscheider 146, und dieses Ma- 156 anschließt und im wesentlichen alle normalerterial wird durch einen Förderer 148 und eine Lei- weise festen organischen Bestandteile des Dämpfetung 150 abgezogen. Dieses pulverförmige unreine 15 Stroms ohne Kondensation von Wasserdampf oder Produkt wird zu dem Vorratsbehälter 2 der Sublima- Feuchtigkeit dort in einer sekundären Kondensation tionsstufe zurückgeführt. unter Bedingungen, die den vorstehend für die ter-

'·,' Die Dampfphase von der sekundären Kondensa- tiäre Kondensation beschriebenen Bedingungen ähntion wird über Kopf durch eine Leitung 154 zu lieh sind, niederschlägt. Die unreinen Terephthalsäueinem tertiären Kondensator 156 geführt. Dieses Be- 20 refeststoffe, die dabei anfallen, werden vom Boden schickungsmaterial besteht hauptsächlich aus Was- des Sackfilters 164 abgezogen und wie vorangehend serdampf und enthält einen geringeren Prozentsatz weiterverarbeitet.

an normalerweise festen organischen Materialien im Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung

Dampfzustand oder als mitgeführte feine Feststoff- sind nachstehend in tabellarischer Form Beispiele teilchen. Naturgemäß ist der Prozentsatz an ver- 25 aufgeführt, die ohne sekundäre Kondensation in dampfbaren Verunreinigungen beträchtlich größer einer Anlage kleinen Maßstabs durchgeführt wurden; als in den aus den primären Kondensatoren austre- diese umfaßte eine in einem Ofen angeordnete Vertenden Dämpfen, jedoch bestehen die organischen dampferschlange aus Rohr von 13 cm Nenndurch-Bestandteile doch zum Hauptanteil aus Terephthal- messer, ein Cyclon zur Ascheabtrennung und poröse säure. Der tertiäre Kondensator wird in ähnlicher 30 Filter aus rostfreiem Stahl, einen einzigen primären Weise wie der sekundäre betrieben, indem Wasser Kondensator aus vier waagerechten Rohren von 6 m aus einer Leitung 158 in die eintretenden Dämpfe am Länge und 30 cm Nenndurchmesser und einen Cy-Kopf der Kondensatorleitung 156 eingesprüht wird, clon zur Sammlung des Produkts. Der einzige Injekwobei wie oben durch die Einheiten 160 und 162, tor für Kühlmittelwasserdampf bestand aus einem letztere in Nähe des Einlasses zu einem Sackfilter 35 zentralen 15-cm-Rohrnippel für den Eintritt des Te- und Sammler 164 angeordnet, geregelt wird. In die- rephthalsäuredampfstroms in konzentrischer Anord^ ser dritten Kondensationsstufe wird die Gesamt- nung mit 20-cm- und 25-cm-Rohrnippeln für den menge des Kühlwassers verdampft, wobei, im wesent- überhitzten bzw. gesättigten Wasserdampf, die alle liehen sämtliche verbliebenen organischen Verbin.- auf einem mit dem Flansch des ersten Schusses des düngen kondensiert werden, jedoch keine Wasser- 40 Primärkondensatorrohres verbundenen 30-cm-Rohrdampfanteile. Hierzu wird der Regler 162 so einge- flansch montiert waren. Die in den Beispielen verstellt, daß die niedrigste mögliche Temperatur (ge- wendete Beschickung bestand aus einer gelaugten rowöhnlich 104° C) aufrechterhalten wird, die geeig- hen Terephthalsäure, die durch partielle Oxydation net ist, das Sackfilter frei von kondensierter Feuch- von p-Xylol hergestellt und dann einer ausgedehnten tigkeit zu halten. 45 Laugung bei erhöhter Temperatur mit Essigsäure un-

Die festen Teilchen, die sich im Boden des Sackfil- terworfen worden war. Im Falle der Beispiele 3 und 5 ters 164 ansammeln, werden durch einen Schrauben- bestand die Beschickung aus dem Produkt einer vorförderer 166 zu einer Leitung 168 getragen, und ausgehenden einzigen Sublimationsbehandlung; demzwar zwecks Verbesserung der Gesamtausbeute zur gemäß veranschaulichen diese beiden Beispiele dieEnd-Rückführung in die vorausgehende Reinigungsstufe 5° stufe eines mehrstufigen Sublimationsverfahrens. So- oder in den p-Xylol-Oxydationsreaktor, da der Ge- fern nichts anderes angegeben ist, sind in der Beschreihalt an verdampfbaren Verunreinigungen in dieser bung alle Mengenanteile auf das Gewicht bezogen.
Terephthalsäure höher ist, als das für eine direkte Aus den Werten der Tabelle ist ersichtlich, daß

Rückführung zur Sublimationsstufe wünschenswert durch das erfindungsgemäße Verfahren durchweg ein wäre. 55 hoher Reinigungsgrad erzielt wurde, wie das insbe-

Die Dampfphase, die das Filter 164 durch eine sondere durch Verringerungen des p-Carboxybenzal-Leitung 170 verläßt, besteht im wesentlichen aus dehydgehalts von gut über 90% in jeder Sublima-Wasserdampf und unbedeutenden Mengen an nicht- tionsstufe und durch die deutliche Verbesserung der kondensiertem Material. Dieser Wasserdampf wird Lösungsfarben (nach American Public Health Assozweckmäßig in einem barometrischen Dampfstrahl- 60 ciation, APHA) des Produkts in Dimethylformaldesauger kondensiert, um ein Vakuum zu erzeugen, hyd und in Schwefelsäure angezeigt wird,
daß die Förderung der Dampfgemische und Suspen- Weiterhin werden durch dieses physikalische Reisionen durch die Anlage unterstützt. nigungsverf ahren keine anderen Verunreinigungen

In Fällen, wo ein Produkt genügender Reinheit in eingeschleppt, und das Verfahren gestattet eine auseiner einzigen Sublimationsstufe zu erhalten ist, kann 65 gezeichnete Regelung hinsichtlich einer gegenseitigen die vorstehend beschriebene Vorrichtung vereinfacht Abstimmung von Gewinnung bzw. Ausbeute oder werden, indem man die Verdampferschlange 20 und Reinheitsgrad je Stufe in einer einfachen Vorrichdie restlichen Einrichtungen des primären Kondensa- tung.

13

Tabelle

14

Betriebsbedingungen	1	2	3	4	5	6	7	8
Terephthalsäure (TPA)-Zuführung
kg pro Stunde	44,7	101	104	156	133	159	142	131
Förderwasserdampf/TPA-Beschik-
kung, Molverhältnis	122	27	52	35	41	35	38	39
Temperatur des zugeführten Förder
wasserdampfes, 0C	336	352	345	344	347	343	345	350
Wasserdampf/TPA-Temperatur bei
Eintritt in den Ofen, 0C	287	261	242	273	281	259	271	273
Wasserdampf/TPA-Temperatur
beim Verlassen des Ofens, 0C.	383	393	398	380	401	395	404	406
Mittlere Verweilzeit im Ofen,
Sekunden	0,16	0,29	0,16	0,15	0,16	0,16	0,17	0,19
Druck am Einlaß der Verdampfer
schlange, kg/cm2 ....	1,47	1,39	1,44	1,22	1,36	1,41	1,59	1,77
Temperatur am Einlaß des primären	-i-J l /							-».J I
Kondensators, 0C	350	346	358	352	353	353	365	365
Gesättigter Wasserdampf als Kühl
mittel, Zufluß, kg pro Stunde ..	1383	2666	1043	907	980	1212	959	856
Gesättigter Wasserdampf als Kühl
mittel, Temperatur 0C	171	171	174	171	171	171	171	171
Überhitzter Wasserdampf, Zufluß,
kg pro Stunde	423	423	423	423	423	423	423	423
Überhitzter Wasserdampf, Tempe
ratur 0C	343	344	344	346	343	344	343	346
Gesamtwasserdampffluß im primä
ren Kondensator, kg pro Stunde	2396	3407	2056	1920	1990	2234	1966	1833
Gesamtwasserdampffluß im primä
ren Kondensator, Mol/Mol TPA	493	312	182	114	138	130	127	129
Auslaß der primären Kondensation
(Cyclon), Temperatur 0C	230	220	262	261	261	266	275	265 ■·;
Druck am Auslaß des primären
Kondensators, kg/cm2	1,03	1,03	1,03	1,03	1,03	1,03	1,03	1,03
Druckabfall im primären Konden
sator, kg/cm2	0,17	0,11	0,01	0,02	0,06	0,01	0,09	0,28

Tabelle (Fortsetzung)

Betriebsergebnisse

p-Carboxybenzaldehydgehalt, ppm

Aschegehalt, ppm

Lösungsfarben, APHA*)

5 % in Dimethylformamid

1 °/o in Schwefelsäure

p-Carboxybenzaldehyd-

Verminderung, %

3300

25 20

227

15 15

3300

25 20

850
167

23 8

3600

153

93,1

97,0

95,8

	Tabelle (Fortsetzung)	5	96,2	6 A	9f	E	,6	- A	9]	E	,9	A	92	E
Betriebsergebnisse	5 A I E	7000	310 15 15		4200		340 10 15		4250		270
p-Carboxybenzaldehydgehalt, ppm Aschegehalt, ppm	130	10 15
Lösungsfarben, APHA *) 51Vo in Dimethylformamid 1 % in Schwefelsäure
p-Carboxybenzaldehyd- Verminderung, %

A = Ausgangsmaterial.

E = Endprodukt. .

*) APHA = American Public Health Association, hat die Arbeitsweise vorgeschrieben, die bei der Bestimmung der in der Tabelle angeführten Lösungsfarben verwendet wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure durch Trägerdampfsublimation, dadurch gekennzeichnet, daß man feinteilige, nicht klebrige Rohterephthalsäure einem Wasserdampf enthaltenden inerten Trägergasstrom aufgibt, die dort als verdünnte Dispersion von festen Teilchen im Trägergasstrom vorliegende Terephthalsäure durch Wärmeabsorption aus dem Trägergas und bzw. oder durch äußere Wärmezufuhr vollständig verdampft, die Säure, gegebenenfalls nach Abtrennung sämtlicher Feststoffanteile durch Filtration, durch direkten Wärmeaustausch mit einem flüssigen oder dampfförmigen Kühlmittel innerhalb der strömenden Phase kondensiert und wie üblich isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation mit einem Wasser in flüssigem oder dampfförmigem Zustand enthaltenden Kühlmittel durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation hauptsächlich innerhalb einer Kondensationszone mit einer Grenzoberfläche durchführt, die bei Temperaturen oberhalb des Taupunkts des in der Nähe befindlichen Teils des Trägerstroms gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdampfung in Gegenwart von etwa 5 bis 150 Mol eines einen wesentlichen Gehalt an überhitztem Wasserdampf aufweisenden Trägergases je Mol Terephthalsäure durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in einer Kondensationszone durchführt, in die ein Strom von überhitztem Wasserdampf einer Temperatur oberhalb des Taupunkts des eintretenden Trägerstroms rund um den Umfang des in diese Zone gelangenden Trägerstroms herum eingeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation innerhalb einer Zone durchführt, in die ein Strom von überhitztem Wasserdampf rund um den Umfang des in diese Zone gelangenden gasförmigen Trägerstroms bei einer Temperatur zwischen dem Taupunkt des benachbarten Teils des Trägerstroms und 14° C darüber eingeführt wird und ein Strom von Kühlwasserdampf in diese Kondensationszone rund um den Umfang des Stromes von überhitztem Wasserdampf eingeführt wird, wobei der Kühlwasserdampf bei einer Temperatur von 66 bis 204° C unter der Temperatur des angrenzenden Teils des Trägerstroms eingeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Trägergasstrom in einer Menge von 5 bis 150 Mol, vorzugsweise 10 bis 30 Mol, von gasförmigem Mitnehmer- oder Trägermaterial je Mol Terephthalsäure mit einem Gehalt von wenigstens 30 Volumprozent, vorzugsweise wenigstens 70 Volumprozent Wasserdampf, strömen läßt, die Verdampfung in Gegenwart von überhitztem Wasserdampf durch Erhitzen des Trägergasstroms auf eine Temperatur zwischen 293 und 427° C, vorzugsweise 327 bis 410° C, zumindest teilweise durch indirekten Wärmeaustausch mit der Heizoberfläche, die bei einer maximalen Temperatur zwischen 304 und 482° C, vorzugsweise 343 bis 427° C, gehalten ist, bewirkt und die Terephthalsäure durch Kühlen des Trägerstroms auf eine Temperatur zwischen 177 und 288° C kondensiert.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Direktkühlmittel bei einer Mehrzahl von Stellen einführt, welche in Abständen entlang des Strömungsweges des Trägerstroms durch die Kondensationszone angeordnet sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verweilzeit des Trägerstroms in der Kondensationszone zwischen 0,5 und 20 Sekunden einhält.